專利名稱：4a型沸石分子篩及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的技術(shù)方案涉及沸石分子篩材料領(lǐng)域，特別涉及一種磁性4A型沸石分子篩及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前合成的沸石分子篩都是粉末狀產(chǎn)品。雖然細(xì)小的沸石分子篩晶體具有良好的吸附性能，離子交換性能，選擇性能，熱穩(wěn)定性能和催化性能，但是粉末狀產(chǎn)品在工業(yè)中使用極不方便，因此在實(shí)際應(yīng)用中必須將其制備成具有一定形狀和尺寸的聚集體，目前的方法是在分子篩粉末中加入20％～60％的黏結(jié)劑，制成具有一定強(qiáng)度和形狀的顆粒?！癈N85100759沸石分子篩催化劑及其制備”披露的沸石分子篩催化劑就是加粘成型的。然而，黏結(jié)劑的加入相應(yīng)地降低了粉末狀沸石分子篩的各種性能，這是目前沸石分子篩應(yīng)用中存在的矛盾性問(wèn)題。
磁性載體法(濕法冶金，2003，22(2)101)廣泛用于生物細(xì)胞分離，廢水處理，燃煤脫硫和礦物加工等過(guò)程。該法的實(shí)質(zhì)是將磁性物體引入到弱磁性或非磁性微粒中以增加其磁化率，并通過(guò)磁性分離作用來(lái)分離這些聚集物。目前含有Fe、Co、Ni、Gr、Ba等物質(zhì)具有優(yōu)異的磁性和表面活性，在磁分離領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。鑒于此，制備磁性沸石分子篩具有重要的現(xiàn)實(shí)意義，即合成出攙加Fe、Co、Ni、Gr、Ba等磁性物質(zhì)的沸石分子篩，這樣即能保持粉體狀分子篩的良好性能，又可以利用電磁分離對(duì)反應(yīng)后系統(tǒng)中的沸石分子篩進(jìn)行良好分離，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)分子篩的高效重復(fù)利用。但是磁性載體法一般是合成產(chǎn)品與磁性物質(zhì)通過(guò)表面活性劑來(lái)結(jié)合，工藝復(fù)雜，加入的表面活性劑也會(huì)降低沸石分子篩的磁性。
對(duì)分子篩的改性已成為本技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，CN98123933.1“一種小晶粒FeZSM5沸石分子篩的制備方法”，公開(kāi)了在用作催化劑的ZSM5分子篩中引入Fe來(lái)取代原有AlZSM5中的Al，以達(dá)到控制固體酸程度、調(diào)整沸石的有效孔徑、增加擇型性、使其反應(yīng)性能發(fā)生特定變化的目的，但與使分子篩具備一定磁性無(wú)關(guān)，而且此方法需要有機(jī)胺類模板劑，工藝復(fù)雜，且反應(yīng)溫度高，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)130小時(shí)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種4A型沸石分子篩及其制備方法，該4A型沸石分子篩是一種表面負(fù)載含鐵氧化物的4A型沸石分子篩，具備一定磁性，使用后用磁性技術(shù)即可對(duì)其進(jìn)行輕易回收，從而既解決了粉末狀沸石分子篩在反應(yīng)液中難回收的問(wèn)題，又克服了黏結(jié)劑的加入相應(yīng)地降低了粉末狀沸石分子篩的各種性能的缺點(diǎn)；其制備方法簡(jiǎn)單，無(wú)需有機(jī)胺類摸板劑，反應(yīng)溫度低，時(shí)間短，也不用加入表面活性劑，因而克服了采用磁性載體法制備的工藝復(fù)雜及加入表面活性劑也會(huì)降低沸石分子篩的磁性的缺點(diǎn)。
