專利名稱：結(jié)晶態(tài)氧化鋯異相包覆粉體和中空球及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及結(jié)晶態(tài)氧化鋯異相包覆粉體和中空球及其制備方法，更確切的 說是以水熱法在納米級的無機(jī)氧化物顆粒表面均勻的包覆結(jié)晶態(tài)的氧化鋯并由 此制備結(jié)晶態(tài)氧化鋯中空球的工藝，屬于化學(xué)材料技術(shù)領(lǐng)域，
背景技術(shù)：
由于材料制備要求的不斷提高，單一成分的粉體往往很難滿足實際的應(yīng)用 過程中的環(huán)境要求，因此，設(shè)計具有多種成分和復(fù)雜微觀結(jié)構(gòu)的粒子成為近年
來的人們石開究的一個熱點。(F. Caruso. "Nanoengineering of particle surfaces", Adv.Mater.2001, 13, 11-22.)冃前，具有核一殼結(jié)構(gòu)的納米級包覆粉體的制備工 藝，還主要局限于制備有機(jī)物或是無定型的包覆層。然而這些有機(jī)物或是無定 型包覆層本身的物理或化學(xué)性質(zhì)并不是很穩(wěn)定，在長時間使用抵御苛刻的環(huán)境 時，易于分解或溶解，進(jìn)而與被包覆粉體分離或是剝落。(F. Zhao et al. "Nanocoating Fe203 Powders with a homogeneous ultrathin Zr02 shell", J. Ceram. Soc.Jpn. 2008, 16, 1164-1166)而無機(jī)結(jié)晶氧化物的包覆層，具有相當(dāng)穩(wěn)定的物 理和化學(xué)性質(zhì)，如果能夠?qū)崿F(xiàn)結(jié)晶態(tài)的包覆則能夠很好的解決上述問題。
S前結(jié)晶態(tài)氧化鋯包覆層的制備工藝，是先沉積無定型氧化鋯的包覆層， 然后熱處理使無定型的包覆層結(jié)晶。但是在熱處理的過程中，同樣會存在無定 型包覆層的開裂和剝落問題。除此之外，熱處理之后的包覆層會有一定程度的 收縮，另外熱處理時包覆殼層之間的反應(yīng)和粘連也會很大程度上影響原先粒子 的分散性能。
另一方面，以化學(xué)法制備納米級的結(jié)晶態(tài)的氧化鋯空心球在國內(nèi)少見報道， 而制備該空心球最常用的方法是噴霧干燥法，該方法需要大型的噴霧干燥設(shè)備。 除此之外，便是通過熱處理具有核一殼結(jié)構(gòu)的有機(jī)物一無定型氧化鋯復(fù)合粉體， 得到結(jié)晶的氧化鋯空心球。但該方法同樣存在收縮、開裂、粘連等一些缺點
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，以鋯鹽的堿溶液為原料，用水熱法將結(jié)晶狀 態(tài)的納米氧化鋯直接包覆在無機(jī)氧化物的表面。以該方法制備的氧化鋯包覆粉
體分散性好，氧化鋯包覆層結(jié)晶良好，厚度均勻。能長時間抵抗高酸性(如lmol/L
的鹽酸)溶液的傾蝕，對無機(jī)氧化物起到保護(hù)作用。將上述制備的包覆粉體放
入質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%的濃鹽酸處理一定時間之后，即可以制備出空心的結(jié)晶態(tài)氧化 鋯的空心球。
除此之外，在最初的鋯鹽堿性溶液中添加一定量的稀土元素，可以制備出 稀土元素?fù)诫s的異相包覆粉體和中空球，摻雜過程簡單易操作，能夠很好的將 稀土元素?fù)饺胙趸喚Ц瘛?br> 本發(fā)明提出的制備結(jié)晶態(tài)氧化鋯包覆無機(jī)氧化物粉體的方法，其具體的工
藝步驟如下
(1 )水熱法制備結(jié)晶態(tài)的氧化鋯均勻包覆納米級無機(jī)氧化物顆粒
a. 配置用于包覆的鋯鹽堿性溶液，鋯的濃度為0.1mmol/L 10mol/L，溶液 的pH〉9;選用的鋯鹽可以為氧氯化鋯、氯化鋯、硝酸鋯、硫酸鋯、硝酸氧鋯；
