專利名稱：一種具有超大孔徑壁厚可控的有序介孔碳材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于先進納米多孔材料與技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用具有超大分子量疏 水嵌段的兩親性ABC嵌段共聚物作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成具有超大孔徑可控壁厚的有序介孔 碳材料。
背景技術(shù)：
介孔材料是近年來材料科學(xué)領(lǐng)域興起的一個前沿學(xué)科，已成為當(dāng)今科學(xué)界研究的 一個熱點.近期的研究表明各種新型的介孔材料在化學(xué)、光電子學(xué)、電磁學(xué)、材料科學(xué)、環(huán) 境科學(xué)、分離科學(xué)等諸多領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力。近年來，人們對于大孔徑有序介孔碳材 料的合成已經(jīng)取得了不小的進展。在不采用擴孔劑的條件下，已經(jīng)合成出一系列具有較大 孔徑的有序介孔碳材料，比如FDU-15、FDU-16、KIT-5以及KIT-6。但是受制于所采用的結(jié) 構(gòu)導(dǎo)向劑的限制，在不采用擴孔劑的條件下所能合成的有序介孔材料的最大孔徑為12nm。最近，鄧等人(Y.Deng, Τ. Yu, Y. Wan, Y. Shi, Y. Meng，D. Gu, L. Zhang, Y. Huang, C. Liu, X. Wu and D. Zhao, J. Am. Chem. Soc. 2007，129，1690-1697)直接采用具有超大分子 量疏水段的AB型嵌段共聚物PEO-b-PS作為介孔材料的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，合成了材料孔徑超過 22nm的介孔材料，后來鄧等人(Y. Deng, C. Liu，D. Gu, Τ. Yu,B. Tu and D. Zhao,Mater. Chem.， 2008，18，91-97)又利用AB型嵌段共聚物PE0_b_PMMA作為介孔材料的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，合成 壁厚達到11. 5-12. 4nm的介孔材料，盡管如此，到目前為止，利用ABC型兩親型三嵌段共聚 物為模板劑，通過簡單的改變前驅(qū)體的量來合成大孔徑且壁厚可以大范圍調(diào)控的介孔材碳 料，還沒有文獻報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于利用具有超大分子量疏水嵌段的兩親性ABC嵌段共聚物作為 結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成具有超大孔徑可控墻壁的有序介孔材料。本發(fā)明的目的通過下述方法和步驟實現(xiàn)本發(fā)明所提出的具有超大孔徑可控墻壁的有序介孔材料，利用具有超大分子量疏 水段的兩親性ABC三嵌段共聚物作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，利用溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝(EISA)的原 理，在溶劑揮發(fā)的過程中使介孔材料前驅(qū)體與結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑之間作用并根據(jù)親疏水性的不同 形成微相分離，最終形成有序介觀結(jié)構(gòu)，通過各種方法脫除結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑尤其是其中疏水部 分之后，形成具有超大孔徑以及厚壁的有序介孔碳材料。其中，由于兩親性嵌段共聚物中的 疏水段具有很大的分子量，因此在微相分離中所形成的介觀結(jié)構(gòu)中具有很大的疏水區(qū)域， 并在脫除結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑后，形成超大孔徑的介孔。由于溶劑揮發(fā)自組裝過程能夠通過調(diào)控各 個物種之間的作用力從而得到有序的介觀結(jié)構(gòu)。而且，由于該兩親性ABC三嵌段共聚物的 各嵌段，從PEO到PMMA，到PS嵌段的親水性具有一定的梯度，其中中間嵌段也可以和介孔材 料前驅(qū)體發(fā)生氫鍵和靜電作用，因此通過調(diào)控前軀體的量來調(diào)節(jié)材料的壁厚，得到的有序介孔碳材料介孔孔壁可以控制在5-25nm之間，孔徑可以控制在IO-IOOnm之間，BET比表面可以控制在350-1500m2/g之間，孔容可以控制在0. 3-lcm3/g之間。