專利名稱：摻雜金屬的三維立方結(jié)構(gòu)介孔分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種三維立方結(jié)構(gòu)的摻雜金屬的介孔分子篩的制備方法，具體地說，涉及一 種三維立方結(jié)構(gòu)的摻雜金屬鉻的介孔分子篩的制備方法。
背景技術(shù)：
自Mobil公司在1992年成功研制出M41S系列介孔分子篩(包括二維結(jié)構(gòu)的MCM-41 和三維結(jié)構(gòu)的MCM-48)以來，如何改善和提高介孔分子篩的性能成為研究人員關(guān)注的熱點(diǎn)。
趙東元等用嵌段共聚物[(聚乙二醇)2(K聚丙二醇)7(〕-(聚乙二醇)2()](簡記P123)為模板劑，
在酸性條件下合成出介孔孔徑比M41S系列介孔分子篩的更大、介孔壁更厚和水熱穩(wěn)定性更 佳的、具有二維六方結(jié)構(gòu)的介孔分子篩SBA-15 (Science. 1998,279: 548-552.);
J. Am. Chem. Soc. 2003, 125(15):4402-4403; Chem. Mater. 2005， 17(12):3228-3234和J.Am. Chem. Soc. 2005， 127(20):7601-7610報(bào)道了在有其它助劑存在的條件下，以P123作為模板劑， 制得了介孔孔徑更大的三維立方結(jié)構(gòu)的介孔分子篩。然而，純硅介孔分子篩沒有催化活性， 而在介孔分子篩中摻雜金屬是改善介孔分子篩催化活性的手段之一。
目前，對介孔分子篩進(jìn)行金屬摻雜主要有兩種方法"浸漬法"和"合成法"。"浸漬法" 是指將合成好的介孔分子篩浸漬在金屬離子的溶液中，通過后續(xù)處理把金屬離子摻雜進(jìn)介 孔結(jié)構(gòu)中的方法。"浸漬法"存在著操作復(fù)雜和介孔分子篩的介孔孔道易被損壞等缺陷。"合 成法"是在介孔分子篩的合成體系屮加入金屬離子進(jìn)行摻雜的方法。"合成法"具有操作簡單 和介孔分子篩的介孔孔道具有良好的規(guī)整性等優(yōu)點(diǎn)。
由于MCM-41和MCM-48可在堿性條件下合成，因此直接對其進(jìn)行金屬離子摻雜較容易。 而用P123作為模板劑，加入其它助劑合成孔徑較大的三維立方介孔分子篩需要在酸性條件下 進(jìn)行，在此條件下，金屬離子在溶液中一般是可溶性的，直接摻雜就尤為困難。所以，本領(lǐng) 域需要解決的技術(shù)問題是在制備三維立方結(jié)構(gòu)的介孔分子篩過程中如何直接進(jìn)行金屬的摻 雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種具有三維立方結(jié)構(gòu)的摻雜金屬鉻(Cr)的介孔分子篩的制備方法。
本發(fā)明所說的制備方法，其主要步驟是將模板劑、無機(jī)酸、助劑、鉻源、硅源依次加 入帶有攪拌裝置的反應(yīng)器中，在攪拌條件下，于10(TC進(jìn)行水熱反應(yīng)至少24小時(shí)，冷卻，調(diào) 節(jié)所得反應(yīng)混合物的pH值為5 8，再次于IO(TC進(jìn)行水熱反應(yīng)至少24小時(shí)，所得反應(yīng)產(chǎn)物 經(jīng)洗滌、干燥及焙燒后得目標(biāo)物；
其中所說的模板劑為式I所示化合物(簡記P123):
~fOCH2CH2-OH CH2CH2CH20^~(CH2CH20—
20 70 20
i
所說的助劑為d Cs的一元醇；硅源、模板劑、鉻源、鹽酸、助劑和水的摩爾配比為1:0.017: (0.0125 0.1) :4.05:1.0:217。
在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選技術(shù)方案中，所說的無機(jī)酸為摩爾濃度為0.5 mol/L 1.5 mol/L鹽酸； 在本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選技術(shù)方案中，所說的助劑為正丁醇；
在本發(fā)明又一個(gè)優(yōu)選技術(shù)方案中，所說的鉻源為硝酸鉻、氯化鉻、乙酸鉻或硫酸鉻； 在本發(fā)明又一個(gè)優(yōu)選技術(shù)方案中，所說的硅源為硅膠或硅酸乙酯，最佳的硅源為硅酸乙酯。
本發(fā)明使用的原料及試劑均為市售品，其中P123為BASF公司生產(chǎn)。


圖1.為不同硅鉻摩爾比的產(chǎn)物的XRD圖譜；
圖2.為pH值為6.0，不同硅鉻摩爾比值的產(chǎn)物投射電子顯微鏡其中A C為硅鉻摩爾比值為50的產(chǎn)物投射電子顯微鏡圖；D為硅鉻摩爾比值為80的