本發(fā)明解決該技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是本發(fā)明的4A型沸石分子篩，是一種表面負(fù)載含鐵氧化物的4A型沸石分子篩，其中含鐵量占整體的質(zhì)量百分比為3.55％～9.70％。這里所說(shuō)的含鐵氧化物是由多種鐵氧化物組成。
上述本發(fā)明的4A型沸石分子篩中，4A型沸石分子篩的粒徑為2～4微米。
本發(fā)明4A型沸石分子篩的制備方法，其制備步驟如下(1)4A型沸石分子篩的合成以模數(shù)為3.2的工業(yè)級(jí)水玻璃、NaAlO2、NaOH和去離子水為合成4A型沸石分子篩原料，首先在置于40℃恒溫水浴的三口瓶?jī)?nèi)加入去離子水、NaOH和NaAlO2，待充分?jǐn)嚢杌旌先芙夂?，快速加入水玻璃，加入量依?jù)如下質(zhì)量比例水玻璃∶NaAlO2∶NaOH∶去離子水＝11∶10∶8∶200，混膠30～40分鐘，使之成均勻的白色凝膠，然后在40～60分鐘內(nèi)將溫度調(diào)至95℃，停止攪拌，靜置恒溫晶化6～8小時(shí)，晶化后，過(guò)濾分離所得結(jié)晶產(chǎn)品，并用去離子水沖洗至中性，最后110℃干燥，即得粒徑為2～4微米的白色粉末4A型沸石分子篩；(2)鐵離子溶液和氨水溶液的配制按FeCl2·4H2O∶FeCl3·6H2O＝1∶0.5～2摩爾配比，稱取FeCl3·6H2O與FeCl2·4H2O并用去離子水稀釋，使總鐵離子Fe3+和Fe2+的濃度為0.02mol/L，另將百分比濃度為25％NH3·H2O溶液用去離子水稀釋25倍，備用；(3)化學(xué)沉降法磁性修飾4A型沸石分子篩按4A型沸石分子篩∶鐵離子溶液∶稀氨水＝1g∶33.3～100ml∶25～75ml比例，取步驟(2)中配制好的鐵離子溶液置于恒溫水浴控溫的三口瓶中，在溫度30℃～60℃下，加入步驟(1)中合成的4A型沸石分子篩，邊攪拌三口瓶中料液，邊按以上比例再緩慢滴加步驟(2)所制稀氨水溶液，反應(yīng)完成后，過(guò)濾固相產(chǎn)品，并用去離子水洗滌至中性，最后在60℃下真空干燥5～12小時(shí)即制得磁性的表面負(fù)載含鐵氧化物的4A型沸石分子篩。
本發(fā)明的有益效果為1.本發(fā)明通過(guò)磁性物質(zhì)含鐵氧化物的緩慢生成，沉降負(fù)載于粒徑為2～4微米的4A型沸石分子篩立方晶體表面上制得負(fù)載含鐵氧化物的4A型沸石分子篩，該負(fù)載含鐵氧化物的4A型沸石分子篩不僅磁化率高，而且其中的4A型沸石分子篩顆粒均勻、大小適中，晶形保持完好，粒度分布均勻，很好地保持了4A型分子篩的各種特性，因而與傳統(tǒng)無(wú)磁性粉末狀4A型沸石性能相當(dāng)。
2.本發(fā)明的負(fù)載含鐵氧化物的4A型沸石分子篩由于具備一定磁性，故產(chǎn)品無(wú)需再成型，以粉末狀便可應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)際，使用后用磁性技術(shù)即可對(duì)其進(jìn)行輕易回收，從而既解決了粉末狀沸石分子篩在反應(yīng)液中難回收的問(wèn)題，又克服了黏結(jié)劑的加入相應(yīng)地降低了粉末狀沸石分子篩的各種性能的缺點(diǎn)，從而擺脫了傳統(tǒng)沸石分子篩在應(yīng)用中需要成型的問(wèn)題。