本發(fā)明所提出的具有超大孔徑可控墻壁的有序介孔材料制備方法，使用具有超大 分子量疏水嵌段的兩親性嵌段共聚物作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，通過溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝方法使結(jié) 構(gòu)導(dǎo)向劑和介孔材料前驅(qū)體作用形成微相分離，得到有序介觀結(jié)構(gòu)，利用大分子量的疏水 嵌段形成大的疏水區(qū)域，在結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑脫除后即得到具有超大孔徑的有序介孔材料。通過 控制材料前驅(qū)體的種類、嵌段共聚物親水嵌段的種類可以控制合成介孔二氧化硅、氧化鈦 等介孔材料、介孔碳材料等多種具有超大孔徑的有序介孔材料。通過控制材料前驅(qū)體的用 量，可以得到壁厚可控的超大孔徑和厚墻壁的有序介孔材料。利用該種方法得到的有序介 孔材料介孔孔徑可以控制在IO-IOOnm之間，材料介孔間墻壁厚度在5-25nm之間。采用本發(fā)明方法制備具有超大孔徑可控墻壁的有序介孔碳材料，所使用的嵌段 共聚物各嵌段分子量具有較大的調(diào)節(jié)空間，利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)的方法，通 過控制反應(yīng)時間、溫度、以及投料比例來控制合成嵌段共聚物各嵌段分子量，其中聚氧 乙烯段分子量可以控制在2000-10000 (EO45-EO227)、聚甲基丙烯酸甲脂段分子量控制在 3000-30000 (MMA3O-MMA3oo)、聚乙烯段可以控制在5000-50000 (PS48-PS480)之間，總的嵌段共 聚物分子量可以控制在10000-90000之間。通過調(diào)節(jié)不同的嵌段之間的分子量比例，利用 和水溶性的前驅(qū)體進行作用，可以合成不同孔徑(IO-IOOnm)和不同壁厚(5-25nm)的介孔 碳材料。本發(fā)明所提供的具有超大孔徑可控墻壁的有序介孔碳材料具有一定的應(yīng)用前景， 通過將合成的介孔碳材料進行功能化，可以使材料具有多方面的用途。所合成可溶性酚醛 樹脂除了未帶功能化基團的，也可以是帶有一些功能化的基團，功能化的前驅(qū)體和嵌段共 聚物在經(jīng)過有機_有機自組裝，利用一定的方法脫除模板劑后得到的介孔碳材料會帶上相 應(yīng)的功能化基團，如-F、-I、-SO3H、-COOH、-NH2、烷基等，經(jīng)過功能化的有序介孔碳材料即具 備了廣泛的應(yīng)用價值，比如催化，蛋白質(zhì)固定，電導(dǎo)體、電磁材料、航空技術(shù)等方面。采用本發(fā)明方法制備具有超大孔徑壁厚可控的有序介孔材料，其中嵌段共聚物的 親水嵌段通常為聚氧乙烯嵌段，亦可以為其他各種能夠通過靜電作用，氫鍵作用，或者其他 作用力與介孔材料前驅(qū)體相作用的嵌段。嵌段共聚物的疏水嵌段具有超高分子量(分子量 大于5000g/mol)，所使用的嵌段可以是聚苯乙烯及其衍生物、聚丙烯酸酯及其衍生物、聚甲 基丙烯酸酯及其衍生物、聚乳酸及其衍生物等具有疏水性質(zhì)的聚合物或者兩種或兩種以上 上述所述聚合物的共聚物。采用本發(fā)明方法制備具有超大孔徑壁厚可控的有序介孔碳材料，其中任何采用溶 劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝原理合成介孔材料的方法均可以適用?？梢赃x用旋涂、提拉或者直接將 溶液敞開放置使其揮發(fā)等方法合成具有超大孔徑壁厚可控的有序介孔材料。采用本發(fā)明方法制備具有超大孔徑的有序介孔碳材料，其所合成材料具有超 大孔徑，材料孔道的形狀為球形孔道，材料的介孔具有有序排列，材料的空間群可以是 Im3m,Fm3m, Pm'^n, 等空間群。所合成的介孔碳材料的石墨化程度則因所合成材料 的性質(zhì)、所采用的前驅(qū)體、所采用的具體處理方法不同而不同。本發(fā)明迥然于前人的利用改變嵌段共聚物親水段長度的方法來合成不同孔壁厚 度的有序介孔材料孔徑的方法，直接采用具有超大分子量疏水嵌段的ABC嵌段共聚物作為介孔材料的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。由于嵌段共聚物各嵌段親水性具有一定的梯度，除了一端的完全 親水嵌段外，中間嵌段也有部分親水性，另一端是完全疏水的，當(dāng)前驅(qū)體和親水段作用的同 時，也會和部分親水的中間嵌段作用，隨著前驅(qū)體量的增加，和中間段作用的量也隨之增 力口，這一部分作用的復(fù)合膠束也為最后形成的材料提供了壁厚，由于疏水集團在最后形成 的由材料前驅(qū)體和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑形成的復(fù)合膠束中占有相當(dāng)大的體積，因此在最后形成的介 孔材料中亦能產(chǎn)生很大的孔徑。由于這種合成的方法和思路克服了傳統(tǒng)的利用一種模板劑 無法合成大孔徑同時壁厚可以大幅度可調(diào)的有序介孔材料的缺點，本發(fā)明可以為分離、催 化、蛋白質(zhì)固定等方面提供廉價高效的介孔碳材料，因此在眾多大分子尤其是大分子蛋白 質(zhì)的吸附分離催化中具有廣泛的潛在應(yīng)用。本發(fā)明方法簡單，原料易得，可以通過改變嵌段 共聚物疏水嵌段的長度來控制所合成的有序介孔材料的孔徑，因此在眾多大分子尤其是大 分子蛋白質(zhì)的吸附分離催化中具有廣泛的潛在應(yīng)用。


