改性聚磷酸銨及其制備方法和用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種改性聚磷酸銨及其制備方法和用途。本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種改性聚磷酸銨及其制備方法和用途。本發(fā)明改性聚磷酸銨，按以下步驟制備而成：先采用三聚氰胺與甲醛溶液制成預(yù)聚體，再將預(yù)聚體包覆在聚磷酸銨上形成三聚氰胺甲醛樹脂改性的聚磷酸銨，然后再加入丙烯酸與至少一種丙烯酸酯類組成的混合物與三聚氰胺甲醛樹脂改性的聚磷酸銨反應(yīng)形成雙層包覆的改性聚磷酸銨。本發(fā)明利用微膠囊技術(shù)，通過(guò)對(duì)聚磷酸銨進(jìn)行原位聚合雙層包覆，改善了聚磷酸銨的阻燃性和抗水性以及聚磷酸銨在聚合物中的分散性，提高了阻燃劑與聚合物的相容性。包覆后的聚磷酸銨在聚合物中流動(dòng)性好，保持了樹脂原有的熱學(xué)性質(zhì)和力學(xué)性能。
【專利說(shuō)明】改性聚磷酸銨及其制備方法和用途
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種改性聚磷酸銨及其制備方法和用途。
【背景技術(shù)】
[0002]聚磷酸銨又稱多聚磷酸銨或縮聚磷酸銨(簡(jiǎn)稱APP)，1965年美國(guó)孟山都公司首先開發(fā)成功。聚磷酸銨無(wú)毒無(wú)味，不產(chǎn)生腐蝕氣體，吸濕性小，熱穩(wěn)定性高，是一種性能優(yōu)良的非鹵阻燃劑，結(jié)晶態(tài)聚磷酸銨有五種變形體:1、I1、II1、IV、V型，I型為等分子一銨和尿素混合物于一個(gè)氨壓280°C下加熱16小時(shí)制得的產(chǎn)品，與由聚磷酸氨化所得的產(chǎn)品相同，I型在不同溫度下加熱可得到其他幾種變形體。
[0003]隨著高分子材料在各個(gè)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，有機(jī)高分子在給人們的生產(chǎn)生活帶來(lái)巨大利益的同時(shí)也帶來(lái)了潛在的火災(zāi)安全問(wèn)題。為了減少火災(zāi)的發(fā)生，世界各國(guó)都在致力于研究和應(yīng)用阻燃劑及阻燃材料。阻燃劑種類繁多，應(yīng)用較廣的有溴系、氯系、磷系、無(wú)機(jī)阻燃劑等。溴系、氯系等鹵系阻燃劑于1986年發(fā)現(xiàn)了二噁英(Dioxins)問(wèn)題，加上以其阻燃的高分子材料在燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的煙、腐蝕性氣體和有毒氣體，鹵系阻燃劑的使用受到限制，非鹵阻燃劑的開發(fā)變得很重要。磷系阻燃劑不僅克服了含鹵阻燃劑燃燒時(shí)煙霧大、放出有毒及腐蝕性氣體的缺陷，同時(shí)又改善了無(wú)機(jī)阻燃劑高添加量嚴(yán)重影響材料物理機(jī)械性能的缺點(diǎn)，做到了高阻燃性、低煙、低毒、無(wú)腐蝕性氣體產(chǎn)生。
[0004]磷系阻燃劑在燃燒時(shí)會(huì)在聚合物表面形成一層均勻的泡沫炭層，減少聚合物表面熱量，抑制聚合熱分解，起到隔熱、隔氧、防止熔滴產(chǎn)生的作用，降低了聚合物火災(zāi)的危險(xiǎn)性?，F(xiàn)有的磷系阻燃劑主要為 聚磷酸銨。無(wú)機(jī)磷系阻燃劑作為一種環(huán)保型阻燃劑，同時(shí)具備磷系阻燃劑的全部?jī)?yōu)點(diǎn)，阻燃效果較好，在高分子材料中應(yīng)用廣泛。
[0005]但是絕大多數(shù)無(wú)機(jī)磷系阻燃劑產(chǎn)品還未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，主要原因在于:無(wú)機(jī)磷系阻燃劑吸濕性強(qiáng)，各成分之間易發(fā)生醇解，導(dǎo)致聚合物抗水性下降；無(wú)機(jī)磷系阻燃劑的相對(duì)分子量較低，聚合物的熱穩(wěn)定性差，抗遷移性差，阻燃劑的物理機(jī)械性能降低；無(wú)機(jī)磷系阻燃劑與聚合物的相容性差，使聚合物的力學(xué)性能、電性能和絕緣性能下降，這些都影響了聚磷酸銨的阻燃性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種改性聚磷酸銨及其制備方法和用途。
[0007]本發(fā)明改性聚磷酸銨的制備方法，按以下步驟制備而成:
[0008]a、取三聚氰胺、甲醛溶液、水混合得到混合液，控制pH為7~9，反應(yīng)溫度為30~120°C，反應(yīng)20~120min，生成預(yù)聚體，其中，混合液中三聚氰胺的濃度為18~35wt%，混合液中甲醛的濃度為10~30wt% ；