3.本發(fā)明的負(fù)載含鐵氧化物的4A型沸石分子篩的制備方法工藝簡(jiǎn)單，無(wú)污染，不用加入表面活性劑。由于含鐵氧化物負(fù)載在4A型沸石分子篩的小微粒上，所以負(fù)載力度強(qiáng)，磁性穩(wěn)定，保持時(shí)間長(zhǎng)，因而克服了采用磁性載體法制備的工藝復(fù)雜及由于加入表面活性劑帶來(lái)的磁性物質(zhì)磁性降低的缺點(diǎn)。本發(fā)明方法可用于進(jìn)行大批量生產(chǎn)負(fù)載含鐵氧化物的4A型沸石分子篩。
4.本發(fā)明是對(duì)已合成的4A沸石分子篩晶體表面均勻負(fù)載一層強(qiáng)磁性的含鐵氧化物，使4A沸石分子篩具有一定的磁性，此方法屬于對(duì)沸石分子篩的表面修飾改性，無(wú)需有機(jī)胺類模板劑，且反應(yīng)溫度低，合成時(shí)間短。
以上有益效果在下面的實(shí)施例樣品的應(yīng)用列表和說(shuō)明中得到充分證明。


下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。
圖1為磁性4A型沸石分子篩五種樣品與Fe3O4磁性強(qiáng)弱的比較圖。
圖2為4A型沸石分子篩低倍掃描電鏡圖。
圖3為4A型沸石分子篩高倍掃描電鏡圖。
圖4為樣品4低倍掃描電鏡圖。
圖5為樣品4高倍掃描電鏡圖。
圖6為Fe3O4電鏡圖。
圖7為Fe3O4XRD圖。
圖8為沸石分子篩及樣品4的XRD分析。
圖9沸石分子篩與樣品4的紅外譜圖。
圖10為樣品4對(duì)不同濃度氯乙酸吸附平衡時(shí)間確定圖。
圖11為樣品4對(duì)不同濃度氯乙酸吸附后溶液濃度變化曲線。
圖12為樣品4對(duì)不同濃度氯乙酸吸附平衡曲線。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1(1)4A型沸石分子篩的合成以模數(shù)為3.2的工業(yè)級(jí)水玻璃、NaAlO2、NaOH和去離子水為合成4A型沸石分子篩原料，首先在置于40℃恒溫水浴的三口瓶?jī)?nèi)加入去離子水、NaOH和NaAlO2，待充分?jǐn)嚢杌旌先芙夂?，快速加入水玻璃，加入量依?jù)如下質(zhì)量比例水玻璃∶NaAlO2∶NaOH∶去離子水＝11∶10∶8∶200，混膠30～40分鐘，使之成均勻的白色凝膠，然后在40～60分鐘內(nèi)將溫度調(diào)至95℃，停止攪拌，靜置恒溫晶化6～8小時(shí)，晶化后，過(guò)濾分離所得結(jié)晶產(chǎn)品，并用去離子水沖洗至中性，最后110℃干燥，即得白色粉末4A型沸石分子篩。圖2為4A型沸石分子篩低倍掃描電鏡圖，從圖中看出合成的分子篩晶形一致，粒度分布均勻，結(jié)晶度高。圖3為4A型沸石分子篩高倍掃描電鏡圖，從圖中看出合成的分子篩晶形為立方形，晶形表面光滑。
(2)鐵離子溶液和氨水溶液的配制按FeCl2·4H2O∶FeCl3·6H2O＝1∶1摩爾比配比，稱取FeCl3·6H2O 1.3515g，F(xiàn)eCl2·4H2O 0.9941g，用去離子水溶解，稀釋定容于500mL容量瓶中，此時(shí)總鐵離子Fe3+和Fe2+的濃度為0.02mol/L。量取10mL百分比濃度為25％濃NH3·H2O溶液，用去離子水稀釋定容于250mL容量瓶中，搖勻備用。
(3)化學(xué)沉降法磁性修飾4A型沸石分子篩取200mL步驟(2)中配制好的鐵離子溶液置于恒溫水浴控溫的三口瓶中，在溫度30℃下，加入步驟(1)中合成的4A型沸石分子篩白色粉末2g，邊攪拌三口瓶中料液，邊緩慢滴加步驟(2)中制得的稀氨水溶液150mL，使緩慢生成的磁性含鐵氧化物沉降負(fù)載于4A型沸石分子篩表面，反應(yīng)完成后，過(guò)濾固相產(chǎn)品，并用去離子水洗滌至中性，最后在60℃真空干燥5小時(shí)即制得磁性的表面負(fù)載含鐵氧化物的4A型沸石分子篩，定為樣品1。樣品的含鐵量占整體的質(zhì)量百分比為9.70％。