圖1是超大孔徑介孔碳TEM照片。圖2是超大孔徑介孔碳高分辨SEM照片。
具體實施方案以下結(jié)合具體的實施例，對本發(fā)明做進一步的闡述。實施例僅用于對本發(fā)明做說 明而不是對本發(fā)明的限制。實施例1:具有超大孔徑的介孔碳材料的合成1、將A階酚醛樹脂(Resol)和含有聚氧乙烯段的嵌段共聚物表面活性劑 PE045-b-PMMA30-b-PS48溶解于四氫呋喃中。其中，A階酚醛樹脂含量為4. 5 14wt%，含有 聚氧乙烯段的嵌段共聚物表面活性劑為lwt%，其余為溶劑。2、將上述步驟中的混合溶液4. 5g倒入兩個15cm直徑的培養(yǎng)皿中，室溫下溶劑自 然揮發(fā)1天，以形成介觀結(jié)構(gòu)。3、待上述溶劑揮發(fā)完全后，將揮發(fā)所得的樣品置于100度的環(huán)境下烘烤48小時， 使酚醛樹脂固化以固定介觀結(jié)構(gòu)。4、將固化后樣品置于惰性氣體保護下的管式爐中高溫灼燒除去表面活性劑，灼燒 溫度為800°C。灼燒后樣品即為具有超大孔徑的有序介孔碳材料。實施例2 具有超大孔徑的介孔高分子材料的合成1、將A階酚醛樹脂(Resol)和含有聚氧乙烯段的嵌段共聚物表面活性劑 PE045-b-PMMA3C1-b-PS48溶解于四氫呋喃中。其中，A階酚醛樹脂含量為4. 5wt%，含有聚氧乙 烯段的嵌段共聚物表面活性劑為lwt%，其余為溶劑。2、將上述步驟中的混合溶液4. 5g倒入兩個15cm直徑的培養(yǎng)皿中，室溫下溶劑自 然揮發(fā)1天，以形成介觀結(jié)構(gòu)。3、待上述溶劑揮發(fā)完全后，將揮發(fā)所得的樣品置于100度的環(huán)境下烘烤48小時的 時間，使酚醛樹脂固化以固定介觀結(jié)構(gòu)。
4、將固化后樣品置于惰性氣體保護下的管式爐中高溫灼燒除去表面活性劑，灼燒 溫度為450°C。灼燒后樣品即為具有超大孔徑的有序介孔高分子材料。實施例3 具有超大孔徑的介孔碳材料的合成1、將A階酚醛樹脂(Resol)和含有聚氧乙烯段的嵌段共聚物表面活性劑 PE0100-b-PMMA80-b-PS70溶解于四氫呋喃中。其中，A階酚醛樹脂含量為4. 5 14wt%，含有 聚氧乙烯段的嵌段共聚物表面活性劑為lwt%，其余為溶劑。2、將上述步驟中的混合溶液4. 5g倒入兩個15cm直徑的培養(yǎng)皿中，室溫下溶劑自 然揮發(fā)1天，以形成介觀結(jié)構(gòu)。3、待上述溶劑揮發(fā)完全后，將揮發(fā)所得的樣品置于100度的環(huán)境下烘烤48小時的 時間，使酚醛樹脂固化以固定介觀結(jié)構(gòu)。4、將固化后樣品置于惰性氣體保護下的管式爐中高溫灼燒除去表面活性劑，灼燒 溫度為800°C。灼燒后樣品即為具有超大孔徑的有序介孔碳材料。
實施例4 具有超大孔徑的介孔碳材料的合成1、將A階酚醛樹脂(Resol)和含有聚氧乙烯段的嵌段共聚物表面活性劑 PE0150-b-PMMA130-b-PS125溶解于四氫呋喃中。其中，A階酚醛樹脂含量為4. 5 14wt%，含 有聚氧乙烯段的嵌段共聚物表面活性劑為lwt%，其余為溶劑。2、將上述步驟中的混合溶液4. 5g倒入兩個15cm直徑的培養(yǎng)皿中，室溫下溶劑自 然揮發(fā)1天，以形成介觀結(jié)構(gòu)。3、待上述溶劑揮發(fā)完全后，將揮發(fā)所得的樣品置于100度的環(huán)境下烘烤48小時的 時間，使酚醛樹脂固化以固定介觀結(jié)構(gòu)。4、將固化后樣品置于惰性氣體保護下的管式爐中高溫灼燒除去表面活性劑，灼燒 溫度為800°C。灼燒后樣品即為具有超大孔徑的有序介孔碳材料。
權(quán)利要求
一種具有超大孔徑壁厚可控的有序介孔碳材料，其特征在于通過下述方法制備，利用具有超大分子量疏水段的兩親性ABC三嵌段共聚物作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，利用溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝，在溶劑揮發(fā)的過程中使介孔材料前驅(qū)體與結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑之間作用并根據(jù)親疏水性的不同形成微相分離，最終形成有序介觀結(jié)構(gòu)，脫除結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，形成具有超大孔徑以及厚壁的有序介孔碳材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有超大孔徑壁厚可控的有序介孔碳材料，其特征在于 有序介孔碳材料介孔孔壁在5-25nm之間，孔徑在IO-IOOnm之間，BET比表面在350-1500m2/ g之間，孔容在0. 3-lcm3/g之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有超大孔徑壁厚可控的有序介孔碳材料，其特征在于 有序介孔碳材料孔道的形狀為球形孔道，材料的介孔具有有序排列，材料的空間群是 I m3m、 Fm3m、 Pm3n 或Fd3m 空間群。
