專利名稱：硅磷酸鋁分子篩的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硅磷酸鋁分子篩的合成方法，具體講是一種SAPO-47硅磷酸鋁分子篩的合成方法。通過使用亞磷酸取代磷酸作為磷源或者使用亞磷酸-磷酸雙磷源，可以分別在二正丙胺di-n-propylammine(DPA)或者三乙胺triethylamine(TEA)模板劑作用下合成SAPO-47。
背景技術(shù)：
硅磷酸鋁分子篩SAPO-47骨架由Si、P、Al、O元素構(gòu)成，屬于菱沸石結(jié)構(gòu)，國際沸石學(xué)會將其命名為CHA。具有八元環(huán)開口的籠形孔道系統(tǒng)，自由直徑0.43納米，屬于三方晶系，晶胞尺寸為a＝b＝1.37，c＝1.48納米。由于在SAPO-47的骨架結(jié)構(gòu)中存在著Si-O-Al連接，從而使該分子篩產(chǎn)生酸性。它們的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性都較高，在高溫和大量水蒸汽存在的條件下具有吸附穩(wěn)定性和骨架穩(wěn)定性。正是由于它獨特的小孔結(jié)構(gòu)和合適的中等強度的酸性，使它們在催化甲醇/二甲醚制低碳烯烴反應(yīng)中表現(xiàn)出很高的活性和乙烯選擇性。
文獻J.Phys.Chem.1989，93，6516-6520報道了SAPO-47分子篩的合成方法及結(jié)構(gòu)解析結(jié)果，使用水合氧化鋁作為鋁源，磷酸為磷源，硅溶膠為硅源，甲基丁基胺(Methylbutylamine)為有機模板劑。文獻Mcroporous and Mesoporous Materials 1999，31，187-193報道了使用水乳狀氫氧化鋁為鋁源，磷酸為磷源，白炭黑為硅源，仲丁胺(sec-butylamine)為有機模板劑合成SAPO-47分子篩的方法。文獻Studied in SurfaceScience and Catalysis 2001，135，247報道了使用擬薄水鋁石作為鋁源，磷酸為磷源，硅溶膠為硅源，異丁基胺(Methylbutylamine)為有機模板劑合成SAPO-47分子篩的方法。這些方法的主要不足在于模板劑的價格相對昂貴，不利于工業(yè)生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種SAPO-47硅磷酸鋁分子篩的合成方法。本發(fā)明是提供一種用常規(guī)的、價格相對低的有機胺作為模板劑在較短時間內(nèi)合成高結(jié)晶度SAPO-47硅磷酸鋁分子篩的方法。
本發(fā)明是經(jīng)過下述步驟先將硅源、鋁源、磷源、有機模板劑和水或者鋁源、磷源、有機模板劑和水混合均勻制成合成膠體，成膠時的溫度為25～50℃。然后將該合成膠體在160～225℃和自生壓力下水熱晶化15～300小時，收集、洗滌和干燥即得產(chǎn)品。
本發(fā)明硅源是以SiO2計，鋁源是以Al2O3計，磷源是以H3PO3或者H3PO3與H3PO4的混合物計，有機模板劑用R表示。反應(yīng)物料按照以下摩爾配比合成膠體SiO2∶Al2O3∶H3PO3∶R∶H2O＝0.05～0.60∶0.5～1.2∶1.5～3.0∶1.0～5.0∶50～150，優(yōu)選SiO2∶Al2O3∶H3PO3∶R∶H2O＝0.30～0.50∶0.75～1.20∶2.0～2.5∶2.0～3.5∶75～120?；蛘呤褂没旌狭自磿r，按照以下摩爾配比合成膠體SiO2∶Al2O3∶H3PO3∶H3PO4∶R∶H2O＝0.05～0.60∶0.5～1.2∶0.5～1.5∶2.5～1.5∶1.0～5.0∶50～150。
本發(fā)明方法中，所說的磷源為亞磷酸、三價磷的化合物以及磷酸、五價磷的化合物或者使用亞磷酸與磷酸作為雙磷源；鋁源為擬薄水鋁石、異丙醇鋁、氫氧化鋁、氧化鋁以及鋁的鹽類；硅源為硅膠、硅溶膠、硅的氣凝膠(fume silica)、白炭黑或者正硅酸乙酯；有機模板劑為三乙胺、二正丙胺、二乙胺或二異丙胺。
本發(fā)明方法中，優(yōu)選亞磷酸作為磷源、擬薄水鋁石為鋁源、硅溶膠為硅源；三乙胺或二正丙胺為模板劑。
本發(fā)明方法中，所說的磷源、鋁源、硅源與有機模板劑的加入順序是按照鋁源、磷源、硅源、有機模板劑的順序或鋁源、有機模板劑、磷源、硅源的順序或磷源、有機模板劑、鋁源、硅源的順序加入。