[0009]b、取聚磷酸銨、7jC，混勻，控制PH為5~6，溫度為30~100°C，向其中加入步驟a制得的預(yù)聚體，反應(yīng)2~5h，烘干，粉碎得到三聚氰胺甲醛樹脂改性的聚磷酸銨；其中，按重量比聚磷酸銨:水=40~90:100 ;按重量比預(yù)聚體:聚磷酸銨=1:1~5 ;[0010]C、取步驟b得到的三聚氰胺甲醛樹脂改性的聚磷酸銨和引發(fā)劑，加入有機(jī)溶劑中，攪勻，在40~80min內(nèi)向其中加入混合物，控制溫度為50~100°C，反應(yīng)4~5h，烘干，粉碎后得到原位聚合雙層包覆改性聚磷酸銨粉末；
[0011]其中，所述的混合物由丙烯酸與至少一種丙烯酸酯類物質(zhì)混合而成；所述的引發(fā)劑為有機(jī)過(guò)氧化物、過(guò)硫酸鹽中至少一種；按重量比三聚氰胺甲醛樹脂改性的聚磷酸銨:有機(jī)溶劑:丙烯酸酯類:丙烯酸:引發(fā)劑=100:100~400:10~150:0.03~0.4:0.5~I。
[0012]步驟a中當(dāng)加入低濃度的甲醛溶液時(shí)可以不加水，只要滿足混合液中三聚氰胺的濃度為18~35wt%，甲醛的濃度為10~30wt%即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。 [0013]步驟b中加入預(yù)聚體的方式優(yōu)選快速加入。
[0014]步驟c中加入混合物的方式優(yōu)選為滴加。
[0015]進(jìn)一步地，為了達(dá)到能夠控制pH的效果，步驟a或b中所述調(diào)控pH的方式為加入可溶性碳酸鹽、氫氧化鈉、氫氧化鉀和氨水中至少一種。
[0016]進(jìn)一步地，優(yōu)選調(diào)節(jié)pH的方式為加入可溶性碳酸鹽。
[0017]進(jìn)一步地，從成本、來(lái)源考慮，所述的可溶性碳酸鹽為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀和碳酸氫鉀中的至少一種，優(yōu)選可溶性碳酸鹽為碳酸氫鈉與碳酸氫鉀中至少一種；最優(yōu)選可溶性碳酸鹽為碳酸氫鈉。
[0018]進(jìn)一步地，為了得到阻燃效果更好的改性聚磷酸銨，優(yōu)選步驟a中所述的甲醛溶液的濃度為30~45wt%，更優(yōu)選甲醛溶液的濃度為37wt%。
[0019]進(jìn)一步地，為了得到阻燃效果更好的改性聚磷酸銨，優(yōu)選步驟a中所述的pH為8。
[0020]進(jìn)一步地，為了得到阻燃效果更好的改性聚磷酸銨，優(yōu)選步驟a中所述的溫度為70~90°C ;更優(yōu)選溫度為80°C。
[0021]進(jìn)一步地，為了得到阻燃效果更好的改性聚磷酸銨，優(yōu)選步驟a中所述的反應(yīng)時(shí)間為50~70min ;更優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為60min。
[0022]進(jìn)一步地，為了得到阻燃效果更好的改性聚磷酸銨，優(yōu)選步驟a中所述的混合液中三聚氰胺的濃度為18~25wt% ;更優(yōu)選混合液中三聚氰胺的濃度為23wt% ；
[0023]進(jìn)一步地，為了得到阻燃效果更好的改性聚磷酸銨，優(yōu)選步驟a中所述的混合液中甲醛的濃度為10~15wt% ;更優(yōu)選混合液中甲醛的濃度為12wt%。
[0024]進(jìn)一步地，為了得到阻燃效果更好的改性聚磷酸銨，優(yōu)選步驟b中所述的pH為6。
[0025]進(jìn)一步地，為了得到阻燃效果更好的改性聚磷酸銨，優(yōu)選步驟b中所述的溫度為80~90°C ;更優(yōu)選溫度為85°C。
[0026]進(jìn)一步地，為了得到阻燃效果更好的改性聚磷酸銨，優(yōu)選步驟b中所述的反應(yīng)時(shí)間為2~3h ;優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為2h。
[0027]進(jìn)一步地，為了得到阻燃效果更好的改性聚磷酸銨，優(yōu)選步驟b中按重量比所述的預(yù)聚體:聚磷酸銨=1:1~3 ;更優(yōu)選按重量比所述的預(yù)聚體:聚磷酸銨=1:2。
[0028]進(jìn)一步地，為了得到阻燃效果更好的改性聚磷酸銨，優(yōu)選步驟b中按重量比聚磷酸銨:水=50~70:100，更優(yōu)選按重量比聚磷酸銨:水=60:100。
[0029]進(jìn)一步地，為了充分干燥預(yù)聚體，又不能因干燥溫度過(guò)高破壞預(yù)聚體，所以優(yōu)選步驟b中所述的干燥為于50~120°C下干燥至恒重即可，更優(yōu)選于105°C下干燥至恒重。所述的干燥也可以在50~120°C干燥I~2h，優(yōu)選于105°C下干燥lh。上述均可達(dá)到本發(fā)明干燥的效果。