實(shí)施例2(1)4A型沸石分子篩的合成具體制備過(guò)程與實(shí)施例1中步驟(1)相同。
(2)鐵離子溶液和氨水溶液的配制具體制備過(guò)程與實(shí)施例1中步驟(2)相同。
(3)化學(xué)沉降法磁性修飾4A型沸石分子篩取200mL步驟(2)中配制好的鐵離子溶液置于恒溫水浴控溫的三口瓶中，在溫度40℃下，加入步驟(1)中合成的4A型沸石分子篩白色粉末3g，邊攪拌三口瓶中料液，邊緩慢滴加步驟(2)中制得的稀氨水溶液150mL，使緩慢生成的磁性含鐵氧化物沉降負(fù)載于4A型沸石分子篩表面，反應(yīng)完成后，過(guò)濾固相產(chǎn)品，并用去離子水洗滌至中性，最后在60℃真空干燥5小時(shí)即制得磁性的表面負(fù)載含鐵氧化物的4A型沸石分子篩，定為樣品2。樣品的含鐵量占整體的質(zhì)量百分比為6.77％。
實(shí)施例3(1)4A型沸石分子篩的合成具體制備過(guò)程與實(shí)施例1中步驟(1)相同。
(2)鐵離子溶液和氨水溶液的配制具體制備過(guò)程與實(shí)施例1中步驟(2)相同。
(3)化學(xué)沉降法磁性修飾4A型沸石分子篩取200mL步驟(2)中配制好的鐵離子溶液置于恒溫水浴控溫的三口瓶中，在溫度50℃下，加入步驟(1)中合成的4A型沸石分子篩白色粉末4g，邊攪拌三口瓶中料液，邊緩慢滴加步驟(2)中制得的稀氨水溶液150mL，使緩慢生成的磁性含鐵氧化物沉降負(fù)載于4A型沸石分子篩表面，反應(yīng)完成后，過(guò)濾固相產(chǎn)品，并用去離子水洗滌至中性，最后在60℃真空干燥8小時(shí)即制得磁性的表面負(fù)載含鐵氧化物的4A型沸石分子篩，定為樣品3。樣品的含鐵量占整體的質(zhì)量百分比為5.20％。
實(shí)施例4(1)4A型沸石分子篩的合成具體制備過(guò)程與實(shí)施例1中步驟(1)相同。
(2)鐵離子溶液和氨水溶液的配制具體制備過(guò)程與實(shí)施例1中步驟(2)相同。
(3)化學(xué)沉降法磁性修飾4A型沸石分子篩取200mL步驟(2)中配制好的鐵離子溶液置于恒溫水浴控溫的三口瓶中，在溫度60℃下，加入步驟(1)中合成的4A型沸石分子篩白色粉末5g，邊攪拌三口瓶中料液，邊緩慢滴加步驟(2)中制得的稀氨水溶液150mL，使緩慢生成的磁性含鐵氧化物沉降負(fù)載于4A型沸石分子篩表面，反應(yīng)完成后，過(guò)濾固相產(chǎn)品，并用去離子水洗滌至中性，最后在60℃真空干燥8小時(shí)即制得磁性的表面負(fù)載含鐵氧化物的4A型沸石分子篩，定為樣品4。樣品的含鐵量占整體的質(zhì)量百分比為4.22％。
圖4為樣品4低倍掃描電鏡圖。從圖中看出，樣品4晶形與圖2相比，有所增大，負(fù)載含鐵氧化物均勻，沒(méi)有出現(xiàn)嚴(yán)重的團(tuán)聚，晶形一致，粒度分布均勻。
圖5為樣品4高倍掃描電鏡圖。從圖中看出，樣品4晶形與圖3相比，有所增大。單個(gè)晶體表面負(fù)載含鐵氧化物厚度均勻，立方晶形保持完好。
圖6為Fe3O4電鏡圖。與圖5相比較，F(xiàn)e3O4形狀與樣品4表面所負(fù)載物質(zhì)形狀一致。
圖7為Fe3O4XRD圖。作為參比譜圖，以便觀察樣品4XRD圖中是否出現(xiàn)了Fe3O4特征衍射峰。
