專利名稱：一種結(jié)構(gòu)可控的粘土氣凝膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氣凝膠材料的制備方法，特別是一種結(jié)構(gòu)可控的粘土氣凝 膠的制備方法，可應(yīng)用于催化劑載體材料、填充、隔熱或隔音材料。
背景技術(shù)：
無機氣凝膠是一種結(jié)構(gòu)可控的多孔輕質(zhì)材料，具有化學(xué)鍵合或物理結(jié)合的 三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。無機氣凝膠具有獨特的結(jié)構(gòu)和性能，比如納米結(jié)構(gòu)(孔洞尺 寸一般在1 100nm之間，比表面積達200 1000m2/g)、低密度(0.003 0.6g/m3)、 高孔隙率(80 99.8%)、低折射率、低彈性模量、低聲阻抗、低熱導(dǎo)率、強吸附 性能和典型的分形結(jié)構(gòu)等特點，是應(yīng)用于隔熱、隔音、聲阻抗耦合材料、催化劑 及催化劑載體、吸附劑、傳感器和燃料電池等的理想材料。
近年來，國內(nèi)外陸續(xù)對二氧化硅氣凝膠、碳氣凝膠、氧化鋁氣凝膠以及有機 氣凝膠展開了研究，但是對粘土氣凝膠的研究報道非常少。二氧化硅氣凝膠是最 常見的無機氣凝膠材料，通常是將硅化合物在醇溶劑中稀釋、用酸性或堿性催化 劑水解縮聚得到的。整個反應(yīng)過程要嚴格控制濕度、溫度和濃度等條件。美國專 利USP4510257中采用硅酯前驅(qū)體和多面體低聚倍半硅氧垸等對粘土進行了柱撐 改性，通過焙燒工藝得到了硅柱撐粘土材料，所得材料的層間距在0.68 1.0nm， 比表面積60 400m々g，但是這種材料只是常規(guī)的硅柱撐粘土材料，不是氣凝膠。 2005年美國科學(xué)家Schimldi等采用商品化胺類表面活性劑對蒙脫土進行表面處 理，通過冷凍干燥法制備了蒙脫土氣凝膠，發(fā)現(xiàn)其密度由原來的2.35g/cn^降至 0.05g/cm3，熱分解溫度接近300。C，蒙脫土層間距從1.26nm提高到1.39nm。 (LS Somlai， SA Bandi， DA Schiraldi and LJ Mathias. AIChE Journal, 2006， 52， 1162-1168)。除此之外，未見其它有關(guān)粘土氣凝膠的報道。美國專利 USP20070208124中報道了粘土氣凝膠/聚合物復(fù)合材料的制備，但未涉及到采用 粘土氣凝膠作為催化劑載體的應(yīng)用。
本發(fā)明采用氨基化多面體低聚倍半硅氧垸、垸基銨鹽、烷基膦鹽中的一種或 者兩種混合物為插層改性劑，通過簡單的離子交換反應(yīng)、冷凍干燥技術(shù)或超臨界 干燥技術(shù)，制備了結(jié)構(gòu)可控的粘土氣凝膠，它具有大層間距(l-4nm)，高孔隙 率高(50 80%),大比表面積(100 800m2/g)和高熱穩(wěn)定性(熱分解溫度〉300
3°C)的特點，各項指標遠高于其他報道的粘土氣凝膠材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提出一種結(jié)構(gòu)可控的粘土氣凝膠的制備方法。主要是通過調(diào)節(jié) 插層改性劑的種類、用量和合成工藝，制備不同孔隙率、層間距和表面性質(zhì)的粘 土氣凝膠，可作為一種新型的催化劑載體材料、填充、隔熱或隔音材料應(yīng)用。
本發(fā)明一種結(jié)構(gòu)可控的粘土氣凝膠的制備方法如下
將0.5~20重量份的層狀粘土硅酸鹽分散在10~1000重量份的分散介質(zhì)中， 在20 60。C下強烈攪拌3 8h，采用pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)pH值為4 10，得到穩(wěn)定 的粘土懸浮液；將0.1 5Ommo1的插層改性劑分散在溶劑中配制成5 30wt。/。的 溶液，然后緩慢加入到粘土懸浮液中，在20 80'C下進行離子交換反應(yīng)3 24h， 得到改性的粘土膠體溶液；將改性粘土膠體溶液在一100 一1(TC和1.3~10 Pa 條件下進行冷凍干燥，或在100 300 °C和5 12 MPa條件下進行超臨界干燥 處理，得到一種結(jié)構(gòu)可控的粘土氣凝膠。