[0030]進(jìn)一步地，為了得到阻燃效果更好的改性聚磷酸銨，優(yōu)選步驟c中所述的引發(fā)劑為二碳酸酯過(guò)氧化物、酰類過(guò)氧化物、酯類過(guò)氧化物、二烷基過(guò)氧化物、氫過(guò)氧化物、酮類過(guò)氧化物和酯類過(guò)氧化物中的任意一種；更優(yōu)選引發(fā)劑為過(guò)氧化二碳酸二異丙酯、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)硫酸銨鉀、過(guò)硫酸銨；最優(yōu)選引發(fā)劑為過(guò)氧化苯甲酰。 [0031]進(jìn)一步地，從成本、來(lái)源考慮，優(yōu)選步驟c中所述的有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、丁酮、苯和甲苯中的至少一種；更優(yōu)選有機(jī)溶劑為乙醇、丁醇、丙酮?’最優(yōu)選有機(jī)溶劑為乙醇。
[0032]進(jìn)一步地，為了得到阻燃效果更好的改性聚磷酸銨，優(yōu)選步驟c中所述的丙烯酸酯類為CH2 = CR1COOR2、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的至少一種；其中，R1為H或CH3, R2為CKH2K+1，K為I~20的整數(shù)；更優(yōu)選丙烯酸酯類為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯中至少一種；最優(yōu)選丙烯酸酯類為丙烯酸乙酯。
[0033]進(jìn)一步地，為了得到阻燃效果更好的改性聚磷酸銨，優(yōu)選步驟c中加混合物的時(shí)間在混勻后50~70min ;更優(yōu)選60min。
[0034]進(jìn)一步地，為了得到阻燃效果更好的改性聚磷酸銨，優(yōu)選步驟c中所述的溫度為80~90°C，更優(yōu)選溫度為85°C。
[0035]進(jìn)一步地，為了得到阻燃效果更好的改性聚磷酸銨，優(yōu)選步驟c中所述的反應(yīng)時(shí)間為4~4.5h ;更優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為4h。
[0036]進(jìn)一步地，為了得到阻燃效果更好的改性聚磷酸銨，優(yōu)選步驟c中按重量比所述的三聚氰胺甲醛樹脂改性的聚磷酸銨:有機(jī)溶劑:丙烯酸酯類:丙烯酸:引發(fā)劑=100:300~400:10~30:0.03~0.1:0.5~0.7，更優(yōu)選按重量比所述的三聚氰胺甲醛樹脂改性的聚磷酸銨:有機(jī)溶劑:丙烯酸酯類:丙烯酸:引發(fā)劑=100:400:25:0.06:0.6。
[0037]進(jìn)一步地，為了充分干燥本發(fā)明的改性聚磷酸銨，又不能因干燥溫度太高破壞改性聚磷酸銨，優(yōu)選步驟c中所述的干燥為于50~120°C下干燥至恒重；更優(yōu)選于85°C下干燥至恒重。所述的干燥也可以在50~120°C干燥I~2h，優(yōu)選于85°C下干燥lh。上述均可達(dá)到本發(fā)明干燥的效果。
[0038]進(jìn)一步地，優(yōu)選上述的水為蒸餾水。
[0039]本發(fā)明改性聚磷酸銨，按照上述方法制備而成。
[0040]本發(fā)明改性聚磷酸銨作為阻燃劑的用途。
[0041]本發(fā)明改性聚磷酸銨作為阻燃劑，阻燃效果突出。
[0042]本發(fā)明改性聚磷酸銨首先用三聚氰胺甲醛樹脂進(jìn)行第一層包覆，然后再加入丙烯酸和丙烯酸酯類物質(zhì)進(jìn)行第二層包覆。
[0043]本發(fā)明具有的有益效果:采用原位聚合的方法對(duì)聚磷酸銨進(jìn)行雙層包覆改性，以聚磷酸銨為原料，在聚磷酸銨表面進(jìn)行雙層包覆，本發(fā)明得到的改性聚磷酸銨不僅阻燃效果得到了提高，而且其抗水性以及在聚合物中的分散性較聚磷酸銨均得到了提高，同時(shí)提高了聚磷酸銨與聚合物的相容性，保持了樹脂原有的熱學(xué)性質(zhì)和力學(xué)性能。該改性聚磷酸銨的生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、操作方便、成本較低，有利于工業(yè)化生產(chǎn)?！揪唧w實(shí)施方式】
[0044]本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種改性聚磷酸銨及其制備方法和用途。
[0045]本發(fā)明改性聚磷酸銨的制備方法，按以下步驟制備而成:
[0046]a、取三聚氰胺、甲醛溶液、水混合得到混合液，控制pH為7~9，反應(yīng)溫度為30~120°C，反應(yīng)20~120min，生成預(yù)聚體，其中，混合液中三聚氰胺的濃度為18~35wt%，混合液中甲醛的濃度為10~30wt% ；
