專利名稱：鈦酸鋇粉體的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于電子材料與器件領域。具體涉及一種鈦酸鋇粉體的制備方法。
背景技術：
壓電陶瓷作為最重要的電子材料之一，在信息、航天等高科技領域得到廣泛應用，是 當代科技發(fā)展所必不可少的材料。隨著科技的高速發(fā)展，人們環(huán)保意識的增強，對壓電陶 瓷材料的要求就越來越高。現(xiàn)在所使用的壓電陶瓷材料最傳統(tǒng)、最成熟的是鉛基陶瓷材料， 然而在這些鉛基材料中PbO大概占70。/。，會對環(huán)境和人類造成嚴重的危害。所以研究無鉛 基壓電陶瓷是壓電陶瓷發(fā)展的必然趨勢。對無鉛壓電材料的要求是在制備、使用和廢棄后 處理過程中不會對環(huán)境和人體造成危害而又要具備良好的壓電性能。現(xiàn)在無鉛壓電陶瓷體 系主要有BaTi03基無鉛壓電陶瓷，Bi1/2Na1/2Ti03基無鉛壓電陶瓷，堿金屬鈮酸鹽基無鉛壓 電陶瓷，鎢青銅結構無鉛壓電陶瓷，鉍層狀結構無鉛壓電陶瓷等。無鉛壓電陶瓷的性能和 傳統(tǒng)的鋯鈦酸鉛壓電陶瓷(簡稱為PZT)相比，其壓電性能偏低，在電子元器件上的應用 無法取代PZT。因此，如何提高無鉛壓電陶瓷的壓電性能是問題的關鍵所在。
陶瓷晶粒定向技術是一種提高壓電性能的有效方法。模板晶粒生長法是陶瓷晶粒定向 技術中常用的方法，這種方法是利用局部規(guī)整反應制得取向度高的陶瓷，以材料的形貌為 基礎，首先制備具有一定取向的模板晶粒作為種晶，然后分散到基體中施加一個使其形成 具有一定紋理組織結構的驅動力，在通過熱壓法、熱鍛法、流延法使模板定向排列，最終 達到擇優(yōu)取向的目的，從而提高其壓電性能。該方法的關鍵技術之一就是制備徑高比大、 具有取向的片狀模板種晶。鈦酸鋇(BaTi03)晶體因具有鈣鈦礦結構，化學性質穩(wěn)定，壓 電系數(shù)高，因而成為種晶的理想選擇。但由于片狀BaTi03模板很難制備而制約這方面的研 究，現(xiàn)有的制備工藝很復雜，且所合成的片狀BaTi03粉體因尺寸太大(50pm 10(Him)而 不適合作模板種晶。因此，研究一種簡單的工藝制備片狀BaTi03模板，并且其片狀尺寸可 調成為亟待解決的問題?？刂凭w生長形貌通常有兩種方法直接從溶體中結晶生長和從 預先制備的模板上形核生長。熔鹽法是直接生長法中最常用的方法，其使用熔鹽作為氧化 物間反應的傳質。在熔鹽中，由于離子間具有較高的擴散速率，因此反應可在較短時間內完成。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種鈦酸鋇粉體的制備方法。 本發(fā)明的鈦酸鋇粉體的制備方法原理為
2Bi203+3Ti02 培鹽法> Bi 4Ti30i2 (1) Bi4Ti3012+3BaC03~^^3BaTi03+2Bi203+3C02 t (2)
本發(fā)明的鈦酸鋇粉體的制備方法包括如下步驟
1) 以Bi203和Ti02為原料，KC1或NaCl為熔鹽，通過熔鹽法制備片狀Bi4Ti3012粉體；
2) 將BaC03和步驟1制備的片狀Bi4Ti30。粉體混合后置于尼龍球磨罐中，加入氧化 鋯球和無水乙醇或去離子水進行球磨，然后以KCl或NaCl熔鹽進行預燒，然后升 溫至合成溫度后保溫，冷卻后制得含有BaTi03的粉體混合物；
3) 清洗步驟2制備的粉體混合物獲得BaTi03粉體。
步驟l中，所述Bi4Ti30。粉體的制備方法如下將Bi203和Ti02按照摩爾比為2.24: 3 配比混合，然后稱取與粉體總質量相等質量的KCl或NaCl為熔鹽，在80(TC保溫1小時并 升溫至950'C并預燒2 3小時，制得片狀Bi4Ti3Ch2粉體。