在鋯鹽堿性溶液屮優(yōu)選加入稀土元素的可溶性鹽，使其溶解于該堿性溶液 中；優(yōu)選的稀土元素的可溶性鹽為硝酸釔，硝酸鑭，優(yōu)選的添加量為鋯的物質(zhì) 的量的0.01% 10%。
b. 將無機(jī)氧化物顆粒加入上述的鋯鹽溶液中，超聲分散1 60分鐘;所述的 無機(jī)氧化物可以為任何不與氧化鋯反應(yīng)的無機(jī)氧化物，優(yōu)選氧化鐵，氧化銅， 氧化鋅，氧化鎳等無機(jī)氧化物中的一種;其無機(jī)氧化物的粒徑優(yōu)選50 nm ~ 5 pm， 濃度為0.1g/L 100g/L。
c. 將上述無機(jī)氧化物分散體系裝入反應(yīng)釜，反應(yīng)釜的填充率為5% 98%， 封釜；
d. 將不銹鋼反應(yīng)釜加熱，加熱的溫度為100~350 °C，保溫10分鐘 72小
時；
e. 將不銹鋼反應(yīng)釜冷卻至室溫，取出產(chǎn)物，并在低轉(zhuǎn)速下離心分離10分鐘， 除去上層多余的氧化鋯納米晶粒，再分散、離心、分離氧化鋯納米晶粒數(shù)次；
f. 分離后的粉體在烘干后即制備出結(jié)晶態(tài)的氧化鋯包覆的無機(jī)氧化物粉 體，其氧化鋯包覆層的厚度在5nm 100nm之間；
g. 欲制備更厚的結(jié)晶態(tài)氧化鋯包覆層，可重復(fù)上述步驟b f，直至所需的 厚度。
(2)結(jié)晶態(tài)氧化鋯中空球的制備方法
5a. 將步驟(1)中制備的結(jié)晶態(tài)氧化鋯包覆的無機(jī)氧化物納米粉體分散于質(zhì)
量分?jǐn)?shù)為10 50%的濃鹽酸中，靜置30min 6h,溶解被包覆的無機(jī)氧化物；
b. 離心分離上述酸溶解之后的粉體，并以蒸餾水多次分散清洗數(shù)次；
c. 烘干清洗后的粉體，即可得到結(jié)晶態(tài)的氧化鋯中空球，中空球的壁厚與 原先包覆層的厚度相當(dāng)。
本發(fā)明所提供的制備方法為水熱法，被包覆的原料為無機(jī)氧化物的粉體， 所制得的包覆粉體和氧化鋯空心球經(jīng)透射電子顯微鏡(TEM)、場發(fā)射掃描電子 顯微鏡(FESEM)表征其形貌和結(jié)構(gòu)。以能譜分析(EDS)， X射線衍射圖譜(XRD) 以及選區(qū)電子衍射(SAED)鑒定包覆產(chǎn)物的組成和晶相。
本發(fā)明制得的結(jié)晶態(tài)氧化鋯異相包覆粉體，其結(jié)構(gòu)為晶態(tài)的氧化鋯包覆的 無機(jī)氧化物粉體，所述的無機(jī)氧化物可以為任何不與氧化鋯反應(yīng)的無機(jī)氧化物， 優(yōu)選無機(jī)氧化物為氧化鐵，氧化銅，氧化鋅，氧化鎳等無機(jī)氧化物中的一種， 其氧化鋯包覆層的厚度在5nm 100nm，粉體的粒徑為50 200 nm;所述晶態(tài) 的氧化鋯優(yōu)選摻雜釔或鑭，優(yōu)選的摻雜量為鋯的物質(zhì)的量的0.01% 10%。
本發(fā)明制得的結(jié)晶態(tài)氧化鋯異相包覆中空球，其結(jié)構(gòu)為晶態(tài)的氧化鋯中空 球，中空球壁厚的厚度在5nm 100nm，球體的粒徑為50 200 nm;所述晶態(tài) 的氧化鋯優(yōu)選摻雜釔或鑭，優(yōu)選的摻雜量為鋯的物質(zhì)的量的0.01% 10%。。
本發(fā)明主要以水熱法直接制備結(jié)晶態(tài)的氧化鋯包覆無機(jī)氧化物的粉體，并 由此進(jìn)一步制備了結(jié)晶態(tài)氧化鋯空心球，而且通過摻雜一些稀土元素可以制備 出摻雜的結(jié)晶氧化鋯包覆粉體和中空球。該工藝簡單易操作，對原料和設(shè)備的 要求低，可以根據(jù)實際的需要添加各種表面活性劑，在溶液中直接合成出結(jié)晶 態(tài)氧化鋯包覆粉體和空心球。另實驗采用水和無機(jī)鋯鹽作為原料，成本低，還 可以盡可能的減少對環(huán)境的污染。


圖1為實施例1結(jié)晶態(tài)氧化鋯包覆氧化鐵粉體的透射電鏡照片(TEM)。
圖2為實施例1包覆粉體殼層的能譜分析的圖譜(EDS)。
圖3為實施例1結(jié)晶態(tài)氧化鋯包覆氧化鐵粉體的X射線衍射的圖譜(XRD)。
