專利名稱：利用含烴尾氣生產(chǎn)甲醇聯(lián)產(chǎn)氫氣副產(chǎn)蒸汽的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用含烴尾氣生產(chǎn)甲醇聯(lián)產(chǎn)氫氣副產(chǎn)蒸汽的方法。
背景技術(shù)：
目前煉廠干氣以及以液化石油氣等為原料的深加工企業(yè)產(chǎn)生的含烴尾氣，在生產(chǎn) 工藝中有以下兩種方式處理1、直接作為燃料送鍋爐燃燒，利用熱能產(chǎn)生蒸汽。但燃燒后的 尾氣包括大量的二氧化碳、水蒸汽，以及二氧化硫氣體，通過煙 排入大氣，污染環(huán)境，此工 藝既增加了大氣的污染物排放量，又浪費(fèi)了某些原料成分。
2、經(jīng)過轉(zhuǎn)化后提取氫氣。雖然利用了部分原料但是還是浪費(fèi)了某些原料成分，和 排放大量的二氧化碳。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種可有效利用含烴尾氣，可 減少含烴尾氣處理過程中的污染并利用含烴尾氣生產(chǎn)甲醇聯(lián)產(chǎn)氫氣副產(chǎn)蒸汽的方法。為實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)利用含烴尾氣生產(chǎn)甲醇聯(lián)產(chǎn)氫氣副產(chǎn)蒸汽的方法，其特征在于，包括步驟A、使含烴尾氣在催化劑作用下進(jìn)行自氫加氫反應(yīng)，不飽和烴轉(zhuǎn)化成飽和烴，同時(shí) 含硫化合物在催化劑作用下生成易脫除的硫化合物；并利用反應(yīng)產(chǎn)生的熱量生產(chǎn)水蒸汽；B、步驟A獲得的產(chǎn)物脫除硫化合物；C、步驟B獲得的產(chǎn)物在催化劑作用下與水蒸汽反應(yīng)制得氫氣、一氧化碳和二氧化 碳；D、步驟C獲得的產(chǎn)物在催化劑作用下制備甲醇；E、分別收集甲醇、氫氣?？紤]到到含烴尾氣中含有較多的不飽和烴類，如果直接進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐中，因?yàn)椴伙?和烴含量高，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化爐超溫積碳，使催化劑失活。因此，本發(fā)明含烴尾氣在轉(zhuǎn)化之前設(shè)置 了自氫加氫反應(yīng)。自氫加氫不僅可以使不飽和烴類與氫加成反應(yīng)生成飽和烴類。同時(shí)含烴 尾氣中含有的硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩等有機(jī)硫在催化劑的作用下，加氫生成容易脫除 的無機(jī)硫化合物-硫化氫。催化加氫反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，放出的熱量可以充分利用副產(chǎn)蒸 汽。氫氣的提取主要有膜提氫和變壓吸附提氫兩種方法。膜提氫產(chǎn)品氫氣濃度較低。 變壓吸附提氫產(chǎn)品氣濃度高達(dá)99. 9%左右。具體方案的選擇根據(jù)下游產(chǎn)品需要選取。其中，所述的含烴尾氣為煉廠干氣或以石腦油、液化石油氣為原料深加工企業(yè)所 產(chǎn)生的含烴尾氣。其中，所述的含烴尾氣中含有氫氣、烴類或者硫化物(有機(jī)硫和硫化氫)。其中，所述的步驟A是在管殼式反應(yīng)器或填充式反應(yīng)器中進(jìn)行。本發(fā)明催化加氫技術(shù)分為兩種方式一種是管殼式催化加氫反應(yīng)器，管內(nèi)裝有催化劑，氣體在管內(nèi)催化劑的作用下發(fā)生不飽和烴的催化加氫反應(yīng)，管外和殼體之間為鍋爐 給水。用鍋爐給水吸收反應(yīng)放出的反應(yīng)熱，既副產(chǎn)了蒸汽，又控制了加氫反應(yīng)器的溫度。另 一種為循環(huán)氣工藝，催化加氫反應(yīng)后的氣體經(jīng)過脫硫、換熱、副產(chǎn)蒸汽、冷卻至常溫，其中一 部分氣體通過壓縮機(jī)壓縮后作為循環(huán)氣與進(jìn)入催化加氫反應(yīng)器的新鮮氣混合，一起作為自 氫加氫反應(yīng)器的入口氣體，另一部分氣體送往后工序，此方法通過循環(huán)氣與新鮮氣混合，降 低入反應(yīng)器的氣體中不飽和烴含量來控制反應(yīng)器溫度。其中，所述的步驟C中，利用步驟B獲得產(chǎn)物中的甲烷在催化劑作用下與水蒸汽反
