一種尺寸可控納米級立方相超細鈦酸鋇粉體的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及功能陶瓷原材料超微粉體制備技術領域，特別是涉及一種納米級鈦酸鋇粉體超細微顆粒制備技術。
【背景技術】
[0002]鈦酸鋇粉體材料，被廣泛應用于熱敏元器件、鐵電壓電元器件、多層陶瓷電容器等作為介電材料而使用。
[0003]隨著電子信息技術的高速發(fā)展，各種電子設備配件的微型化、輕量化、高性能化及穩(wěn)定化的需求。具有高介電常數(shù)的納米級鈦酸鋇功能陶瓷粉體材料的需求也隨之供不應求，甚至被譽為電子功能陶瓷材料的支柱，也是國家戰(zhàn)略發(fā)展及近年來納米技術和超微粉體技術的發(fā)展熱點及重點開發(fā)方向。
[0004]鈦酸鋇粉體因具有有別于其他陶瓷粉體材料的物化性能，而被電子行業(yè)及化工原材料制備行業(yè)及納米科技行業(yè)關注。其主要性能具有高介電常數(shù)、低介電損耗，電絕緣性能優(yōu)越等特點。而這些物化性能同時對鈦酸鋇粉體的要求也越來越苛刻，尤其是對粉體的晶型結構，粒度分布，顆粒大小及純度有了越來越高的要求，也是眾多研究與生產(chǎn)控制的難點與熱點。
[0005]近年來隨著水熱法的不斷深入生產(chǎn)與工業(yè)，傳統(tǒng)的草酸沉淀法、固相燒結法、溶膠凝膠法都越來越不能滿足電子高端行業(yè)產(chǎn)品對原材料粉體的要求。越來越多的企業(yè)在開發(fā)和研究使用水熱法制備分散性良好，形貌均勻，粒度集中的納米級超細鈦酸鋇粉體。其中為了保證鈦酸鋇耐電壓性能和制備成密度均勻的介電層，而確保電容器的電容含量，對鈦酸鋇粉體的如下要求也就越來越苛刻。
[0006](a) D50彡lum,且粒徑分布范圍較窄，以D50彡0.0lum為最佳；在漿化過程中分散性良好，易于燒結成型；
(b)顆粒結晶性良好，晶體缺陷較少，形貌為球形或近似為球形為佳；
(c)鋇鈦比范圍最好在0.997-1.001之間，以原子摩爾比為1.000為最佳；
(d)比表面積以彡12.5 m2/g為佳。
[0007]因此，若由傳統(tǒng)的方法，如專利CN1417162A中的草酸沉淀方法雖然可以滿足其中普通電容材料的需求和純度的要求，但是其每個純化過程耗時，增加生產(chǎn)成本，且因為研磨顆粒很大，形貌較差，粒度分布不集中，耗能大。又如日本TDK公司專利CN101428850A中以固相燒結法以直接煅燒的方式解決了制備過程時間冗長的問題，但是做到以上幾點及良好的條件控制，仍需要耗費大量的精力。
[0008]—般情況下，草酸鹽共沉淀法可以得到亞微米級的超細鈦酸鋇粉體，而且也有公司采用該法，但是生產(chǎn)工序較多，造成的粉體團聚后，顆粒較大。同時粉體嚴重團聚的另一種方法固相燒結法，更難以得到分散良好的超細鈦酸鋇粉體。相對而言溶膠凝膠法是可以得到納米級純度較高的粉體，但是因其生長周期長，成本高而在規(guī)模生產(chǎn)過程中難以大力推廣采用。本發(fā)明是采用近年來已經(jīng)開始研究與發(fā)展起來的水熱法來制備分散性較好的超細鈦酸鋇粉體，因其只通過單一步驟控制水熱反應條件即可得到晶型完整、形貌規(guī)則、粒徑可控和分布范圍窄的高純度鈦酸鋇粉體，故被廣泛開發(fā)及研究，并規(guī)模用于產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)，
為獲得一種顆粒大小均勻，晶型結構穩(wěn)定，分散性良好，純度高的鈦酸鋇粉體顆粒，本發(fā)明人進行了大量的實驗研究與探索，并成功應用于工業(yè)產(chǎn)品的批量化產(chǎn)出。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的在于提供一種可以進行粒度均勻性控制及晶型良好的納米級超細鈦酸鋇粉體的制備方法。
[0010]實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術方案如下，一種尺寸可控納米級立方相超細鈦酸鋇粉體的制備方法，包括以下步驟:
1)首先將TiCl4進行水解，制備鈦前軀體溶液TiC1 2;
2)將前驅體溶液滴加入礦化劑溶液中，不斷攪拌，得到鈦前驅體凝膠溶液；