步驟2中，所述BaC03和Bi4Ti3012的摩爾比值，艮卩BaC03: Bi4Ti3012 > 3:1，優(yōu)選的， BaC03和Bi4Ti3012的摩爾比為5~8: 1 。
步驟2中，所述氧化鋯球與球磨料的質量比為L2 1.5: 1;無水乙醇或去離子水與球 磨料的質量比為L5 3.0: 1。
步驟2中，所述球磨時間為20 24小時。
步驟2中，所述合成溫度為800°C 1500°C，優(yōu)選為950°C 1080°C。
步驟3中，所述粉體混合物的清洗方式為先使用沸騰的去離子水浸泡24小時，并且
在過程中不斷更換去離子水，然后用超聲清洗，清洗至用AgN03溶液檢驗洗滌后溶液無cr;
然后再將清洗過的產(chǎn)物用硝酸清洗至溶液呈酸性以去除BaC03和Bi203。 本發(fā)明的方法制得的BaTi03粉體的粒徑范圍達微米級。
本發(fā)明采用傳統(tǒng)的粉體制備工藝，選用具有優(yōu)異片狀結構的Bi4Ti30u粉體為中間物質 合成BaTi03粉體，利用鈦酸鉍為中間物質，與BaC03不同摩爾配比在一定溫度范圍之內通過鋇取代鉍而獲得高純度的片狀鈦酸鋇粉體，可以利用該片狀鈦酸鋇粉體為模板制備織構 陶瓷，其具有以下主要特點
(1) 該片狀結構的BaTi03粉體的尺寸隨燒結溫度及BaC03/Bi4丁i3Ch2摩爾比變化，可以 制備出尺寸分布在2pm 10nm的片狀BaTi03粉體；
(2) 以該片狀BaTi03粉體為模板所制備的織構陶瓷具有優(yōu)異的取向，極大的提高了其 壓電性能；
(3) 采用傳統(tǒng)的粉體制備工藝，工藝簡單，成本低，性能優(yōu)異，主要用于無鉛壓電織 構陶瓷的制備，對推動無鉛壓電陶瓷的研究有重要意義。
本發(fā)明采用熔鹽法成功制備了尺寸分布在5trni 10^im的片狀BaTi03粉體，可用于模板 晶粒生長法的種晶，不僅工藝簡單、成本較低，而且研究不同的工藝和化學組成對其形貌 的影響規(guī)律。


圖1片狀Bi4Ti30u粉體的SEM圖片。
圖2實施例1片狀BaTi03粉體的XRD圖譜。
圖3實施例2片狀BaTi03粉體的XRD圖譜。
圖4片狀BaTi03粉體的SEM圖片。
圖5片狀BaTi03粉體的EDS圖譜。
圖6實施例1片狀BaTi03粉體的SEM圖片。
圖7實施例2片狀BaTi03粉體的SEM圖片。
圖8用實施例1中制備的片狀BaTi03粉體為模板制備的織構陶瓷的XRD圖譜。
具體實施方式
實驗中試劑來源
原料及試劑 廠家
Bi203 成都蜀都電子粉體材料廠
TiO 國藥集團化學試劑有限公司，化學純
KC1 國藥集團化學試劑有限公司，分析純
NaCl 國藥集團化學試劑有限公司，分析純BaC03 國藥集團化學試劑有限公司，分析純
實施例1
本實施例的制備片狀BaTi03粉體的原理方程式為
2Bi203+3Ti02 ^^>Bi4Ti3012 (1) Bi4Ti3012+3BaC03^^^3BaTi03+2Bi203+3C02 t (2)
根據(jù)以上化學反應式(1)，通過熔鹽法制備中間物質片狀Bi4Ti30!2粉體。具體步驟如
下稱取Bb03和Ti02，其中Bi203和Ti02的摩爾比值為2.24: 3;選擇NaCl為熔鹽，在 80(TC保溫1小時并升溫(升溫速度為3°C/min)至合成溫度95(TC預燒3小時，隨爐冷卻至 室溫，可制備出片狀BUTi3Ch2粉體，圖l是片狀Bi4Ti30u粉體的SEM圖片，由圖1中可 以看出，制備的Bi4Ti3Ch2粉體的粒徑范圍為1(^m 15pm。
以BaC03和所制備的Bi4Ti30!2粉體為原料，選擇NaCl為熔鹽，根據(jù)以上化學反應式 (2)，可制備片狀BaTi03粉體。具體步驟如下稱取BaC03和Bi4Ti30u的摩爾比為5: 1;