本發(fā)明方法中，優(yōu)選的是將合成膠體在190～200℃和自生壓力下水熱晶化20～40小時，然后收集、洗滌和干燥即得產(chǎn)品。
本發(fā)明的有益效果是在本發(fā)明所提供的SAPO-47分子篩的合成方法中所采用的硅源、鋁源、磷源和有機模板劑均按照現(xiàn)有的技術(shù)規(guī)格來確定，本發(fā)明對其沒有特別的限制，可以用價格相對低的模板劑合成出結(jié)晶度高的SAPO-47分子篩產(chǎn)品。
下面結(jié)合附圖與實施例對本發(fā)明進一步說明。


圖1是本發(fā)明實施例1所的產(chǎn)品SAPO-47的粉末X射線衍射圖(XRD)。
圖2是本發(fā)明實施例2所的產(chǎn)品SAPO-47的粉末X射線衍射圖(XRD)。
圖3是本發(fā)明實施例1所的產(chǎn)品SAPO-47的掃描電鏡照片。
圖4是本發(fā)明實施例1所的產(chǎn)品SAPO-47的電子微探針分析結(jié)果。
圖5是本發(fā)明實施例2所的產(chǎn)品SAPO-47的電子微探針分析結(jié)果。
具體實施例方式
實施例1在25℃，用10毫升水溶解1.91克亞磷酸，將此亞磷酸水溶液倒入1.55克擬薄水鋁石固體粉末中迅速攪拌，再加入0.59毫升的硅溶膠(5.9MSiO2)，邊攪拌邊加入4.8毫升DPA(二正丙胺)，加入水10毫升，攪拌至均勻后移入30毫升不銹鋼反應(yīng)釜中于200℃晶化216小時，然后按常規(guī)的分子篩的后處理方法，收集、洗滌和80℃干燥。
實施例2在25℃，用10毫升水溶解1.91克亞磷酸，將此亞磷酸水溶液倒入1.55克擬薄水鋁石固體粉末中迅速攪拌，再加入0.59毫升的硅溶膠(5.9MSiO2二氧化硅濃度為5.9摩爾/立方米)，邊攪拌邊加入4.84毫升TEA(三乙胺)，加入水10毫升，攪拌至均勻后移入30毫升不銹鋼反應(yīng)釜中于200℃晶化48小時，然后收集、洗滌和60℃烘干，即得產(chǎn)品。
實施例3在25℃，用20毫升水溶解2.89克亞磷酸，將此亞磷酸水溶液倒入2.73克擬薄水鋁石固體粉末中迅速攪拌，加入再加入0.885毫升的硅溶膠(5.9MSiO2)，邊攪拌邊加入9.78毫升TEA(三乙胺)，加入水10毫升，攪拌至均勻后移入50毫升不銹鋼反應(yīng)釜中于200℃晶化72小時，然后收集、洗滌和80℃烘干，即得產(chǎn)品。
實施例4在25℃，用20毫升水溶解1.64克亞磷酸，滴加85％磷酸2.2毫升，將此混合酸水溶液與3.35毫升的硅溶膠(5.9MSiO2)混合，再倒入5.2克擬薄水鋁石固體粉末中迅速攪拌30分鐘，邊攪拌邊加入13.7毫升TEA(三乙胺)，加入水10毫升，攪拌至均勻后移入不銹鋼反應(yīng)釜中于200℃晶化24小時，然后收集、洗滌和60℃烘干，即得產(chǎn)品。
實施例5在25℃，用20毫升水溶解1.64克亞磷酸，滴加85％磷酸2.2毫升，將此混合酸水溶液與3.35毫升的硅溶膠(5.9MSiO2)混合，再倒入6.79克異丙醇鋁固體粉末中迅速攪拌120分鐘，邊攪拌邊加入13.7毫升TEA(三乙胺)，加入水10毫升，攪拌至均勻后移入不銹鋼反應(yīng)釜中于200℃晶化24小時，然后收集、洗滌和80℃烘干，即得產(chǎn)品。
實施例6在25℃，用20毫升水溶解1.64克亞磷酸，滴加85％磷酸2.2毫升，將此混合酸水溶液倒入6.79克異丙醇鋁固體粉末中迅速攪拌120分鐘，邊攪拌邊加入13.7毫升TEA(三乙胺)，加入水10毫升，最后加入1.2克白炭黑，攪拌至均勻后移入不銹鋼反應(yīng)釜中于200℃晶化24小時，然后收集、洗滌和60℃烘干，即得產(chǎn)品。
實施例7在25℃，用10毫升水溶解1.91克亞磷酸，將此亞磷酸水溶液倒入1.55克擬薄水鋁石固體粉末中迅速攪拌，再加入0.8克白炭黑，邊攪拌邊加入4.8毫升DPA(二正丙胺)，加入水10毫升，攪拌至均勻后移入30毫升不銹鋼反應(yīng)釜中于200℃晶化216小時，然后收集、洗滌和60℃烘干，即得產(chǎn)品。
實施例8在25℃，用10毫升水溶解1.91克亞磷酸，將此亞磷酸水溶液倒入4.55克異丙醇鋁固體粉末中迅速攪拌，再加入0.8克白炭黑，邊攪拌邊加入4.8毫升DPA(二正丙胺)，加入水10毫升，攪拌至均勻后移入30毫升不銹鋼反應(yīng)釜中于200℃晶化216小時，然后收集、洗滌和80℃烘干，即得產(chǎn)品。