應(yīng)制備氫氣、一氧化碳和二氧化碳。
本發(fā)明中的生產(chǎn)甲醇聯(lián)產(chǎn)氫氣副產(chǎn)蒸汽是指可生產(chǎn)甲醇和氫氣，同時(shí)，還可以生 產(chǎn)一些水蒸汽。其中，所述的步驟D中，利用步驟C獲得的產(chǎn)物中的一氧化碳、二氧化碳在催化劑 作用下與氫氣反應(yīng)制備甲醇。本發(fā)明的原理為，含烴尾氣經(jīng)過原料氣壓縮機(jī)壓縮、預(yù)熱器預(yù)熱后進(jìn)入加氫反應(yīng) 器進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，不飽和烴類經(jīng)過加氫后轉(zhuǎn)化成飽和烴類，同時(shí)原料氣中含有的硫醇、 硫醚、二硫化物、噻吩等有機(jī)硫在催化劑的作用下加氫生成容易脫除的無機(jī)硫(硫化氫)。 催化加氫反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，放出的熱量可以充分利用副產(chǎn)水蒸汽。催化加氫后的氣體進(jìn) 入脫硫裝置進(jìn)行脫硫，然后進(jìn)入轉(zhuǎn)化裝置進(jìn)行轉(zhuǎn)化。轉(zhuǎn)化后的合成氣經(jīng)過多級換熱后充分 利用其顯熱和潛熱副產(chǎn)蒸汽，降至常溫并分離冷凝液后去甲醇裝置。來自轉(zhuǎn)化裝置的合成 氣經(jīng)壓縮、合成系統(tǒng)(同時(shí)副產(chǎn)蒸汽)生成粗甲醇，利用精餾系統(tǒng)產(chǎn)出合格的精甲醇。甲醇 合成系統(tǒng)產(chǎn)生的弛放氣經(jīng)提氫裝置生產(chǎn)氫氣。本發(fā)明中的各步驟反應(yīng)原理如下自氫加氫原理主要利用原料氣中本身的部分氫氣在催化劑作用下發(fā)生加成反 應(yīng)，不飽和烴轉(zhuǎn)化成飽和烴。同時(shí)尾氣中的有機(jī)硫也發(fā)生加氫反應(yīng)生成為容易脫除的無機(jī) 硫化合物。
CnH2n + H2 催化fjCnH2n+2烯烴加氫
CnH2n-2 + 2H2 催 ％劑 CnH2nt2炔烴加氫
RSH + H2 催歸J RH + H2S硫醇加氫
RSR' + 2H2 催彳劑 RH + H2S + R，H 硫醚加氫 RSSR + 2H2 催化2RH + 2H2S二硫化物加氫
C4H4S + SH2 催化 gljC4H8 + H2S噻吩加氫轉(zhuǎn)化原理烴類轉(zhuǎn)化技術(shù)主要包括蒸汽轉(zhuǎn)化和催化部分氧化法。蒸汽轉(zhuǎn)化在高溫和催化劑存在下，烷烴與水蒸汽反應(yīng)生產(chǎn)合成氣的方法。主要是利用水蒸汽與原料氣中的飽和烴在催化劑的作用下發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)生成氫、 一氧化碳和二氧化碳。出口氣甲烷含量較高，一般甲烷含量3%左右(干基)。
CH4 + H2O 催化劑 一 CO + 3H2 CH4 + 2H20 催化劑 _ CO2 + 4H2 催化部分氧化法蒸汽轉(zhuǎn)化的主要反應(yīng)為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，反應(yīng)所需熱量由反應(yīng)管外 燃燒天然氣或其他燃料供給，而部分氧化法則是把管內(nèi)外反應(yīng)合為一體。加入不足量的氧氣，使部分甲烷燃燒為二氧化碳和水，此反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)。在高溫及水蒸汽存在下，二氧 化碳及水蒸汽可與其他未燃燒甲烷發(fā)生吸熱反應(yīng)生成一氧化碳和氫氣。出口氣中甲烷含量 較低，甲烷含量一般在0. 5%左右(干基)。但是需要配套空分裝置。