[0047]b、取聚磷酸銨、水，混勻，控制pH為5~6，溫度為30~100°C，向其中加入步驟a制得的預(yù)聚體，反應(yīng)2~5h，烘干，粉碎得到三聚氰胺甲醛樹脂改性的聚磷酸銨；其中，按重量比聚磷酸銨:水=40~90:100 ;按重量比預(yù)聚體:聚磷酸銨=1:1~5 ;
[0048]C、取步驟b得到的三聚氰胺甲醛樹脂改性的聚磷酸銨和引發(fā)劑，加入有機(jī)溶劑中，攪勻，在40~80min內(nèi)向其中加入混合物，控制溫度為50~100°C，反應(yīng)4~5h，烘干，粉碎后得到原位聚合雙層包覆改性聚磷酸銨粉末；
[0049]其中，所述的混合物由丙烯酸與至少一種丙烯酸酯類物質(zhì)混合而成；所述的引發(fā)劑為有機(jī)過(guò)氧化物、過(guò)硫酸鹽中至少一種；按重量比三聚氰胺甲醛樹脂改性的聚磷酸銨:有機(jī)溶劑:丙烯酸酯類:丙烯酸:引發(fā)劑=100:100~400:10~150:0.03~0.4:0.5~I。
[0050]步驟a中當(dāng)加入低濃度的甲醛溶液時(shí)可以不加水，只要滿足混合液中三聚氰胺的濃度為18~35wt%，甲醛的濃度為10~30wt%即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。
[0051]步驟b中加入預(yù)聚體的方式優(yōu)選快速加入。
[0052]步驟c中加入混合物的 方式優(yōu)選為滴加。
[0053]進(jìn)一步地，為了達(dá)到能夠控制pH的效果，步驟a或b中所述調(diào)控pH的方式為加入可溶性碳酸鹽、氫氧化鈉、氫氧化鉀和氨水中至少一種。
[0054]進(jìn)一步地，優(yōu)選調(diào)節(jié)pH的方式為加入可溶性碳酸鹽。
[0055]進(jìn)一步地，從成本、來(lái)源考慮，所述的可溶性碳酸鹽為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀和碳酸氫鉀中的至少一種，優(yōu)選可溶性碳酸鹽為碳酸氫鈉與碳酸氫鉀中至少一種；最優(yōu)選可溶性碳酸鹽為碳酸氫鈉。
[0056]進(jìn)一步地，為了得到阻燃效果更好的改性聚磷酸銨，優(yōu)選步驟a中所述的甲醛溶液的濃度為30~45wt%，更優(yōu)選甲醛溶液的濃度為37wt%。
[0057]進(jìn)一步地，為了得到阻燃效果更好的改性聚磷酸銨，優(yōu)選步驟a中所述的pH為8。
[0058]進(jìn)一步地，為了得到阻燃效果更好的改性聚磷酸銨，優(yōu)選步驟a中所述的溫度為70~90°C ;更優(yōu)選溫度為80°C。
[0059]進(jìn)一步地，為了得到阻燃效果更好的改性聚磷酸銨，優(yōu)選步驟a中所述的反應(yīng)時(shí)間為50~70min ;更優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為60min。
[0060]進(jìn)一步地，為了得到阻燃效果更好的改性聚磷酸銨，優(yōu)選步驟a中所述的混合液中三聚氰胺的濃度為18~25wt% ;更優(yōu)選混合液中三聚氰胺的濃度為23wt% ；
[0061]進(jìn)一步地，為了得到阻燃效果更好的改性聚磷酸銨，優(yōu)選步驟a中所述的混合液中甲醛的濃度為10~15wt% ;更優(yōu)選混合液中甲醛的濃度為12wt%。
[0062]進(jìn)一步地，為了得到阻燃效果更好的改性聚磷酸銨，優(yōu)選步驟b中所述的pH為6。
[0063]進(jìn)一步地，為了得到阻燃效果更好的改性聚磷酸銨，優(yōu)選步驟b中所述的溫度為80~90°C ;更優(yōu)選溫度為85°C。
[0064]進(jìn)一步地，為了得到阻燃效果更好的改性聚磷酸銨，優(yōu)選步驟b中所述的反應(yīng)時(shí)間為2~3h ;優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為2h。
[0065]進(jìn)一步地，為了得到阻燃效果更好的改性聚磷酸銨，優(yōu)選步驟b中按重量比所述的預(yù)聚體:聚磷酸銨=1:1~3 ;更優(yōu)選按重量比所述的預(yù)聚體:聚磷酸銨=1:2。
[0066]進(jìn)一步地，為了得到阻燃效果更好的改性聚磷酸銨，優(yōu)選步驟b中按重量比聚磷酸銨:水=50~70:100，更優(yōu)選按重量比聚磷酸銨:水=60:100。[0067]進(jìn)一步地，為了充分干燥預(yù)聚體，又不能因干燥溫度過(guò)高破壞預(yù)聚體，所以優(yōu)選步驟b中所述的干燥為于50~120°C下干燥至恒重即可，更優(yōu)選于105°C下干燥至恒重。所述的干燥也可以在50~120°C干燥I~2h，優(yōu)選于105°C下干燥lh。上述均可達(dá)到本發(fā)明干燥的效果。