產(chǎn)物投射電子顯微鏡圖。
圖3.為不同pH值條件下合成產(chǎn)物的XRD圖譜(硅鉻摩爾比值為50);
圖4.為不同硅鉻摩爾比合成條件下得到產(chǎn)物的紫外-可見圖譜(pH值為6.0);
圖5.為pH值為6.0，具有不同硅鉻摩爾比的產(chǎn)物的N2吸附-脫附曲線和BJH孔徑分布 圖(左上方的小圖)；
其中圖5-1為硅鉻摩爾比值為10的產(chǎn)物N2吸附-脫附曲線和BJH孔徑分布圖； 圖5-2為硅鉻摩爾比值為80的產(chǎn)物N2吸附-脫附曲線和BJH孔徑分布圖。
圖6.為不同pH值合成產(chǎn)物的紫外-可見光譜(硅鉻摩爾比值為50);
圖7.為不同硅鉻摩爾比條件下合成產(chǎn)物的電子順磁共振圖譜(pH值為6.0);
其中A為硅鉻摩爾比值為80, B為硅鉻摩爾比值為IO。
具體實(shí)施例方式
一種具有三維立方結(jié)構(gòu)的摻雜金屬鉻(Cr)的介孔分子篩的制備方法，其主要步驟是
首先將模板劑P123 (BASF公司)溶于摩爾濃度為0.5M 1.5M的鹽酸中，攪拌至澄清 后，加入正丁醇，繼續(xù)攪拌一個(gè)小時(shí)，再加入硝酸鉻[Cr(N03)3.9H20]和硅酸乙酯?；旌衔镌?攪洋下反應(yīng)24小時(shí)后，將該反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，于100。C水 熱反應(yīng)24小時(shí)后，冷卻，用氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀或乙二胺(優(yōu)選氨水)調(diào)節(jié)所得反應(yīng) 混合物的pH值為5 8后，再在10(TC下進(jìn)行水熱反應(yīng)24小時(shí)，所得產(chǎn)物經(jīng)洗滌、千燥及在 55(TC下焙燒5小時(shí)后得為目標(biāo)產(chǎn)物。
本發(fā)明成功地在制備具有三維立方結(jié)構(gòu)的介孔分子篩(以P123為模板劑)過程中直接 進(jìn)行金屬(Cr)的摻雜，且操作簡單和重復(fù)性好。為具有三維立方結(jié)構(gòu)的介孔分子篩的其它 金屬的直接摻雜奠定了基礎(chǔ)。
下面結(jié)合實(shí)例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，其目的僅在于更好理解本發(fā)明的內(nèi)容。因此，所 舉之例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍-
實(shí)施例1
將1.5克模板劑P123溶于60mL lmol/L鹽酸中。攪拌至澄清后，加入1.8mL正丁醇。 繼續(xù)攪拌一個(gè)小時(shí)，加入0.6克硝酸鉻[Cr(N03)3'9H20]和3.3mL正硅酸乙酯[硅與鉻的摩爾 比值(Si/Cr)為10]?；旌衔镌跀嚢柘路磻?yīng)24小時(shí)后，轉(zhuǎn)移入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜 中。10(TC水熱24小時(shí)后，取出高壓釜，冷卻，用氨水調(diào)節(jié)pH值為6.0。再在100'C下進(jìn)行 水熱24小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)去離子洗滌至濾液呈中性，干燥后在55(TC下焙燒5小時(shí)得到目標(biāo) 產(chǎn)物。
用產(chǎn)物0.05g催化氧化0.01mol環(huán)己烷，溶劑乙腈10mL， 80'C下反應(yīng)12小時(shí)，當(dāng)氧化 劑叔丁基過氧化氫和環(huán)己垸的摩爾比為1時(shí)，環(huán)己烷的的轉(zhuǎn)化率為22%，環(huán)己酮和環(huán)己醇的 選擇性分別為86°/。和7%。
在其它條件不變的情況下，用過氧化氫作氧化劑，且過氧化氫和環(huán)己烷的摩爾比為2時(shí)， 環(huán)己烷的的轉(zhuǎn)化率為53%，環(huán)己酮和環(huán)己醇的選擇性分別為36%和45%。
實(shí)施例2
將1.5克模板劑P123溶于60mL lmol/L鹽酸中。攪拌至澄清后，加入1.8mL正丁醇。 繼續(xù)攪拌一個(gè)小時(shí)，加入0.12克硝酸鉻和3.3mL正硅酸乙酯[硅與鉻的摩爾比值(Si/Cr)為 50]。混合物在攪拌下反應(yīng)24小時(shí)后，轉(zhuǎn)移入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中。IO(TC水熱 24小時(shí)后，取出高壓釜，冷卻，用氨水調(diào)節(jié)pH值為6.0。再在IOO'C下進(jìn)行水熱24小時(shí)。最后反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)去離子洗滌至濾液呈中性，干燥后在55(TC下焙燒5小時(shí)得到目 標(biāo)產(chǎn)物。