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甲醇合成本發(fā)明采用氣相甲醇合成工藝，現(xiàn)行的工業(yè)化甲醇工藝基本上是氣相 合成法。甲醇?xì)庀嗪铣杉夹g(shù)比較成熟。所用的催化劑基本上是以銅為主體的銅基催化劑， H2、CO和0)2在銅基甲醇催化劑的作用下反應(yīng)生成甲醇的過程。其主要反應(yīng)式如下
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考慮到碳元素直接燃燒后生成二氧化碳既造成碳元素的浪費(fèi)又造成二氧化碳排 放量增加，影響大氣環(huán)境。所以本專利發(fā)明可以把碳元素與廉價(jià)的水蒸汽轉(zhuǎn)化后生產(chǎn)甲醇 和氫氣。甲醇是碳一化學(xué)的基本有機(jī)化學(xué)原料。同時(shí)也是許多煉油廠油品調(diào)和劑MTBE的 制備原料。本發(fā)明的氫氣也是油品精制的化工原料。本發(fā)明充分利用廢料，循環(huán)利用，完善 了產(chǎn)業(yè)鏈條。本發(fā)明充分考慮了甲醇和氫氣下游用戶的平衡利用問題。通過工藝優(yōu)化可以 滿足甲醇和氫氣兩種產(chǎn)品用量的波動，從而保證整個(gè)工藝穩(wěn)定運(yùn)行。本發(fā)明充分利用含烴尾氣中的碳元素、通過本發(fā)明的工藝添加自產(chǎn)的水蒸汽，生 產(chǎn)基本有機(jī)化工原料甲醇聯(lián)產(chǎn)氫氣。本發(fā)明除了自用的水蒸汽外還有多余的副產(chǎn)蒸汽可外供，本發(fā)明副產(chǎn)水蒸汽主要 產(chǎn)自自氫加氫裝置、轉(zhuǎn)化裝置以及甲醇合成裝置。充分利用尾氣中的碳元素，轉(zhuǎn)化為碳一化工產(chǎn)品，有機(jī)硫和無機(jī)硫通過脫硫裝置 脫除，減少二氧化碳和硫化物的排放，減少對大氣環(huán)境的污染。本發(fā)明的其它有益效果為1、合理利用資源通過轉(zhuǎn)化和甲醇合成，充分利用原料氣中的碳資源和廉價(jià)的水 資源，生成甲醇和氫氣。2、節(jié)能減排、保護(hù)環(huán)境把碳元素轉(zhuǎn)化為甲醇，減少二氧化碳的排放，通過脫硫裝 置脫除尾氣中的有機(jī)硫和無機(jī)硫，減少含硫化合物的排放，有利于保護(hù)環(huán)境。3、促進(jìn)產(chǎn)業(yè)鏈完善生成的甲醇既是碳一化學(xué)的基本有機(jī)化學(xué)原料。也是許多煉 油廠油品調(diào)和劑MTBE的制備原料。本發(fā)明的氫氣也是油品精制的化工原料。本發(fā)明充分 利用廢料，循環(huán)利用，完善了產(chǎn)業(yè)鏈條。


圖1為本發(fā)明的工藝流程圖
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的描述如圖1所示利用含烴尾氣生產(chǎn)甲醇聯(lián)產(chǎn)氫氣副產(chǎn)蒸汽的方法，包括步驟含烴尾氣經(jīng)原料氣壓縮機(jī)壓縮后，進(jìn)入原料氣預(yù)熱器，然后在催化劑作用下進(jìn)行 加氫反應(yīng)，使含硫化合物在催化劑作用下生成易脫除的硫化合物；并利用反應(yīng)產(chǎn)生的熱量 生產(chǎn)水蒸汽；獲得的產(chǎn)物脫除硫化合物后，依次經(jīng)過轉(zhuǎn)化爐、廢鍋系列、換熱器、分離器、合成氣 壓縮機(jī)、塔前預(yù)熱器后進(jìn)入甲醇合成塔，在轉(zhuǎn)化爐中在催化劑作用下原料氣與水蒸汽反應(yīng) 制備氫氣、一氧化碳和二氧化碳；一氧化碳、二氧化碳和氫氣在甲醇合成塔內(nèi)在催化劑作用 下制備甲醇。在甲醇合成塔內(nèi)，利用其反應(yīng)產(chǎn)生的熱能生產(chǎn)水蒸汽，冷卻后，分離器中的粗甲醇 去甲醇精餾，制成精甲醇；分離器中分離的弛放氣進(jìn)入弛放氣洗滌分離系統(tǒng)，然后進(jìn)入提氫 裝置提取氫氣，提取的氫氣作為產(chǎn)品，提氫尾氣可以用作轉(zhuǎn)化反應(yīng)的燃料。本發(fā)明中的實(shí)施例僅用于對本發(fā)明進(jìn)行說明，并不構(gòu)成對權(quán)利要求范圍的限制， 本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員可以想到的其他實(shí)質(zhì)上等同的替代，均在本發(fā)明保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