[0068]進(jìn)一步地，為了得到阻燃效果更好的改性聚磷酸銨，優(yōu)選步驟c中所述的引發(fā)劑為二碳酸酯過(guò)氧化物、酰類過(guò)氧化物、酯類過(guò)氧化物、二烷基過(guò)氧化物、氫過(guò)氧化物、酮類過(guò)氧化物和酯類過(guò)氧化物中的任意一種；更優(yōu)選引發(fā)劑為過(guò)氧化二碳酸二異丙酯、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)硫酸銨鉀、過(guò)硫酸銨；最優(yōu)選引發(fā)劑為過(guò)氧化苯甲酰。
[0069]進(jìn)一步地，從成本、來(lái)源考慮，優(yōu)選步驟c中所述的有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、丁酮、苯和甲苯中的至少一種；更優(yōu)選有機(jī)溶劑為乙醇、丁醇、丙酮?’最優(yōu)選有機(jī)溶劑為乙醇。
[0070]進(jìn)一步地，為了得到阻燃效果更好的改性聚磷酸銨，優(yōu)選步驟c中所述的丙烯酸酯類為CH2 = CR1COOR2、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的至少一種；其中，R1為H或CH3, R2為CKH2K+1，K為I~20的整數(shù)；更優(yōu)選丙烯酸酯類為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯中至少一種；最優(yōu)選丙烯酸酯類為丙烯酸乙酯。
[0071]進(jìn)一步地，為了得到阻燃效果更好的改性聚磷酸銨，優(yōu)選步驟c中加混合物的時(shí)間在混勻后50~70min ;更優(yōu)選60min。
[0072]進(jìn)一步地，為了得到阻燃效果更好的改性聚磷酸銨，優(yōu)選步驟c中所述的溫度為80~90°C，更優(yōu)選溫度為85°C。
[0073]進(jìn)一步地，為了得到阻燃效果更好的改性聚磷酸銨，優(yōu)選步驟c中所述的反應(yīng)時(shí)間為4~4.5h ;更優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為4h。
[0074]進(jìn)一步地，為了得到阻燃效果更好的改性聚磷酸銨，優(yōu)選步驟c中按重量比所述的三聚氰胺甲醛樹脂改性的聚磷酸銨:有機(jī)溶劑:丙烯酸酯類:丙烯酸:引發(fā)劑=100:300~400:10~30:0.03~0.1:0.5~0.7，更優(yōu)選按重量比所述的三聚氰胺甲醛樹脂改性的聚磷酸銨:有機(jī)溶劑:丙烯酸酯類:丙烯酸:引發(fā)劑=100:400:25:0.06:0.6。
[0075]進(jìn)一步地，為了充分干燥本發(fā)明的改性聚磷酸銨，又不能因干燥溫度太高破壞改性聚磷酸銨，優(yōu)選步驟c中所述的干燥為于50~120°C下干燥至恒重；更優(yōu)選于85°C下干燥至恒重。所述的干燥也可以在50~120°C干燥I~2h，優(yōu)選于85°C下干燥lh。上述均可達(dá)到本發(fā)明干燥的效果。
[0076]進(jìn)一步地，優(yōu)選上述的水為蒸餾水。[0077]本發(fā)明改性聚磷酸銨，按照上述方法制備而成。
[0078]本發(fā)明改性聚磷酸銨作為阻燃劑的用途。
[0079]本發(fā)明改性聚磷酸銨作為阻燃劑，阻燃效果突出。
[0080]本發(fā)明改性聚磷酸銨首先用三聚氰胺甲醛樹脂進(jìn)行第一層包覆，然后再加入丙烯酸和丙烯酸酯類物質(zhì)進(jìn)行第二層包覆。
[0081]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】做進(jìn)一步的描述，并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之中。
[0082]實(shí)施例1改性聚磷酸銨的制備
[0083]a、取三聚氰胺25.2g、37wt%的甲醛溶液35.9g溶于50g水中，加碳酸鈉調(diào)控PH為7~9，溫度為30°C，反應(yīng)40min，生成預(yù)聚體MF ；
[0084]b、取I型聚磷酸銨43g均勻分散在100g水中，加碳酸鈉控制PH為5~6，溫度為50°C，向其中快速加入步驟a制得的預(yù)聚體MF43g，反應(yīng)2h，在80°C下烘干，粉碎后得到三聚氰胺甲醛樹脂-聚磷酸銨(MFAPP)；
[0085]C、取步驟b制得的MFAPP72g和過(guò)氧化二碳酸二異丙酯0.4g，加入105g乙醇中，攪拌均勻，在40min內(nèi)向其中滴加丙烯酸0.03g與丙烯酸乙酯8g形成的混合物，控制溫度為60°C，反應(yīng)4h，在80°C下烘干，粉碎后得到原位聚合`改性的聚磷酸銨粉末。
[0086]實(shí)施例2改性聚磷酸銨的制備
[0087]a、取三聚氰胺25.2g、37wt%的甲醛溶液35.9g溶于50g水中，加碳酸鉀控制PH為7~9，溫度為70°C，反應(yīng)60min，生成預(yù)聚體MF ；