4.一種制備具有超大孔徑壁厚可控的有序介孔碳材料的方法，其特征在于，使用具有 超大分子量疏水嵌段的兩親性ABC三嵌段共聚物作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，通過溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組 裝方法使結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和介孔材料前驅(qū)體作用形成微相分離，得到有序介觀結(jié)構(gòu)，利用大分 子量的疏水嵌段形成大的疏水區(qū)域，在結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑脫除后即得到具有超大孔徑的有序介孔 碳材料；利用中間段有部分的親水性，通過控制材料前驅(qū)體的種類、嵌段共聚物親水嵌段的 種類可以控制合成各種具有超大孔徑的有序介孔碳材料；通過控制嵌段共聚物疏水嵌段的 種類以及分子量或者改變前軀體的用量可以有效控制材料的介孔孔徑，以及介孔材料的墻 壁厚度。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所使用的嵌段共聚物各嵌段分子量具有調(diào) 節(jié)空間，利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法，通過控制反應(yīng)時間、溫度以及投料比例來控制合 成嵌段共聚物各嵌段分子量，其中聚氧乙烯段分子量在2000-10000 (EO45-EO227)、聚甲基丙 烯酸甲脂段分子量在3000-30000 (MMA3tl-MMA3J、聚乙烯段在5000-50000 (PS48-PS48tl)之間， 總的嵌段共聚物分子量在10000-90000之間；通過調(diào)節(jié)不同的嵌段之間的分子量比例，利 用和水溶性的前驅(qū)體進行作用，合成IO-IOOnm不同孔徑和5-25nm不同壁厚的介孔碳材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于通過將合成的介孔碳材料進行功能化，使 材料具有多方面用途，所述的功能化基團選自-F、-I、-SO3H、-COOH、-NH2或烷基。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于嵌段共聚物的親水嵌段是聚氧乙烯嵌段， 或是其他各種能夠通過靜電作用、氫鍵作用、或者其他作用力與介孔材料前驅(qū)體相作用的 嵌段；嵌段共聚物的疏水嵌段分子量大于5000g/mol，所使用的嵌段是具有疏水性質(zhì)的聚 苯乙烯及其衍生物、聚丙烯酸酯及其衍生物、聚甲基丙烯酸酯及其衍生物或聚乳酸極其衍 生物聚合物或者兩種或兩種以上所述聚合物的共聚物。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所應(yīng)用的溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝原理合成材 料方法的多樣性，任何采用溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝原理合成介孔材料的方法均可以適用，所 述方法選用旋涂、提拉、或者直接將溶液敞開放置使其揮發(fā)的方法。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于其中所述的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑模板脫除方法，是 采用惰性氣體氣氛下高溫焙燒使結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑分解除去嵌段共聚物中疏水嵌段。
10.權(quán)利要求1所述的具有超大孔徑壁厚可控的有序介孔碳材料在催化、蛋白質(zhì)固定、 電導(dǎo)體、電磁材料或航空技術(shù)中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明屬于先進納米多孔材料與技術(shù)領(lǐng)域，提供一種利用ABC三嵌段共聚物作為介孔材料模板劑的具有超大孔徑以及壁厚可控的有序介孔碳材料以及其制備方法，所合成的介孔碳材料在保持了介孔的有序性的同時，具有極大的介孔，較大的比表面積和較大的孔容，孔徑可以控制在10-100nm之間，通過簡單的改變前軀體的量即可控制材料壁厚，從而為超大孔徑以及可控壁厚介孔材料的合成提供了一種有效方便的方法。該材料以及這種合成方法將在眾多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號C01B31/08GK101823706SQ20091004701
公開日2010年9月8日 申請日期2009年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月4日
發(fā)明者屠波, 張俊勇, 趙東元, 鄧勇輝, 魏晶 申請人:復(fù)旦大學(xué)