圖8為沸石分子篩及樣品4的XRD分析。從圖中看出，沸石分子篩與樣品4兩者沒(méi)有太大區(qū)別，樣品4的XRD譜圖沒(méi)有出現(xiàn)Fe3O4特征衍射峰，這說(shuō)明負(fù)載的含鐵氧化物很少，沒(méi)有顯著影響原沸石分子篩的性能。
圖9為沸石分子篩與樣品4的紅外譜圖。從圖中同樣看出，沸石分子篩與樣品4兩者沒(méi)有太大區(qū)別，樣品4的紅外譜圖沒(méi)有出現(xiàn)Fe3O4特征峰，進(jìn)一步說(shuō)明負(fù)載的含鐵氧化物很少，沒(méi)有顯著影響原沸石分子篩的性能。
圖10為25℃時(shí)，樣品4對(duì)不同濃度氯乙酸吸附平衡時(shí)間確定圖。取0.25g樣品4分別加入到濃度為0.01，0.02，0.03，0.04mol/L的ClCH2COOH溶液200mL中，做吸附試驗(yàn)，分別在1，3，5，11，20，30，40分鐘取樣測(cè)定吸附量。整理數(shù)據(jù)繪出圖10。從圖中可以看出ClCH2COOH溶液濃度越大，樣品4對(duì)ClCH2COOH吸附量越大，20分鐘左右后達(dá)到吸附平衡。
圖11為25℃時(shí)，樣品4對(duì)不同濃度氯乙酸吸附后溶液濃度變化曲線，取0.25g樣品4分別加入到濃度為0.01，0.02，0.03，0.04mol/L的ClCH2COOH溶液200mL中，做吸附試驗(yàn)，分別在1，3，5，11，20，30，40分鐘取樣測(cè)定溶液剩余量。整理數(shù)據(jù)繪出圖11。從圖中可以看出，溶液中ClCH2COOH的剩余量與圖10中樣品4的吸附量相對(duì)應(yīng)，20分鐘左右后，溶液中ClCH2COOH的剩余量基本保持不變。
圖12為25℃時(shí)，樣品4對(duì)不同濃度氯乙酸吸附平衡曲線，取0.25g，樣品4分別加入到濃度為0.01，0.02，0.03，0.04，0.05mol/L的ClCH2COOH溶液200mL中，吸附40分鐘后，取樣測(cè)定吸附量。整理數(shù)據(jù)繪出圖12。從圖中可以看出ClCH2COOH溶液濃度越大，樣品4對(duì)ClCH2COOH達(dá)到吸附平衡時(shí)其吸附量越大，在ClCH2COOH溶液濃度達(dá)到0.04mol/L左右后達(dá)到最大吸附平衡量。ClCH2COOH溶液濃度再增大，樣品4對(duì)ClCH2COOH的平衡吸附量基本保持不變。
實(shí)施例5(1)4A型沸石分子篩的合成具體制備過(guò)程與實(shí)施例1中步驟(1)相同。
(2)鐵離子溶液和氨水溶液的配制具體制備過(guò)程與實(shí)施例1中步驟(2)相同。
(3)化學(xué)沉降法磁性修飾4A型沸石分子篩取200mL步驟(2)中配制好的鐵離子溶液置于恒溫水浴控溫的三口瓶中，在溫度60℃下，加入步驟(1)中合成的4A型沸石分子篩白色粉末6g，邊攪拌三口瓶中料液，邊緩慢滴加步驟(2)中制得的稀氨水溶液150mL，使緩慢生成的磁性含鐵氧化物沉降負(fù)載于4A型沸石分子篩表面，反應(yīng)完成后，過(guò)濾固相產(chǎn)品，并用去離子水洗滌至中性，最后在60℃真空干燥12小時(shí)即制得磁性的表面負(fù)載含鐵氧化物的4A型沸石分子篩，定為樣品5。樣品的含鐵量占整體的質(zhì)量百分比為3.55％。
圖1為上述磁性4A型沸石分子篩五種樣品與Fe3O4磁性強(qiáng)弱的比較圖。從圖中看出樣品磁性隨著含含鐵氧化物量的降低而降低，其中樣品4的磁性仍可滿足磁性回收的要求。
實(shí)施例6(1)4A型沸石分子篩的合成具體制備過(guò)程與實(shí)施例1中步驟(1)相同。