[0088]b、取II型聚磷酸銨64.6g均勻分散在100g水中，加碳酸鉀控制PH為5~6，溫度為80°C，向其中快速加入步驟a制得的預(yù)聚體MF43g，反應(yīng)2.5h，在100°C下烘干，粉碎后得到三聚氰胺甲醛樹脂-聚磷酸銨(MFAPP)；
[0089]C、取步驟b制得的MFAPP64g與過(guò)氧化甲乙酮0.4g加入105g甲醇中，攪拌均勻，在45min內(nèi)向其中滴加丙烯酸0.04g與甲基丙烯酸乙酯16g形成的混合物,控制溫度為80°C,反應(yīng)4h,在90°C下烘干,粉碎后得到原位聚合改性的聚磷酸銨粉末。
[0090]實(shí)施例3改性聚磷酸銨的制備
[0091]a、取三聚氰胺18g、35wt%的甲醒溶液82g混合得到混合液,加氫氧化鉀控制PH為7~9，溫度為90°C，反應(yīng)80min，生成預(yù)聚體MF ；
[0092]b、取I型與II型聚磷酸銨86g均勻分散在100g水中，I型與II型聚磷酸銨的重量比為1:1 ;加氫氧化鉀控制PH為5~6，溫度為85°C，向其中快速加入步驟a制得的預(yù)聚體MF43g，反應(yīng)3h，在105°C下烘干，粉碎后得到三聚氰胺甲醛樹脂-聚磷酸銨(MFAPP)；
[0093]C、取步驟b制得的MFAPP56g與過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯0.4g加入105g丙酮中，攪拌均勻，在60min內(nèi)向其中滴加丙烯酸0.05g與丙烯酸羥乙酯24g形成的混合物，控制溫度為90°C,反應(yīng)4h,在85°C下烘干,粉碎后得到通過(guò)原位聚合改性的聚磷酸銨粉末。
[0094]實(shí)施例4改性聚磷酸銨的制備
[0095]a、取三聚氰胺35g、28.5wt%的甲醒溶液35g溶于30g水中，加碳酸氫鉀控制PH為7~9，溫度為95°C，反應(yīng)lOOmin，生成預(yù)聚體MF ；
[0096]b、取III型聚磷酸銨43g均勻分散在100g水中，加碳酸氫鉀控制PH為5~6，溫度為95°C，向其中快速加入步驟a制得的預(yù)聚體MF43g，反應(yīng)4h，在105°C下烘干，粉碎后得到三聚氰胺甲醛樹脂-聚磷酸銨(MFAPP)；
[0097]C、取步驟b制得的MFAPP48g與過(guò)硫酸銨0.4g加入105g 丁酮中，攪拌均勻，在70min內(nèi)向其中滴加丙烯酸0.07g與丙烯酸縮水甘油酯32g形成的混合物，控制溫度為80V，反應(yīng)4h，在100°C下烘干，粉碎后得到原位聚合改性的聚磷酸銨粉末。
[0098]實(shí)施例5改性聚磷酸銨的制備
[0099]a、取三聚氰胺25.2g、40wt%的甲醛溶液35.9g溶于50g水中，加氫氧化鈉控制PH為7~9，溫度為120°C，反應(yīng)120min，生成預(yù)聚體MF ；
[0100]b、取IV型聚磷酸銨64.6g均勻分散在100g水中，加氫氧化鈉控制PH為5~6，溫度為100°C，向其中快速加入步驟a制得的預(yù)聚體MF43g，反應(yīng)4h，在120°C下烘干，粉碎后得到三聚氰胺甲醛樹脂-聚磷酸銨(MFAPP)；
[0101]C、取步驟b制得的MFAPP40g與過(guò)硫酸鉀0.4g加入105g苯中，攪拌均勻，在80min內(nèi)向其中滴加丙烯酸0.09g與丙烯酸二甲氨基乙酯40g形成的混合物，控制溫度為100°C，反應(yīng)5h,在120°C下烘干,粉碎后得到原位聚合改性的聚磷酸銨粉末。
[0102]實(shí)施例6改性聚磷酸銨的制備
[0103]a、取三聚氰胺35g、50wt%的甲醛溶液25g溶于50g水中，加氨水控制PH為7~9，溫度為110°c，反應(yīng)lOOmin，生成預(yù)聚體MF ;
[0104]b、取1、I1、III型聚磷酸銨按1:1:1的重量比均勻分散在100g水中，其中，I型聚磷酸銨28.7g，加氨水控制PH為5~6，溫度為120°C，向其中快速加入步驟a制得的預(yù)聚體MF17g，反應(yīng)4h，在115°C下烘干，粉碎后得到三聚氰胺甲醛樹脂-聚磷酸銨(MFAPP)；
[0105]C、取步驟b制得的MFAPP32g與過(guò)氧化苯甲酰0.32g加入128g甲苯中，攪拌均勻，在SOmin內(nèi)向其中滴加丙烯酸0.1lg與甲基丙烯酸羥乙酯48g形成的混合物，控制溫度為90°C，反應(yīng)5h，在100°C下烘干，粉碎后得到原位聚合改性的聚磷酸銨粉末。
[0106]實(shí)施例7改性聚磷酸銨的制備
[0107]a、取三聚氰胺18g、50wt%的甲醛溶液30g溶于52g水中，加碳酸鉀控制PH為7~9，溫度為90°C，反應(yīng)50min，生成預(yù)聚體MF ；