本發(fā)明使用的層狀粘土硅酸鹽為可膨脹型的膨潤土、蒙脫土或水輝石，其陽 離子交換容量為80 120mmol/100g。
本發(fā)明使用的插層改性劑為氨基化多面體低聚倍半硅氧烷、十八垸基氯化 銨、十八烷基三甲基氯化銨、二甲基雙氫化牛脂基氯化銨、三甲基烷基季膦鹽、 十二垸基三苯基溴化膦的一種或兩種混合物。
本發(fā)明使用的溶劑為乙醇、異丙醇、丙酮或乙睛。
本發(fā)明使用的pH調(diào)節(jié)劑為鹽酸、硫酸、硝酸、冰醋酸或氨水。
本發(fā)明一種結(jié)構(gòu)可控的粘土氣凝膠的制備方法中，以熱穩(wěn)定性高的氨基化多 面體低聚倍半硅氧垸和烷基膦鹽為主體插層改性劑，以親油性的垸基銨鹽為輔助 插層劑。兩者復(fù)配使用對粘土進行插層改性，既能夠獲得熱穩(wěn)定性高的粘土氣凝 膠，又改善了氣凝膠與聚合物基體的親和性。另外，由于主體插層劑分子具有大 的空間結(jié)構(gòu)，能夠賦予改性粘土較大的層間距；經(jīng)冷凍干燥技術(shù)或者超臨界干燥 處理后，所得粘土氣凝膠具有高孔隙率和大比表面積。所得產(chǎn)物的起始熱分解溫 度高于300°C ，層間距在1~4 nm，孔隙率為50 80 %,比表面積在100 800 m2/g。 輔助插層劑的復(fù)配使用在改善氣凝膠親油性的同時，并不影響產(chǎn)品的層間距、孔 隙率和比表面積。本發(fā)明產(chǎn)品是催化劑載體的理想材料，也可用作填充、隔熱或 隔音材料。該制備方法具有工藝簡單、生產(chǎn)效率高和適用性強等優(yōu)點。


4圖1是實施例1中氨基化多面體低聚倍半硅氧烷改性蒙脫土膠體溶液的X 射線衍射(XRD)譜圖。
圖2是實施例2中得到的一種結(jié)構(gòu)可控的POSS-Mt氣凝膠的XRD譜圖。 圖3是實施例2中得到的一種結(jié)構(gòu)可控的POSS-Mt氣凝膠的透射電鏡 (TEM)圖。
圖4是實施例3中得到的一種結(jié)構(gòu)可控的POSS和烷基銨鹽復(fù)配改性蒙脫
土氣凝膠的XRD譜圖。
圖5是比較例2中熱干燥法制備的POSS-Mt粉末的TEM圖。
圖6是比較例3中得到的一種結(jié)構(gòu)可控的十二烷基三苯基氯化膦改性蒙脫
土 (HTP-Mt)氣凝膠的XRD譜圖。
具體實施例方式
下面的實施例是對本發(fā)明的進一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。 本發(fā)明實施例所用材料如下。
層狀粘土硅酸鹽蒙脫土，浙江豐虹粘土有限公司提供，陽離子交換容量 為90mmol/100g。
插層改性劑Y-氨丙基異辛基低聚倍半硅氧烷，美國Hybrid Plastics公司產(chǎn) 品。十二烷基三苯基溴化膦，Aldrich公司產(chǎn)品。十八烷基三甲基氯化銨，Aldrich 公司產(chǎn)品。
實施例1氨基化多面體低聚倍半硅氧垸改性蒙脫土氣凝膠(POSS-Mt)的制備 將lg蒙脫土分散在50g蒸餾水中，在25'C下強烈攪拌5h，得到穩(wěn)定的蒙脫 土懸浮液；將0.36mmo1的Y-氨丙基異辛基低聚倍半硅氧垸(POSS)溶解于乙醇 中，滴加等量冰醋酸對POSS進行離子化處理；然后將離子化的POSS醋酸鹽溶 液緩慢滴加入蒙脫土懸浮液中，離子交換反應(yīng)在60'C下進行8h，得到乳白色改 性蒙脫土膠體溶液；采用10%氨水溶液調(diào)節(jié)蒙脫土膠體溶液的pH值在4 10之 間變化，應(yīng)用微電泳測試膠體溶液的Zeta電勢隨溶液pH的變化，圖1是膠體溶 液的X射線衍射(XRD)譜圖；將pH^6的改性蒙脫土膠體液直接進行冷凍干 燥處理，得到POSS改性的蒙脫土氣凝膠(POSS-Mt)。
由圖1可見，POSS-Mt的結(jié)構(gòu)與膠體溶液的pH值密切相關(guān)。蒙脫土(Na-Mt)