圖4為實施例2結(jié)晶態(tài)氧化鋯包覆氧化鐵粉體的透射電鏡照片(TEM)。
圖5為實施例2包覆粉體的選區(qū)電子衍射斑點(SAED)。
圖6為實施例2結(jié)晶態(tài)氧化鋯中空球粉體的透射電鏡照片(TEM)。
圖7為實施例3結(jié)晶態(tài)氧化鋯中空球粉體的透射電鏡照片(TEM)。圖8為實施例3結(jié)晶態(tài)氧化鋯中空球粉體的場發(fā)射掃描電鏡照片(SEM)。 圖9為實施例4摻雜的結(jié)晶態(tài)氧化鋯中空球粉體的能譜分析的圖譜(EDS )。
具體實施例方式
實施例1
首先配置氧氯化鋯的水溶液，取八水合氧氯化鋯(ZrOCl2'8H20) 1.61 g溶 于30 mL的去離子水中，同時以lmol/L的KOH溶液調(diào)節(jié)鋯溶液pH值在11左 右，體積為50mL。向所得堿性鋯溶液中加入0.020g氧化鐵，超聲分散10min。 分散后的溶液裝入容積為70mL的含有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中。封 釜后，并將其靜置于160。C的烘箱之中。2小時后取出，在空氣中自然冷卻至 室溫。隨后再將粉體從反應(yīng)釜中取出，經(jīng)2000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下離心分離后除去 上層的乳白色納米粉體。然后再將分離產(chǎn)物分散后，再離心分離，如此數(shù)次之 后，將所得粉體在60。C烘箱中烘干即可得到結(jié)晶態(tài)氧化鋯異相包覆的粒子。該 異相包覆粉體的氧化鐵核的粒徑為50 200nm，其包覆殼層結(jié)晶態(tài)氧化鋯的厚 度為8 10nm。
實施例2
首先配置氧氯化鋯的水溶液，取八水合氧氯化鋯(ZrOCl2*8H20) 0.19 g溶 于6 mL的去離子水中，同時制備lmol/L的氫氧化鉀(KOH)和碳酸鉀(K2C03) 溶液。以上述兩種堿溶液調(diào)節(jié)鋯溶液的pH至12，體積為60mL，再向所得堿性 鋯溶液中加入0.03g氧化鐵，以及1%的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液為分散劑， 超聲分散15min。分散后的溶液裝入容積為70 mL的含有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不 銹鋼反應(yīng)釜中。封釜后，并將其靜置于160。C的烘箱之中，48小時后取出，在 空氣中自然冷卻至室溫。隨后再將粉體從反應(yīng)釜中取出，經(jīng)2000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速 下離心分離后除去上層的乳白色納米粉體。然后再將分離產(chǎn)物分散后，再離心 分離，如此數(shù)次之后，將所得粉體在60。C烘箱中烘干即可得到結(jié)晶態(tài)氧化鋯異 相包覆的粒子。該包覆粒子的氧化鐵核的粒徑為50 150nm，其包覆殼層結(jié)晶 態(tài)氧化鋯的厚度為10 12nm。
將上述得到的核殼結(jié)構(gòu)的粉體分散于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%的鹽酸之中溶解3小 時，隨后離心分離、清洗、再分離數(shù)次之后即可得到結(jié)晶態(tài)氧化鋯的空心球。 該中空球的壁厚約為10nm。實施例3
首先配置氧氯化鋯的水溶液，取八水合氧氯化鋯(ZrOCl2*8H20) 0. 19g溶 于3 mL的去離子水中，同時制備lmol/L的氫氧化鉀(KOH)和碳酸鉀(K2C03) 溶液。以上述兩種堿溶液調(diào)節(jié)鋯溶液pH至11,體積為60mL，再向所得堿性鋯 溶液中加入0.03g氧化鐵，超聲分散10min。分散后的溶液裝入容積為70 mL的 含有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中。封釜后，并將其靜置于160。C的烘箱 之中。12小時后取出，在空氣中自然冷卻至室溫。