[0108]b、取1、I1、III型聚磷酸銨按1:1:1的重量比均勻分散在100g水中，其中，I型聚磷酸銨23.4g，加碳酸鉀控制PH為5~6，溫度為80°C，向其中快速加入步驟a制得的預(yù)聚體MF70g，反應(yīng)2h，在105°C下烘干干燥lh，粉碎后得到三聚氰胺甲醛樹脂-聚磷酸銨(MFAPP)；
[0109]C、取步驟b制得的MFAPP44g與過(guò)氧化苯甲酰0.22g加入132g甲苯中，攪拌均勻，在50min內(nèi)向其中滴加丙烯酸0.014g與甲基丙烯酸輕乙酯4.4g形成的混合物,控制溫度為90°C，反應(yīng)4h，在85°C下烘干干燥lh，粉碎后得到原位聚合改性的聚磷酸銨粉末。
[0110]實(shí)施例8改性聚磷酸銨的制備
[0111]a、取三聚氰胺25g、50wt%的甲醒溶液20g溶于55g水中，加碳酸氫鉀控制PH為7~9，溫度為70°C，反應(yīng)70min，生成預(yù)聚體MF ；
[0112]b、取1、I1、III型聚磷酸銨按1:1:1的重量比均勻分散在100g水中，其中，I型聚磷酸銨16.5g，加碳酸氫鉀控制PH為5~6，溫度為90°C，向其中快速加入步驟a制得的預(yù)聚體MF16.5g，反應(yīng)3h，在105°C下烘干干燥lh，粉碎后得到三聚氰胺甲醛樹脂_聚磷酸銨(MFAPP)；[0113]C、取步驟b制得的MFAPP32g與過(guò)氧化苯甲酰0.224g加入128g甲苯中，攪拌均勻，在70min內(nèi)向其中滴加丙烯酸0.032g與甲基丙烯酸羥乙酯9.6g形成的混合物，控制溫度為80V，反應(yīng)4.5h，在85°C下烘干干燥lh，粉碎后得到原位聚合改性的聚磷酸銨粉末。
[0114]實(shí)施例9改性聚磷酸銨的制備
[0115]a、取三聚氰胺23g、50wt%的甲醒溶液24g溶于53g水中，加碳酸氫鈉控制PH為7~9，溫度為80°C，反應(yīng)60min，生成預(yù)聚體MF ； [0116]b、取1、I1、III型聚磷酸銨按1:1:1的重量比均勻分散在100g水中，其中，I型聚磷酸銨20g，加碳酸氫鈉控制PH為5~6，溫度為85°C，向其中快速加入步驟a制得的預(yù)聚體MF30g，反應(yīng)2h，在105°C下烘干干燥lh，粉碎后得到三聚氰胺甲醛樹脂-聚磷酸銨(MFAPP)；
[0117]C、取步驟b制得的MFAPP32g與過(guò)氧化苯甲酰0.192g加入128g乙醇中，攪拌均勻，在70min內(nèi)向其中滴加丙烯酸0.0192g與丙烯酸乙酯8g形成的混合物，控制溫度為80°C，反應(yīng)4h，在85°C下烘干干燥lh，粉碎后得到原位聚合改性的聚磷酸銨粉末。
[0118]實(shí)施例1~9制得的改性聚磷酸銨的性能參數(shù)見(jiàn)表1:
[0119]表1材料組成及性能測(cè)試
[0120]
【權(quán)利要求】
1.改性聚磷酸銨的制備方法，其特征在于:按以下步驟制備而成: a、取三聚氰胺、甲醛溶液、水混合得到混合液，控制pH為7~9，反應(yīng)溫度為30~120°C，反應(yīng)20~120min，生成預(yù)聚體，其中，混合液中三聚氰胺的濃度為18~35wt%，甲醛的濃度為10~30wt% ； b、取聚磷酸銨、水，混勻，控制pH為5~6，溫度為30~100°C，向其中加入步驟a制得的預(yù)聚體，反應(yīng)2~5h，烘干，粉碎得到三聚氰胺甲醛樹脂改性的聚磷酸銨；其中，按重量比聚磷酸銨:水=40~90:100 ;按重量比預(yù)聚體:聚磷酸銨=1:1~5 ; C、取步驟b得到的三聚氰胺甲醛樹脂改性的聚磷酸銨和引發(fā)劑，加入有機(jī)溶劑中，攪勻，在40~80min內(nèi)向其中加混合物，控制溫度為50~100°C，反應(yīng)4~5h，烘干，粉碎后得到原位聚合雙層包覆改性聚磷酸銨粉末； 其中，所述的混合物由丙烯酸與丙烯酸酯類物質(zhì)混合而成；所述的引發(fā)劑為有機(jī)過(guò)氧化物、過(guò)硫酸鹽中至少一種；按重量比三聚氰胺甲醛樹脂改性的聚磷酸銨:有機(jī)溶劑:丙烯酸酯類:丙烯酸:引發(fā)劑=100:100~400:10~150:0.03~0.4:0.5~I。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性聚磷酸銨的制備方法，其特征在于:步驟a中所述的pH為8 ;所述的溫度為70~90°C ;優(yōu)選溫度為80°C ;所述的反應(yīng)時(shí)間為50~70min ;優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為60min ;所述的混合液中三聚氰胺的濃度為18~25wt% ;優(yōu)選混合液中三聚氰胺的濃度為23wt% ;所述的混合液中甲醛的濃度為10~15wt% ;優(yōu)選混合液中甲醛的濃度為12wt%0