(2)鐵離子溶液和氨水溶液的配制按FeCl2·4H2O∶FeCl3·6H2O＝1∶0.5摩爾比配比，稱取FeCl3·6H2O 0.901g，F(xiàn)eCl2·4H2O 1.325g，用去離子水溶解并定容于500mL容量瓶中，此時(shí)總鐵離子Fe3+和Fe2+的濃度為0.02mol/L。量取10mL百分比濃度為25％濃NH3·H2O溶液，用去離子水稀釋定容于250mL容量瓶中，搖勻備用。
(3)化學(xué)沉降法磁性修飾4A型沸石分子篩取200mL步驟(2)中配制好的鐵離子溶液置于恒溫水浴控溫的三口瓶中，在溫度60℃下，加入步驟(1)中合成的4A型沸石分子篩白色粉末4g，邊攪拌三口瓶中料液，邊緩慢滴加步驟(2)中制得的稀氨水溶液150mL，使緩慢生成的磁性含鐵氧化物沉降負(fù)載于4A型沸石分子篩表面，反應(yīng)完成后，過(guò)濾固相產(chǎn)品，并用去離子水洗滌至中性，最后在60℃真空干燥8小時(shí)即制得磁性的表面負(fù)載含鐵氧化物的4A型沸石分子篩，定為樣品6。樣品的含鐵量占整體的質(zhì)量百分比為5.19％。
實(shí)施例7(1)4A型沸石分子篩的合成具體制備過(guò)程與實(shí)施例1中步驟(1)相同。
(2)鐵離子溶液和氨水溶液的配制具體制備過(guò)程與實(shí)施例6中步驟(2)相同。
(3)化學(xué)沉降法磁性修飾4A型沸石分子篩取200mL步驟(2)中配制好的鐵離子溶液置于恒溫水浴控溫的三口瓶中，在溫度60℃下，加入步驟(1)中合成的4A型沸石分子篩白色粉末5g，邊攪拌三口瓶中料液，邊緩慢滴加步驟(2)中制得的稀氨水溶液150mL，使緩慢生成的磁性含鐵氧化物沉降負(fù)載于4A型沸石分子篩表面，反應(yīng)完成后，過(guò)濾固相產(chǎn)品，并用去離子水洗滌至中性，最后在60℃真空干燥12小時(shí)即制得磁性的表面負(fù)載含鐵氧化物的4A型沸石分子篩，定為樣品7。樣品的含鐵量占整體的質(zhì)量百分比為4.22％。
實(shí)施例8
(1)4A型沸石分子篩的合成具體制備過(guò)程與實(shí)施例1中步驟(1)相同。
(2)鐵離子溶液和氨水溶液的配制具體制備過(guò)程與實(shí)施例6中步驟(2)相同。
(3)化學(xué)沉降法磁性修飾4A型沸石分子篩取200mL步驟(2)中配制好的鐵離子溶液置于恒溫水浴控溫的三口瓶中，在溫度60℃下，加入步驟(1)中合成的4A型沸石分子篩白色粉末6g，邊攪拌三口瓶中料液，邊緩慢滴加步驟(2)中制得的稀氨水溶液150mL，使緩慢生成的磁性含鐵氧化物沉降負(fù)載于4A型沸石分子篩表面，反應(yīng)完成后，過(guò)濾固相產(chǎn)品，并用去離子水洗滌至中性，最后在60℃真空干燥12小時(shí)即制得磁性的表面負(fù)載含鐵氧化物的4A型沸石分子篩，定為樣品8。樣品的含鐵量占整體的質(zhì)量百分比為3.55％。
實(shí)施例9(1)4A型沸石分子篩的合成具體制備過(guò)程與實(shí)施例1中步驟(1)相同。
(2)鐵離子溶液和氨水溶液的配制按FeCl2·4H2O∶FeCl3·6H2O＝1∶2摩爾比配比，稱取FeCl3·6H2O 1.802g，F(xiàn)eCl2·4H2O 0.663g，用去離子水溶解并定容于500mL容量瓶中，此時(shí)總鐵離子Fe3+和Fe2+的濃度為0.02mol/L。量取10mL百分比濃度為25％濃NH3·H2O溶液，用去離子水稀釋定容于250mL容量瓶中，搖勻備用。
(3)化學(xué)沉降法磁性修飾4A型沸石分子篩取200mL步驟(2)中配制好的鐵離子溶液置于恒溫水浴控溫的三口瓶中，在溫度60℃下，加入步驟(1)中合成的4A型沸石分子篩白色粉末4g，邊攪拌三口瓶中料液，邊緩慢滴加步驟(2)中制得的稀氨水溶液150mL，使緩慢生成的磁性含鐵氧化物沉降負(fù)載于4A型沸石分子篩表面，反應(yīng)完成后，過(guò)濾固相產(chǎn)品，并用去離子水洗滌至中性，最后在60℃真空干燥8小時(shí)即制得磁性的表面負(fù)載含鐵氧化物的4A型沸石分子篩，定為樣品9。樣品的含鐵量占整體的質(zhì)量百分比為5.19％。