以乙醇為球磨介質，其中氧化鋯球與球磨料的質量比為1.2: 1;乙醇與球磨料的質量比為
3.0: 1，球磨24小時于ll(TC干燥后加入NaCl并混合均勻，裝入剛玉坩堝中，其中加入的 NaCl的質量與BaC03和所制備的Bi4Ti3012粉體的總質量相等。然后將上述混合粉體在 80(TC預燒1小時后升溫至950'C下保溫2小時，隨爐冷卻至室溫。將所制備粉體用沸騰的 去離子水先浸泡一天，并不斷地更換去離子水，用超聲清洗，直至用AgN03溶液檢驗洗滌 后溶液無Cr (除凈NaCl)。再將清洗過的產(chǎn)物用硝酸反復清洗，直到洗滌后的溶液呈酸性 為止(除凈Bi2Cb)即制得片狀BaTi03粉體。圖2是本實施例中合成的片狀BaTiCb粉體的 XRD圖譜。圖4和圖5分別是片狀BaTi03粉體的SEM和EDS圖譜，圖6是本實施例中合 成片狀BaTi03粉體的SEM圖片。由圖6中可以看出，本實施例中制備的片狀BaTi03粉體 的尺寸分布范圍為2pm 10nm。
然后使用常規(guī)制備方法使用上述制得的片狀BaTi03粉體來制備陶瓷，具體方法如下-將本實施例中制備的片狀BaTi03粉體與粒徑大小為100nm的BaTi03粉體的質量比為1: 4 的比例混合均勻并流延，將流延的膜剪切并疊加在一起在200MP的壓強下等靜壓，然后以 升溫速度為3T:/min加熱，升溫至140(TC下保溫2h，即可制備出高度取向的備織構陶瓷。 圖8是用本實施例中制備的片狀BaTi03粉體為模板制備的織構陶瓷的XRD圖譜，從此圖 譜可知，其(H00)取向度在80%以上。實施例2
通過熔鹽法制備中間物質片狀Bi4Ti30!2粉體。具體步驟如下稱取Bi203和Ti02，其
中Bi2OdQ Ti02的摩爾比值為2.24: 3，其中Bi203過量12wt%;選擇KC1為熔鹽，在800°C 保溫1小時并升溫(升溫速度為4'C/min)至合成溫度950。C預燒3小時，隨爐冷卻至室溫， 可制備出片狀Bi4Ti3012粉體。
以BaC03和所制備的Bi4Ti3C^粉體為原料，選擇KCl為熔鹽，根據(jù)以上化學反應式(2)， 可制備片狀BaTi03粉體。具體步驟如下稱取BaC03和Bi4Ti30u的摩爾比為7:1;以乙
醇為球磨介質，其中氧化鋯球與球磨料的質量比為1.5: 1;乙醇與球磨料的質量比為1.5:
1，球磨20小時于ll(TC干燥后加入等質量KCl并混合均勻，裝入剛玉柑堝中，在80(TC保 溫1小時并升溫至合成溫度108(TC下保溫2小時，隨爐冷卻至室溫，將所合成粉體用沸騰 的去離子水先浸泡一天，并不斷地更換去離子水，用超聲清洗，直至用AgN03溶液檢驗洗 滌后溶液無Cr (除凈NaCl)。再將清洗過的產(chǎn)物用硝酸反復清洗，直到洗滌后的溶液呈酸
性為止(除凈Bi203)。
圖3是實施例2合成的片狀BaTi03粉體的XRD圖譜，圖7是實施例2中合成的片狀 BaTi03粉體的SEM圖片。由圖7中可以看出，本實施例中制備的片狀BaTi03粉體的尺寸 分布范圍為2pm 10^im。
實施例3
通過熔鹽法制備中間物質片狀Bi4Ti30u粉體。具體步驟如下稱取Bb03和Ti02，其
中Bb03和Ti02的摩爾比值為2.24: 3，其中Bi203過量12wt%;選擇KC1為熔鹽，在800°C 保溫1小時并升溫(升溫速度為4°C/min)至合成溫度95(TC預燒2小時，隨爐冷卻至室溫， 可制備出片狀BUTi3Ch2粉體。
以BaC03和所制備的Bi4TbOu粉體為原料，選擇KC1為熔鹽，根據(jù)以上化學反應式(2)，