實施例9在25℃，用10毫升水溶解1.91克亞磷酸，將此亞磷酸水溶液倒入4.55克異丙醇鋁固體粉末中迅速攪拌，再加入0.8克白炭黑，邊攪拌邊加入9.15毫升TEA(三乙胺)，加入水10毫升，攪拌至均勻后移入30毫升不銹鋼反應(yīng)釜中于200℃晶化216小時，然后收集、洗滌和60℃烘干，即得產(chǎn)品。
實施例10在25℃，用10毫升水溶解1.91克亞磷酸，將此亞磷酸水溶液倒入1.55克擬薄水鋁石固體粉末中迅速攪拌，再加入0.8克白炭黑，邊攪拌邊加入9.15毫升TEA(三乙胺)，加入水10毫升，攪拌至均勻后移入30毫升不銹鋼反應(yīng)釜中于200℃晶化216小時，然后收集、洗滌和60℃烘干，即得產(chǎn)品。
實施例11在25℃，用10毫升水溶解1.91克亞磷酸，將此亞磷酸水溶液倒入1.55克擬薄水鋁石固體粉末中迅速攪拌，邊攪拌邊加入9.15毫升TEA(三乙胺)，再加入0.8克白炭黑，加入水10毫升，攪拌至均勻后移入30毫升不銹鋼反應(yīng)釜中于200℃晶化216小時，然后收集、洗滌和80℃烘干，即得產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種硅磷酸鋁分子篩的合成方法，其特征在于它是經(jīng)過下述步驟先將硅源、鋁源、磷源、有機模板劑和水或者鋁源、磷源、有機模板劑和水混合均勻制成合成膠體，成膠時的溫度為25～50℃，然后將該合成膠體在160～225℃和自生壓力下水熱晶化15～300小時，然后收集、洗滌和烘干，即得產(chǎn)品。
2.按照權(quán)利要求1所述的硅磷酸鋁分子篩的合成方法，其特征在于所述的合成膠體的物料摩爾配比為SiO2∶Al2O3∶H3PO3∶有機模板劑∶H2O＝0.05～0.60∶0.5～1.2∶1.5～3.0∶1.0～5.0∶50～150；或者摩爾配比SiO2∶Al2O3∶H3PO3∶H3PO4∶有機模板劑∶H2O＝0.05～0.60∶0.5～1.2∶0.5～1.5∶2.5～1.5∶1.0～5.0∶50～150。
3.按照權(quán)利要求2所述的硅磷酸鋁分子篩的合成方法，其特征在于所述的摩爾配比是SiO2∶Al2O3∶H3PO3∶有機模板劑∶H2O＝0.30～0.50∶0.75～1.20∶2.0～2.5∶2.0～3.5∶75～120。
4.按照權(quán)利要求1所述的硅磷酸鋁分子篩的合成方法，其特征在于所述的磷源為亞磷酸、三價磷的化合物以及磷酸、五價磷的化合物或者使用亞磷酸與磷酸作為雙磷源；鋁源為擬薄水鋁石、異丙醇鋁、氫氧化鋁、氧化鋁以及鋁的鹽類；硅源為硅膠、硅溶膠、硅的氣凝膠、白炭黑或者正硅酸乙酯；有機模板劑為三乙胺、二正丙胺、二乙胺或二異丙胺。
5.按照權(quán)利要求4所述的硅磷酸鋁分子篩的合成方法，其特征在于所述的磷源為亞磷酸。
6.按照權(quán)利要求4所述的硅磷酸鋁分子篩的合成方法，其特征在于所述的鋁源為擬薄水鋁石。
7.按照權(quán)利要求4所述的硅磷酸鋁分子篩的合成方法，其特征在于所述的硅源為硅溶膠。
8.按照權(quán)利要求4所述的硅磷酸鋁分子篩的合成方法，其特征在于所述的模板劑為三乙胺或二正丙胺。
9.按照權(quán)利要求1所述的硅磷酸鋁分子篩的合成方法，其特征在于所述的磷源、鋁源、硅源與有機模板劑的加入順序是按照鋁源、磷源、硅源、有機模板劑的順序或鋁源、有機模板劑、磷源、硅源的順序或磷源、有機模板劑、鋁源、硅源的順序加入。
10.按照權(quán)利要求1所述的硅磷酸鋁分子篩的合成方法，其特征在于所述的合成膠體在190～200℃和自生壓力下水熱晶化20～40小時，然后收集、洗滌和60-80℃烘干，即得產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明提供一種SAPO－47硅磷酸鋁分子篩的合成方法。使用亞磷酸作為磷源或者亞磷酸－磷酸作為雙磷源、二正丙胺或者三乙胺為模板劑。將硅源、鋁源、磷源、有機模板劑和水按照SiO
文檔編號C01B39/54GK1830783SQ20061001335
公開日2006年9月13日 申請日期2006年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月23日
發(fā)明者李牛, 項壽鶴 申請人:南開大學(xué)