隨后再將粉體從反應(yīng)釜中轉(zhuǎn) 移出來，經(jīng)2000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下離心分離后除去上層的乳白色納米粉體。然后 再將分離產(chǎn)物分散后，再離心分離，如此數(shù)次之后，將所得粉體在60烘箱中烘 干即可得到結(jié)晶態(tài)氧化鋯異相包覆的粒子。將所得的包覆一次的粉體再次分散 于前面所制備的60mL鋯的堿性溶液中，照上述水熱步驟重復(fù)一次之后，再離 心分離數(shù)次并烘十即可得到更厚的氧化鋯包覆氧化鐵粉體。該包覆粒子的氧化 鐵核的粒徑為100 200nm，其包覆殼層結(jié)晶態(tài)氧化鋯的厚度為20 30 nm。
最后將該得到的核殼結(jié)構(gòu)的粉體分散于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%的鹽酸之中溶解6 小時，隨后離心分離、清洗、再分離數(shù)次之后即可得到結(jié)晶態(tài)氧化鋯的空心球。 該中空球的壁厚約為20 30nm。
實施例4
首先配置氧氯化鋯的水溶液，取八水合氧氯化鋯(ZrOCl2WH20) 0.19g溶 于3mL的去離子水中，同時制備lmol/L的氫氧化鉀(KOH)和碳酸鉀(K2C03) 溶液。以上述兩種堿溶液調(diào)節(jié)鋯溶液pH至12,體積為60mL，再向所得堿性鋯 溶液中加入0.016g六水合硝酸釔(Y(N03V6H20)至完全溶解。最后向該溶液 中加入0.03g氧化鐵，超聲分散10min。分散后的溶液裝入容積為70 mL的含有 聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中。封釜后，并將其靜置于160 。C的烘箱之中。 12小時后取出，在空氣中自然冷卻至室溫。隨后再將粉體從反應(yīng)釜中轉(zhuǎn)移出來， 經(jīng)2000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下離心分離后除去上層的乳白色納米粉體。然后再將分離 產(chǎn)物分散后，再離心分離，如此數(shù)次之后，將所得粉體在60烘箱中烘干即可得 到釔摻雜的結(jié)晶態(tài)氧化鋯異相包覆的粒子。該包覆粒子的氧化鐵核的粒徑為 50 150 nm，其包覆殼層釔摻雜的結(jié)晶態(tài)氧化鋯的厚度為10 12 nm。
最后將該得到的核殼結(jié)構(gòu)的粉體分散于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%的鹽酸之中溶解6 小時，隨后離心分離、清洗、再分離數(shù)次之后即可得到釔摻雜的結(jié)晶態(tài)氧化鋯 的空心球。該中空球的壁厚約為10 15 nm。
8
權(quán)利要求
1、結(jié)晶態(tài)氧化鋯異相包覆粉體，其特征在于，其結(jié)構(gòu)為晶態(tài)的氧化鋯包覆的無機(jī)氧化物粉體，所述的無機(jī)氧化物為任何不與氧化鋯反應(yīng)的無機(jī)氧化物，其氧化鋯包覆層的厚度為5nm～100nm，粉體的粒徑為50～200nm。
2、 按權(quán)利要求2所述的結(jié)晶態(tài)氧化鋯異相包覆粉體，其特征在于，所述的 無機(jī)氧化物為氧化鐵，氧化銅，氧化鋅，氧化鎳中的一種。
3、 按權(quán)利要求1或2所述的結(jié)晶態(tài)氧化鋯異相包覆粉體，其特征在于晶態(tài) 的氧化鋯摻雜釔或鑭。
4、 按權(quán)利要求3所述的結(jié)晶態(tài)氧化鋯異相包覆粉體，其特征在于所述的摻 雜量為鋯的物質(zhì)的量的0.01% 10%。
5、 結(jié)晶態(tài)氧化鋯異相包覆粉體的制備方法，其特征在于，包括下述步驟(1) 配置鋯鹽堿性溶液，鋯的濃度為0.1 mmol/L 10mol/L，溶液的pH>9;(2) 將無機(jī)氧化物顆粒加入上述的鋯鹽溶液中，超聲分散1 ~60分鐘；(3) 將上述產(chǎn)物裝入反應(yīng)釜，反應(yīng)釜的填充率為5%~98%，封釜；(4) 在100 ~350 。C下保溫10分鐘 72小時；(5) 分離產(chǎn)物；(6) 根據(jù)覆層的厚重復(fù)上述步驟(1) (5)多次。