實(shí)施例10(1)4A型沸石分子篩的合成具體制備過(guò)程與實(shí)施例1中步驟(1)相同。
(2)鐵離子溶液和氨水溶液的配制具體制備過(guò)程與實(shí)施例9中步驟(2)相同。
(3)化學(xué)沉降法磁性修飾4A型沸石分子篩取200mL步驟(2)中配制好的鐵離子溶液置于恒溫水浴控溫的三口瓶中，在溫度60℃下，加入步驟(1)中合成的4A型沸石分子篩白色粉末5g，邊攪拌三口瓶中料液，邊緩慢滴加步驟(2)中制得的稀氨水溶液150mL，使緩慢生成的磁性含鐵氧化物沉降負(fù)載于4A型沸石分子篩表面，反應(yīng)完成后，過(guò)濾固相產(chǎn)品，并用去離子水洗滌至中性，最后在60℃真空干燥12小時(shí)即制得磁性的表面負(fù)載含鐵氧化物的4A型沸石分子篩，定為樣品10。樣品的含鐵量占整體的質(zhì)量百分比為4.22％。
表1 磁性4A沸石分子篩與非磁性4A沸石分子篩及四氧化三鐵離子交換吸附性能表

注磁性測(cè)定文獻(xiàn)中記載Fe3O4相對(duì)磁化率為100。以Fe3O4為參比標(biāo)準(zhǔn)物，分別在磁天平100，200，300mA激磁電流下測(cè)得各樣的磁磁化強(qiáng)度M(以單位每克樣品的增重量表示)，并依據(jù)公式M＝H·x(H為磁場(chǎng)強(qiáng)度，x為相對(duì)磁化率)計(jì)算得各樣品的相對(duì)磁化率。鈣的交換能力測(cè)定各取樣0.5g置于35℃25mL 0.1mol/L的CaCl2溶液中，磁攪拌1小時(shí)平衡后測(cè)得離子交換量。鎂的交換能力測(cè)定各取樣0.5g置于25℃25mL 0.1mol/L的MgCl2溶液中，磁攪拌1小時(shí)平衡后測(cè)得離子交換量。氯乙酸的吸附能力測(cè)定各取樣0.25g置于25℃200mL 0.01mol/L的ClCH2COOH溶液中，磁攪拌1小時(shí)平衡后測(cè)得吸附量。鉛的交換能力測(cè)定各取樣0.5g置于25℃200mL 0.1mol/L的Pb(NO3)2溶液中，磁攪拌1小時(shí)平衡后測(cè)得離子交換量。
表2 樣品4的磁性4A沸石分子篩綜合性能

從表1中可以看出所制備的十個(gè)樣品磁化率在1.6～39.2之間，具有不同程度的磁性和吸附性。各種樣品可以分別應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)際的不同要求中。
4A型沸石分子篩負(fù)載的含鐵氧化物量多，磁性強(qiáng)，例如樣品1的磁化率高達(dá)39.2，運(yùn)用磁性技術(shù)回收時(shí)，在低的磁場(chǎng)強(qiáng)度下便可回收；負(fù)載含鐵氧化物少，吸附性強(qiáng)，很接近4A型沸石分子篩，例如樣品5對(duì)鈣的吸附為315mgCaCO3/g無(wú)水物質(zhì)，而4A型沸石分子篩對(duì)鈣的吸附為322mgCaCO3/g無(wú)水物質(zhì)，兩者很接近。但運(yùn)用磁性技術(shù)回收時(shí)需要高的磁場(chǎng)強(qiáng)度，就兼顧樣品的磁性和沸石分子篩特性而言，從表中可以看出樣品4比較適宜。