能夠充分分散在溶液中，達到完全剝離狀態(tài)(如圖1所示，無特征衍射峰存在)。 加入POSS后，POSS-Mt出現(xiàn)了三個特征衍射峰，說明POSS的存在使Na-Mt 發(fā)生重組，形成插層一絮凝型有序結(jié)構(gòu)。隨著溶液pH值的增大，蒙脫土的特征 衍射峰逐漸減弱，直到pH值^9.8后，POSS-Mt又重新形成剝離型無序狀態(tài)，這說明POSS-Mt的結(jié)構(gòu)與膠體溶液的pH值密切相關(guān)，可以通過改變?nèi)芤旱膒H 值來調(diào)控POSS-Mt的結(jié)構(gòu)。
實施例2氨基化多面體低聚倍半硅氧烷改性蒙脫土氣凝膠(POSS-Mt)的制備 將lg蒙脫土分散在50g蒸餾水中，在25'C下強烈攪拌5h,得到穩(wěn)定的蒙脫 土懸浮液；將0.18 0.72mmo1的POSS溶解于乙醇中，滴加等量冰醋酸對POSS 進行離子化處理；然后將離子化的POSS醋酸鹽溶液緩慢滴加入蒙脫土懸浮液 中，離子交換反應(yīng)在6(TC下進行8h，得到乳白色改性粘土膠體溶液；將改性蒙 脫土膠體溶液直接進行冷凍干燥處理，得到POSS改性的蒙脫土氣凝膠 (POSS-Mt)。采用BET比表面積儀測試POSS-Mt的比表面積和孔隙率，圖2 是制備得到的POSS-Mt氣凝膠的XRD譜圖，圖3是制備得到的POSS-Mt氣凝 膠的透射電鏡(TEM)圖。
圖2表明，當POSS用量在0.36mrno1以上時，POSS-Mt的層間距基本保持 不變，均為3.58 nm。當POSS用量僅為0.36mmo1時就能使層間距達到最大值。 圖3顯示出POSS-Mt具有典型的"卡房"骨架結(jié)構(gòu)。BET測試結(jié)果為產(chǎn)物的比 表面積為146 m2/g，孔隙率為60%。這種大的比表面積和孔洞的POSS-Mt可作 為負載催化劑的理想材料。
實施例3氨基化多面體低聚倍半硅氧烷改性蒙脫土氣凝膠(POSS-Mt)和垸基 銨鹽復(fù)配改性蒙脫土氣凝膠的制備
將lg蒙脫土分散在50g蒸餾水中，在25'C下強烈攪拌5h，得到穩(wěn)定的蒙脫 土懸浮液；將0.36mrno1的POSS溶解于乙醇中，滴加等量冰醋酸對POSS進行 離子化處理；另將0.72mmol的十八烷基三甲基氯化銨溶解于少量水中，配成溶 液；將上述兩種插層改性劑溶液依次緩慢滴加入蒙脫土懸浮液中，離子交換反應(yīng) 在60'C下進行8h，得到乳白色改性蒙脫土膠體溶液；將改性蒙脫土膠體溶液直 接進行冷凍干燥處理，得到POSS和烷基銨鹽復(fù)配改性的蒙脫土氣凝膠。圖4是 制備得到的POSS和烷基銨鹽復(fù)配改性的蒙脫土氣凝膠的XRD譜圖。
比較例1
將蒙脫土純化后，直接冷凍干燥處理。應(yīng)用XRD和TEM表征蒙脫土氣凝 膠(Na-Mt)的結(jié)構(gòu)和形貌，結(jié)果見圖2。
比較例2
制備方法同實施例1，所得POSS-Mt膠體溶液通過鼓風(fēng)烘箱進行常規(guī)熱干 燥處理，圖5是制備得到的POSS-Mt的TEM圖。比較例3烷基膦鹽改性蒙脫土氣凝膠的制備
將lg蒙脫土分散在50g蒸餾水中，在25'C下強烈攪拌5h，得到穩(wěn)定的蒙脫 土懸浮液；將1.35mmol的十二烷基三苯基溴化膦(HTP)溶解于蒸餾水中，配 成溶液，然后將HTP溶液緩慢滴加入蒙脫土懸浮液中，離子交換反應(yīng)在6(TC下 進行8h，得到乳白色改性蒙脫土膠體溶液；將HTP改性蒙脫土膠體溶液直接進 行冷凍干燥處理，得到HTP改性的蒙脫土氣凝膠(HTP-Mt)。圖6是制備得到 的HTP-Mt氣凝膠的XRD譜圖。
圖4表明，POSS和烷基銨鹽復(fù)合改性蒙脫土氣凝膠仍保持了較大的層間距。 而圖6中，單獨使用烷基膦鹽改性蒙脫土 (HTP-Mt)的層間距比POSS-Mt的層 間距要小很多，說明可以通過改變插層改性劑的種類和用量對粘土氣凝膠的結(jié)構(gòu) 進行調(diào)控。
在氣凝膠的制備過程中，干燥方法起到了關(guān)鍵性作用。對于圖3和圖5的 TEM照片可見，采用冷凍干燥技術(shù)去除蒙脫土膠體中的介質(zhì)時，不會產(chǎn)生引起 毛細管力的氣一液界面，所得氣凝膠微孔結(jié)構(gòu)均勻，微孔結(jié)構(gòu)沒有被溶劑交換時 產(chǎn)生的應(yīng)力所破壞；而常規(guī)鼓風(fēng)熱干燥方法造成蒙脫土層片的塌陷團聚，得到的 是普通的蒙脫土塊狀或粉末樣品。