實(shí)施例3
將1.5克模板劑P123溶于60mL ltnol/L鹽酸中。攪拌至澄清后，加入1.8mL正丁醇。 繼續(xù)攪拌一個(gè)小時(shí)，加入0.075克硝酸鉻和3.3mL正硅酸乙酯[硅與鉻的摩爾比值(Si/Cr)為 80]?；旌衔镌跀嚢柘路磻?yīng)24小時(shí)后，轉(zhuǎn)移入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中。IO(TC水熱 24小時(shí)后，取出高壓釜，冷卻，用氨水調(diào)節(jié)pH值為6.0。再在IO(TC下進(jìn)行水熱24小時(shí)。 反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)去離子洗漆至濾液呈中性，干燥后在55(TC下焙燒5小時(shí)得到目標(biāo)產(chǎn)物。
用上述產(chǎn)物0.05g催化氧化O.Olmol環(huán)己垸，溶劑乙腈10mL， 80。C下反應(yīng)12小時(shí)，當(dāng) 過氧化氫和環(huán)己垸的摩爾比為2時(shí)，環(huán)己烷的的轉(zhuǎn)化率為47%，環(huán)己酮和環(huán)己醇的選擇性分 別為48%和34%。
權(quán)利要求
1、一種制備具有三維立方結(jié)構(gòu)的摻雜金屬鉻的介孔分子篩的方法，其主要步驟是將模板劑、無機(jī)酸、助劑、鉻源、硅源依次加入帶有攪拌裝置的反應(yīng)器中，在攪拌條件下，于100℃進(jìn)行水熱反應(yīng)至少24小時(shí)，冷卻，調(diào)節(jié)所得反應(yīng)混合物的pH值為5～8，再次于100℃進(jìn)行水熱反應(yīng)至少24小時(shí)，所得反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥及焙燒后得目標(biāo)物；其中所說的模板劑為式I所示化合物所說的助劑為C1～C6的一元醇；硅源、模板劑、鉻源、鹽酸、助劑和水的摩爾配比為1:0.017:(0.0125～0.1):4.05:1.0:217。
2、 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，其中所說的酸為摩爾濃度為0.5mol/L 1.5mol/L鹽酸。
3、 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，其中所說的助劑為正丁醇。
4、 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，其中所說的鉻源為硝酸鉻、氯化鉻、乙酸鉻 或硫酸鉻。
5、 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，其中所說的硅源為硅膠或硅酸乙酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種三維立方結(jié)構(gòu)的摻雜金屬鉻的介孔分子篩的制備方法。所說制備方法的主要步驟是將模板劑(P123)、無機(jī)酸、助劑、鉻源、硅源依次加入帶有攪拌裝置的反應(yīng)器中，在攪拌條件下，于100℃進(jìn)行水熱反應(yīng)至少24小時(shí)，冷卻，調(diào)節(jié)所得反應(yīng)混合物的pH值為5～8，再次于100℃進(jìn)行水熱反應(yīng)至少24小時(shí)，所得反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥及焙燒后得目標(biāo)物。本發(fā)明成功地在制備具有三維立方結(jié)構(gòu)的介孔分子篩(以P123為模板劑)過程中直接進(jìn)行金屬的摻雜，且操作簡單和重復(fù)性好。為具有三維立方結(jié)構(gòu)的介孔分子篩的其它金屬的直接摻雜奠定了基礎(chǔ)。
文檔編號C01B39/00GK101497449SQ20091004715
公開日2009年8月5日 申請日期2009年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月6日
發(fā)明者張金龍, 磊 汪, 王靈芝 申請人:華東理工大學(xué)