表2中綜合評(píng)價(jià)了樣品4的各種性能。其中對(duì)鈣的吸附為309mgCaCO3/g無(wú)水物質(zhì)，據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道鈣離子交換容量大于285mg/g為合格品，而大于310mg/g為優(yōu)質(zhì)品。因此樣品4既很好地保持了沸石分子篩的特性，又磁化率為6.2，磁性適中，能很好地同時(shí)滿足沸石分子篩的應(yīng)用性能和磁性技術(shù)回收的要求。
權(quán)利要求
1.4A型沸石分子篩，其特征在于是一種表面負(fù)載含鐵氧化物的4A型沸石分子篩，其中含鐵量占整體的質(zhì)量百分比為3.55％～9.70％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的4A型沸石分子篩，其特征在于4A型沸石分子篩的粒徑為2～4微米。
3.權(quán)利要求1所述的4A型沸石分子篩的制備方法，其特征在于制備步驟如下(1)4A型沸石分子篩的合成以模數(shù)為3.2的工業(yè)級(jí)水玻璃、NaAlO2、NaOH和去離子水為合成4A型沸石分子篩原料，首先在置于40℃恒溫水浴的三口瓶?jī)?nèi)加入去離子水、NaOH和NaAlO2，待充分?jǐn)嚢杌旌先芙夂螅焖偌尤胨Ａ?，加入量依?jù)如下質(zhì)量比例水玻璃∶NaAlO2∶NaOH∶去離子水＝11∶10∶8∶200，混膠30～40分鐘，使之成均勻的白色凝膠，然后在40～60分鐘內(nèi)將溫度調(diào)至95℃，停止攪拌，靜置恒溫晶化6～8小時(shí)，晶化后，過(guò)濾分離所得結(jié)晶產(chǎn)品，并用去離子水沖洗至中性，最后110℃干燥，即得粒徑為2～4微米的白色粉末4A型沸石分子篩；(2)鐵離子溶液和氨水溶液的配制按FeCl2·4H2O∶FeCl3·6H2O＝1∶0.5～2摩爾配比，稱取FeCl3·6H2O與FeCl2·4H2O并用去離子水稀釋，使總鐵離子Fe3+和Fe2+的濃度為0.02mol/L，另將百分比濃度為25％NH3·H2O溶液用去離子水稀釋25倍，備用；(3)化學(xué)沉降法磁性修飾4A型沸石分子篩按4A型沸石分子篩∶鐵離子溶液∶稀氨水＝1g∶33.3～100ml∶25～75ml比例，取步驟(2)中配制好的鐵離子溶液置于恒溫水浴控溫的三口瓶中，在溫度30℃～60℃下，加入步驟(1)中合成的4A型沸石分子篩，邊攪拌三口瓶中料液，邊按以上比例再緩慢滴加步驟(2)所制稀氨水溶液，反應(yīng)完成后，過(guò)濾固相產(chǎn)品，并用去離子水洗滌至中性，最后在60℃下真空干燥5～12小時(shí)即制得磁性的表面負(fù)載含鐵氧化物的4A型沸石分子篩。
全文摘要
本發(fā)明4A型沸石分子篩及其制備方法涉及沸石分子篩材料領(lǐng)域，它是一種表面負(fù)載含鐵氧化物的4A型沸石分子篩，其中含鐵量占整體的質(zhì)量百分比為3.55％～9.70％，沸石分子篩的粒徑為2～4微米；其制備步驟包括4A型沸石分子篩的合成、鐵離子溶液和氨水溶液的配制和化學(xué)沉降法磁性修飾4A沸石分子篩。本發(fā)明的4A型沸石分子篩，具備一定磁性，使用后用磁性技術(shù)即可對(duì)其進(jìn)行輕易回收，又保持了粉末狀沸石分子篩的各種性能；其制備工藝簡(jiǎn)單，無(wú)污染，不用加入表面活性劑，可用于進(jìn)行大批量生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01B39/00GK1868876SQ20061001405
公開(kāi)日2006年11月29日 申請(qǐng)日期2006年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月6日
發(fā)明者曹吉林, 付睿, 張廣林, 李夢(mèng)青 申請(qǐng)人:河北工業(yè)大學(xué)