本專利公布的結(jié)構(gòu)可控的蒙脫土氣凝膠具有規(guī)整的孔隙結(jié)構(gòu)、高孔隙率、高 熱穩(wěn)定性，是負載催化劑、填充、隔熱、隔音的理想材料。本制備方法工藝簡單、 環(huán)保無污染，可以進行工業(yè)化生產(chǎn)。
權(quán)利要求
1.一種結(jié)構(gòu)可控的粘土氣凝膠的制備方法，其特征在于制備方法如下將0.5～20重量份的層狀粘土硅酸鹽分散在10～1000重量份的分散介質(zhì)中，在20～60℃下強烈攪拌3～8h，采用pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)pH值為4～10，得到穩(wěn)定的粘土懸浮液；將0.1～50mmol的插層改性劑分散在溶劑中配制成5～30wt％的溶液，然后緩慢加入到粘土懸浮液中，在20～80℃下進行離子交換反應(yīng)3～24h，得到改性的粘土膠體溶液；將改性粘土膠體溶液在-100～-10℃和1.3～10Pa條件下進行冷凍干燥，或在100～300℃和5～12MPa條件下進行超臨界干燥處理，得到一種結(jié)構(gòu)可控的粘土氣凝膠。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的結(jié)構(gòu)可控的粘土氣凝膠的制備方法，其特征是層狀粘 土硅酸鹽為可膨脹型的膨潤土、蒙脫土或水輝石，其陽離子交換容量為 8(M20纖o脂0g。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的結(jié)構(gòu)可控的粘土氣凝膠的制備方法，其特征是插層改 性劑為氨基化多面體低聚倍半硅氧垸、十八烷基氯化銨、十八垸基三甲基氯化銨、 二甲基雙氫化牛脂基氯化銨、三甲基垸基季膦鹽、十二烷基三苯基溴化膦中的一 種或兩種混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的結(jié)構(gòu)可控的粘土氣凝膠的制備方法，其特征是溶劑為 乙醇、異丙醇、丙酮或乙睛。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的結(jié)構(gòu)可控的粘土氣凝膠的制備方法，其特征是pH調(diào) 節(jié)劑為鹽酸、硫酸、硝酸、冰醋酸或氨水。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種結(jié)構(gòu)可控的粘土氣凝膠的制備方法。首先制備分散穩(wěn)定的粘土懸浮液，然后以氨基化多面體低聚倍半硅氧烷、烷基銨鹽、烷基膦鹽中的一種或兩種混合物作為插層改性劑，通過離子交換反應(yīng)得到插層改性的粘土膠體溶液。應(yīng)用冷凍干燥技術(shù)或超臨界干燥技術(shù)直接將該粘土膠體溶液干燥處理，獲得粘土氣凝膠。該粘土氣凝膠具有層間距大(1～4nm)，孔隙率高(50～80％)，比表面積大(100～800m²/g)的特點，可以用作催化劑載體、填充、隔熱、隔音材料。本發(fā)明通過調(diào)節(jié)改性劑種類、用量、膠體酸堿性、合成工藝等參數(shù)，能夠?qū)崿F(xiàn)對粘土氣凝膠的結(jié)構(gòu)、孔隙率、熱穩(wěn)定性和表面活性的有效調(diào)控，以滿足不同的應(yīng)用要求；同時該制備方法工藝簡單、過程環(huán)保無污染，可以進行工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C01B33/44GK101492166SQ20091004669
公開日2009年7月29日 申請日期2009年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月26日
發(fā)明者萬超瑛, 勇 張 申請人:上海交通大學(xué)