可制備片狀BaTi03粉體。具體步驟如下稱取BaC03和Bi4Ti30!2的摩爾比為8: 1;以乙 醇為球磨介質，其中氧化鋯球與球磨料的質量比為1.4: 1;乙醇與球磨料的質量比為2.0: 1，球磨20小時于110'C干燥后加入等質量KC1并混合均勻，裝入剛玉坩堝中，在80(TC保 溫1小時并升溫至合成溫度150(TC下預燒2小時，然后研磨4小時后隨爐冷卻至室溫，將 所合成粉體用沸騰的去離子水先浸泡一天，并不斷地更換去離子水，用超聲清洗，直至用 AgN03溶液檢驗洗滌后溶液無Cl'(除凈NaCl)。再將清洗過的產(chǎn)物用硝酸反復清洗，直到洗滌后的溶液呈酸性為止(除凈Bb03)。
權利要求
1. 一種鈦酸鋇粉體的制備方法，包括如下步驟1)以Bi2O3和TiO2為原料，KCl或NaCl為熔鹽，通過熔鹽法制備片狀Bi4Ti3O12粉體；2)將BaCO3和步驟1制備的片狀Bi4Ti3O12粉體混合后置于尼龍球磨罐中，加入氧化鋯球和無水乙醇或去離子水進行球磨，然后以KCl或NaCl熔鹽進行預燒，然后升溫至合成溫度后保溫，冷卻后制得含有BaTiO3的粉體混合物；3)清洗步驟2制備的含有BaTiO3的粉體混合物獲得BaTiO3粉體。
2、 如權利要求1所述的鈦酸鋇粉體的制備方法，其特征在于，所述步驟1)中片狀BLtTi30i2粉體的制備方法為將Bi203和Ti02按照摩爾比為2.24: 3配比混合，然后稱取與粉 體總質量相等質量的KCl或NaCl為熔鹽，在80(TC保溫1小時并升溫至950'C預燒2 3小時，制得片狀Bi4Ti30u粉體。
3、 如權利要求1所述的鈦酸鋇粉體的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中BaC03與 Bi4Ti3Ch2的摩爾比值范圍為5 :1 8:1。
4、 如權利要求1所述的鈦酸鋇粉體的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中的合成溫度 為95(TC 1080。C。
5、 如權利要求1所述的鈦酸鋇粉體的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中氧化鋯球與 球磨料的質量比為1.2~1.5: 1。
6、 如權利要求1所述的鈦酸鋇粉體的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中無水乙醇或 去離子水與球磨料的質量比為1.5~3.0: 1。
7、 如權利要求1所述的鈦酸鋇粉體的制備方法，其特征在于，所述步驟3)中的粉體混合 物的清洗方式為先使用沸騰的去離子水浸泡24小時，并且在過程中不斷更換去離子 水，然后用超聲清洗，清洗至用AgN03溶液檢驗洗滌后溶液無CH然后再將清洗過的 產(chǎn)物用硝酸清洗至溶液呈酸性。
全文摘要
本發(fā)明涉及電子材料與器件領域，具體涉及一種鈦酸鋇粉體的制備方法。本發(fā)明所述的制備片狀BaTiO₃粉體的方法包括如下步驟以Bi₂O₃和TiO₂為原料，KCl或NaCl為熔鹽，通過熔鹽法制備片狀Bi₄Ti₃O₁₂粉體；將BaCO₃和Bi₄Ti₃O₁₂混合料中加入氧化鋯球和無水乙醇或去離子水，球磨20～24小時，出料烘干后在800℃～1500℃預燒2～5小時，研磨得到含有BaTiO₃的粉體；清洗步驟2制備的粉體混合物，再將清洗過的產(chǎn)物用硝酸清洗至溶液呈酸性。本發(fā)明的粉體制備工藝具有工藝簡單、成本低、性能優(yōu)異的特點，主要用于無鉛壓電織構陶瓷的制備，對推動無鉛壓電陶瓷的研究有重要意義。
文檔編號C01G23/00GK101531394SQ200910046840
公開日2009年9月16日 申請日期2009年2月27日 優(yōu)先權日2009年2月27日
發(fā)明者丁西亞, 芳 付, 波 沈, 翟繼衛(wèi) 申請人:同濟大學