6、 按權(quán)利要求5所述的結(jié)晶態(tài)氧化鋯異相包覆粉體的制備方法，其特征在于，所述的無機(jī)氧化物為氧化鐵，氧化銅，氧化鋅，氧化鎳中的一種。
7、 按權(quán)利要求5或6所述的結(jié)晶態(tài)氧化鋯異相包覆粉體的制備方法，其特 征在于，所述的無機(jī)氧化物的粒徑為50nm 5pm，濃度為0.1 g/L ~ 100 g/L。
8、 按權(quán)利要求5所述的結(jié)晶態(tài)氧化鋯異相包覆粉體的制備方法，其特征在 于，所述的鋯鹽為氧氯化鋯、氯化鋯、硝酸鋯、硫酸鋯或硝酸氧鋯。
9、 結(jié)晶態(tài)氧化鋯異相包覆中空球，其特征在于，其結(jié)構(gòu)為晶態(tài)的氧化鋯中 空球，中空球壁厚的厚度為5nm 100nm，球體粒徑為50 200 nm;。
10、 按權(quán)利要求9所述的結(jié)晶態(tài)氧化鋯異相包覆中空球，其特征在于晶態(tài) 的氧化鋯摻雜釔或鑭。
11、 按權(quán)利要求10所述的結(jié)晶態(tài)氧化鋯異相包覆中空球，其特征在于所述 的摻雜量為鋯的物質(zhì)的量的0.01% 10%。
12、 結(jié)晶態(tài)氧化鋯異相包覆中空球的制備方法，其特征在于，包括下述步驟(1) 配置鋯鹽堿性溶液，鋯的濃度為0.1 mmol/L 10mol/L，溶液的pH〉9;(2) 將無機(jī)氧化物顆粒加入上述的鋯鹽溶液中，超聲分散1 60分鐘；(3) 將上述產(chǎn)物裝入反應(yīng)釜，反應(yīng)釜的填充率為5%~98%，封釜；(4) 在100 350 。C下保溫10分鐘 72小時;(5) 分離產(chǎn)物；(6) 根據(jù)覆層的厚重復(fù)上述步驟(1) (5)多次；(7) 將步驟(6)制備所得產(chǎn)物分散于10 50wt。/。的濃鹽酸中，靜置30min 6h,;(8) 分離產(chǎn)物，清洗。
13、 按權(quán)利要求12所述的結(jié)晶態(tài)氧化鋯異相包覆中空球的制備方法，其特 征在于，所述的無機(jī)氧化物為氧化鐵，氧化銅，氧化鋅，氧化鎳中的一種。
14、 按權(quán)利要求12或13所述的結(jié)晶態(tài)氧化鋯異相包覆中空球的制備方法， 其特征在于，所述的無機(jī)氧化物的粒徑為50 nm 5 pni，濃度為0.1 g/L 100 g/L。
15、 按權(quán)利要求12所述的結(jié)晶態(tài)氧化鋯異相包覆中空球的制備方法，其特 征在于，所述的鋯鹽為氧氯化鋯、氯化鋯、硝酸鋯、硫酸鋯或硝酸氧鋯。
全文摘要
本發(fā)明涉及結(jié)晶態(tài)氧化鋯異相包覆粉體和中空球及其制備方法，更確切的說是以水熱法在納米級的無機(jī)氧化物顆粒表面均勻的包覆結(jié)晶態(tài)的氧化鋯并由此制備結(jié)晶態(tài)氧化鋯中空球的工藝，屬于化學(xué)材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明將無機(jī)氧化物粉體分散在鋯的堿性溶液中，經(jīng)過水熱處理后形成結(jié)晶態(tài)的氧化鋯包覆氧化鐵粉體，并由此制備結(jié)晶態(tài)氧化鋯中空球。本發(fā)明工藝簡單，對設(shè)備要求低，制備條件易于控制，無需添加任何有機(jī)溶劑，所制備氧化鋯的殼層厚度可以通過多次沉積操作來調(diào)控，由此制備的氧化鋯中空球能保持原先的形貌和厚度。
文檔編號C01G25/00GK101580277SQ20091004697
公開日2009年11月18日 申請日期2009年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月4日
發(fā)明者云 劉, 羅宏杰, 峰 趙, 高彥峰 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所