3)將鈦前驅體凝膠溶液進行離心洗滌，除去氯離子，制得比1104凝膠；
4)將制得的1141104凝膠與氫氧化鋇或硝酸鋇混合，加入水和分散劑進行研磨分散，制成混合的分散楽液；
5)將混合的分散漿液，置于反應釜內(nèi)，控制其填充率，在150-250°C進行水熱反應2-10h，制得鈦酸鋇漿料；
6)向鈦酸鋇漿料中加入水和分散劑，進行洗滌與干燥，得到納米級立方相超細鈦酸鋇粉體。
[0011]進一步地，所述步驟1)中TiCl4加入水和分散劑進行水解，其中所述分散劑為乙醇，乙二胺，三乙胺，乙二醇一種或兩種以上，TiCl4與分散劑質(zhì)量比為(50 — 10): 1.0之間。
[0012]進一步地，所述礦化劑為氨水。
[0013]進一步地，所述礦化劑與11(:14質(zhì)量比為(1.0-4.0):1.0。
[0014]進一步地，鋇源和鈦源的摩爾比為(2.05?1.1): (0.9?1.02)。
[0015]進一步地，所述反應釜填充率為60-85%。
[0016]進一步地，步驟4)中研磨用分散劑、步驟6)中洗滌用分散劑均為聚丙烯酰胺、PAA、甲酸、醋酸或乙醇中的一種。
[0017]本發(fā)明的一種尺寸可控納米級立方相超細鈦酸鋇粉體的制備方法，采用了獨特的H4Ti04分散凝膠與鋇源研磨混合工藝。以提高了其反應活性及反應化率，提高了反應生產(chǎn)效率。其中主要突出優(yōu)點在于以下幾個方面:第一，通過采用較為廉價的精制的11(:14原溶液以分散劑和礦化劑為分散體，制得的凝膠原始顆粒粒徑為納米級，有著明顯的成本優(yōu)勢和降低反應活化能優(yōu)勢；第二，對制備的凝膠以離心洗滌方式可以除去大量的過量氯離子，以減少水熱反應過程中的鹽橋效應而引起的粉體團聚，同時因為加入分散劑與礦化劑，可以在較低的鋇鈦比原料配比中制得其顆粒較為分散更小的鈦酸鋇粉體，大幅度提高了反應效率及分散性優(yōu)勢；第三，加入的分散劑與礦化劑在反應原料之前，可以有效抑制鈦源的顆粒凝聚，同時可以降低鋇源的使用消耗量，減少生產(chǎn)成本；第四，在洗滌與干燥過程中添加醇類分散劑，不僅可以使顆粒分散更為均勻，減少團聚，也為后期制備高純四方相鈦酸鋇超細粉體提供了良好的條件，在為疊層電容和薄層電容等原材料的制備過程也保證了其優(yōu)良的電學性能。
[0018]本發(fā)明制備的納米級鈦酸鋇粉體，采用水熱法和部分溶劑熱法相結合的方式，制得的鈦酸鋇粉體，純相度高，分散性好，分布范圍窄，結晶程度好，粒徑均勻，同時還具有優(yōu)越的鐵電、介電、壓電等性能，可廣泛應用于功能陶瓷，電傳感器，非線性變阻器，超級電容器，熱敏電阻等電子元器件材料。其次，本發(fā)明的納米級超細立方相鈦酸鋇粉體還具有高的燒結活性，可以制備晶型完好，顆粒均勻，分散性好的四方相鈦酸鋇粉體，在薄層電容基礎材料等電子陶瓷元器件領域具有非常廣泛的應用范圍與空間。本發(fā)明已在企業(yè)內(nèi)部投入試用，生產(chǎn)成本低，生產(chǎn)效率高，具有非常良好的市場競爭力與優(yōu)勢。
【附圖說明】
[0019]圖1為實施例一產(chǎn)品的SEM圖；
圖2為實施例二產(chǎn)品的SEM圖；
圖3為實施例三產(chǎn)品的SEM圖；
圖4為實施例四產(chǎn)品的SEM圖。
【具體實施方式】
[0020]下面結合附圖對本發(fā)明進一步說明。
[0021]實施方式1:
稱取2.0 Kg TiCl4，在反應溫度低于30°C條件下，在反應釜中不斷攪拌下慢慢滴加至盛有4.0 Kg去離子水和40g分散劑乙醇的混合溶液中，制得淡黃色粘性T1ClyK溶液，期間產(chǎn)生的HC1氣體通過NaOH堿液進行尾氣吸收，將尾氣吸收后的溶液進行濃縮結晶，制得工業(yè)級NaCl晶體。然后在反應溫度小于30°C和攪拌條件下向T1Cl2水溶液中加入礦化劑氨水6.0Kg，使其ΝΗ3.Η20:11(:14質(zhì)量比在3.0:1.0之間，反應體系最終pH在8-12之間，期間形成白色膠狀沉淀物。將該沉淀物進行去離子水離心洗滌至氯離子含量小于100 ppm。隨后將洗滌后的白色沉淀物與Ba(0H)2.8H20固體和水15.0Kg，控制鋇源和鈦源的摩爾比在1.2:1.0，一起置于研磨機中研磨30 min，待其充分混合均勻后，