利用含烴尾氣生產(chǎn)甲醇聯(lián)產(chǎn)氫氣副產(chǎn)蒸汽的方法，其特征在于，包括步驟A、使含烴尾氣在催化劑作用下進(jìn)行自氫加氫反應(yīng)，不飽和烴轉(zhuǎn)化成飽和烴，同時(shí)含硫化合物在催化劑作用下生成易脫除的硫化合物；并利用反應(yīng)產(chǎn)生的熱量生產(chǎn)水蒸汽；B、步驟A獲得的產(chǎn)物脫除硫化合物；C、步驟B獲得的產(chǎn)物在催化劑作用下與水蒸汽轉(zhuǎn)化、或與水蒸氣、氧氣催化氧化反應(yīng)制得氫氣、一氧化碳和二氧化碳，同時(shí)生產(chǎn)水蒸汽；D、步驟C獲得的產(chǎn)物在催化劑作用下制備甲醇，并釋放弛放氣供制氫，同時(shí)生產(chǎn)水蒸氣；E、步驟D獲得的甲醇產(chǎn)物加工精甲醇產(chǎn)品，步驟D獲得的弛放氣制得氫氣產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用含烴尾氣生產(chǎn)甲醇聯(lián)產(chǎn)氫氣副產(chǎn)蒸汽的方法，其特征在 于，所述的含烴尾氣為煉廠干氣或以石腦油、液化石油氣等為原料的深加工企業(yè)所產(chǎn)生的 含烴尾氣。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的利用含烴尾氣生產(chǎn)甲醇聯(lián)產(chǎn)氫氣副產(chǎn)蒸汽的方法，其特 征在于，所述的含烴尾氣中含有氫氣、烴類或者硫化物(有機(jī)硫和硫化氫)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用含烴尾氣生產(chǎn)甲醇聯(lián)產(chǎn)氫氣副產(chǎn)蒸汽的方法，其特征在 于，所述的步驟A是在管殼式反應(yīng)器或填充反應(yīng)器中進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用含烴尾氣生產(chǎn)甲醇聯(lián)產(chǎn)氫氣副產(chǎn)蒸汽的方法，其特征在 于，所述的步驟C中，利用步驟B獲得產(chǎn)物中的甲烷等飽和烴類在催化劑作用下與水蒸汽 (或水蒸氣和氧)反應(yīng)制備氫氣、一氧化碳和二氧化碳。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用含烴尾氣生產(chǎn)甲醇聯(lián)產(chǎn)氫氣副產(chǎn)蒸汽的方法，其特征在 于，所述的步驟D中，利用步驟C獲得的產(chǎn)物中的一氧化碳、二氧化碳在催化劑作用下與氫 氣反應(yīng)制備甲醇。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用含烴尾氣生產(chǎn)甲醇聯(lián)產(chǎn)氫氣副產(chǎn)蒸汽的方法，其特征在于，包括步驟A、使含烴尾氣在催化劑作用下進(jìn)行自氫加氫反應(yīng)，不飽和烴轉(zhuǎn)化成飽和烴，同時(shí)含硫化合物在催化劑作用下生成易脫除的硫化合物；并利用反應(yīng)產(chǎn)生的熱量生產(chǎn)水蒸汽；B、步驟A獲得的產(chǎn)物脫除硫化合物；C、步驟B獲得的產(chǎn)物在催化劑作用下與水蒸汽反應(yīng)制備氫氣、一氧化碳和二氧化碳；D、步驟C獲得的產(chǎn)物在催化劑作用下制備甲醇；E、分別收集甲醇、氫氣。本發(fā)明的有益效果為合理利用資源，節(jié)能減排、保護(hù)環(huán)境把碳元素轉(zhuǎn)化為甲醇，減少二氧化碳的排放，通過脫硫裝置脫除尾氣中的有機(jī)硫和無機(jī)硫，減少含硫化合物的排放，有利于保護(hù)環(huán)境。充分利用廢料，循環(huán)利用，完善了產(chǎn)業(yè)鏈條。
文檔編號C01B5/00GK101823936SQ20091004721
公開日2010年9月8日 申請日期2009年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月6日
發(fā)明者倪萍, 呂彥龍, 徐謀源, 汪躍明 申請人:上?；召惞こ碳夹g(shù)有限公司