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的改性聚磷酸銨的制備方法，其特征在于:步驟b中所述的PH為6 ;所述的溫度為80~90°C ;優(yōu)選溫度為85°C ;所述的反應(yīng)時(shí)間為2~3h ;優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為2h ;按重量比所述的聚磷酸銨:水=50~70:100 ;優(yōu)選重量比所述的聚磷酸銨:水=60:100 ;按重量比所述的預(yù)`聚體:聚磷酸銨=1:1~3 ;優(yōu)選按重量比所述的預(yù)聚體:聚磷酸銨=1:2 ;所述的干燥為于50~120°C下干燥至恒重；優(yōu)選于105°C下干燥至恒重。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3任意一項(xiàng)所述的改性聚磷酸銨的制備方法，其特征在于:步驟a或b中控制pH的方式為加入可溶性碳酸鹽、氫氧化鈉、氫氧化鉀和氨水中至少一種；優(yōu)選調(diào)節(jié)PH的方式為加入可溶性碳酸鹽，更優(yōu)選所述的可溶性碳酸鹽為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀和碳酸氫鉀中的至少一種，更優(yōu)選可溶性碳酸鹽為碳酸氫鈉與碳酸氫鉀中至少一種；最優(yōu)選可溶性碳酸鹽為碳酸氫鈉。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4任意一項(xiàng)所述的改性聚磷酸銨的制備方法，其特征在于:步驟c中所述的引發(fā)劑為二碳酸酯過(guò)氧化物、酰類過(guò)氧化物、酯類過(guò)氧化物、二烷基過(guò)氧化物、氫過(guò)氧化物、酮類過(guò)氧化物、酯類過(guò)氧化物，過(guò)硫酸鹽中的任意一種；優(yōu)選引發(fā)劑為過(guò)氧化二碳酸二異丙酯、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)硫酸銨鉀、過(guò)硫酸銨；最優(yōu)選引發(fā)劑為過(guò)氧化苯甲酰。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~5任意一項(xiàng)所述的改性聚磷酸銨的制備方法，其特征在于:步驟c中所述的有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、丁酮、苯和甲苯中的至少一種；優(yōu)選有機(jī)溶劑為乙醇、丁醇、丙酮；最優(yōu)選有機(jī)溶劑為乙醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求1~6任意一項(xiàng)所述的改性聚磷酸銨的制備方法，其特征在于:步驟c中所述的丙烯酸酯類為CH2 = CR1COOR2、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的至少一種；其中，R1為H或CH3,民為CKH2K+1，K為I~20的整數(shù)；優(yōu)選丙烯酸酯類為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯中至少一種；最優(yōu)選丙烯酸酯類為丙烯酸乙酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1~7任意一項(xiàng)所述的改性聚磷酸銨的制備方法，其特征在于:步驟c中所述加丙烯酸和丙烯酸酯類的混合物的時(shí)間在混勻后50~70min ;優(yōu)選60min ;所述的溫度為80~90°C，優(yōu)選溫度為85°C ;所述的反應(yīng)時(shí)間為4~4.5h ;優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為4h ;所述的干燥為于50~120°C下干燥至恒重；優(yōu)選干燥為于85°C下干燥至恒重；按重量比所述的預(yù)聚體:有機(jī)溶劑:丙烯酸酯類:丙烯酸:引發(fā)劑=100:300~400:10~30:0.03~0.1:.0.5~0.7，優(yōu)選按重量比所述的預(yù)聚體:有機(jī)溶劑:丙烯酸酯類:丙烯酸:引發(fā)劑=100:.400:25:0.06:0.6。
9.改性聚磷酸銨:其特征在于:按照權(quán)利要求1~8所述的方法制備而成。
10.權(quán)利要求9所述的改性聚磷酸銨作為阻燃劑的用途。
【文檔編號(hào)】C09C3/10GK103554999SQ201310547613
【公開日】2014年2月5日 申請(qǐng)日期:2013年11月6日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月6日
【發(fā)明者】楊林, 肖潔, 張志業(yè), 王辛龍, 陳曉東, 孔行健, 楊秀山 申請(qǐng)人:四川大學(xué)