專利名稱：用于形成碳纖維的催化劑,其制造方法和電子發(fā)射裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及促進(jìn)碳生長的催化劑材料及其制備方法，和使用由該催化劑材料形成地碳纖維的電子發(fā)射裝置，電子源，圖像形成裝置，二次電池和氫氣儲存物體。本發(fā)明的圖像形成裝置能夠用作具有感光磁鼓的光學(xué)打印機(jī)的圖像形成裝置以及用于電視轉(zhuǎn)播的顯示裝置，電視會議系統(tǒng)或計(jì)算機(jī)等的圖像顯示裝置。相關(guān)
背景技術(shù)：
日本待審公開專利申請公報№.4-504445(相應(yīng)的同族專利為WO9007023和EP0451208)公開了一種制造碳原纖維的方法。此外，日本待審公開專利申請№.3-260119(相應(yīng)的同族專利為USP4900483和EP433507)公開了一種制備絲狀碳單纖維的方法。
此外，日本待審公開專利申請№.2000-95509公開了一種制備碳納米管的方法。
在USP4728851的公開文本，USP5872422的說明書，USP5726524的說明書，日本待審公開專利申請№.8-115652，日本待審公開專利申請№.2000-057934，日本待審公開專利申請№.2000-208028，日本待審公開專利申請№.2001-052598，“具有石墨納米纖維發(fā)射源的碳納米管FED(火焰發(fā)射檢測器)”SID2000，pp398-401，“基于納米管的場致發(fā)射平板顯示器”AppliedPhysics Letters，vol.72，№.22，pp2912-2913(1998)等中都公開了一種使用碳纖維的電子發(fā)射元件。
另外，碳纖維的拉曼光譜分析結(jié)果在Chemical Physics Letters 340(2001)，pp413-418中公開，例如，其附

圖13A和13B所示的結(jié)果。發(fā)明概述
通常，在傳統(tǒng)的形成碳纖維的方法中，例如通過使用催化劑金屬利用等離子體CVD方法在基底上形成如碳納米管的碳纖維，基底的溫度應(yīng)提升到800至900℃，這給其他的部件帶來不利的影響或增加成本。
本發(fā)明的一個目的是提供一種催化劑及其制備方法，該催化劑能在低溫下令人滿意地形成碳纖維而不需要復(fù)雜的過程。
另外，與被稱為Spindt類電子發(fā)射元件比較，該所謂Spindt類元件在C.A.Spindt“具有鉬錐體的薄膜場致發(fā)射陰極的物理特性”，J.Applied.Physics，47.5248(1976)中公開，使用碳纖維的電子發(fā)射元件表現(xiàn)出下面的優(yōu)勢電子發(fā)射所需的低電場，用于驅(qū)動所需低的真空水平和此外高的被發(fā)射電子的密度。
然而，在使用利用碳纖維的電子發(fā)射元件作為平板顯示器的電子源的情況下，這些特性應(yīng)當(dāng)保持較長的時間。
例如，如果將其應(yīng)用到圖像顯示裝置時，電子發(fā)射元件的發(fā)射電流強(qiáng)度明顯地降低，將導(dǎo)致顯示圖像的質(zhì)量嚴(yán)重變壞。由于這種原因，進(jìn)一步改善其特性是使用碳纖維的電子發(fā)射裝置中的基本問題之一。
本發(fā)明涉及這類問題，而且其另一個目的是獲得使用碳纖維的電子發(fā)射裝置，電子源和圖像形成裝置，它們可以保持電子發(fā)射所需的低電場，用于驅(qū)動所需的低真空水平加之長時間高的被發(fā)射電子密度的優(yōu)點(diǎn)。
作為為了達(dá)到上述目的而進(jìn)行的廣泛研究的結(jié)果，發(fā)明者已經(jīng)發(fā)現(xiàn)最好使用包含Pd和特定的添加劑的催化劑顆粒作為用于制造碳纖維的催化劑，因此完成了本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種包含具有許多碳纖維的膜的電子發(fā)射裝置，其中的膜，根據(jù)利用波長為514.5nm的發(fā)射激光測定的拉曼光譜特性，具有拉曼散射光強(qiáng)度的第一峰，其中的拉曼位移在1355±10kaiser(cm-1)的范圍，和拉曼散射強(qiáng)度的第二峰，其中的拉曼位移在1580±10kaiser的范圍，其中第一峰的半寬度(FWHM2)和第二峰的半寬度(FWHM1)滿足關(guān)系式FWHM2/FWHM1≤1.2。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了一種包含具有許多碳纖維的膜的電子發(fā)射裝置，其中的膜，根據(jù)利用波長為514.5nm的發(fā)射激光測定的拉曼光譜特性，具有拉曼散射強(qiáng)度的第一峰，其中的拉曼位移在1355±10kaiser(cm-1)的范圍，和拉曼數(shù)射強(qiáng)度的第二峰，其中的拉曼位移在1580±10kaiser的范圍，而且其中的相對強(qiáng)度h2，它是背景強(qiáng)度和在第一峰時的拉曼散射強(qiáng)度的差值，和相對強(qiáng)度h1，它是背景強(qiáng)度和在第二峰時的拉曼散射強(qiáng)度的差值，滿足關(guān)系式1.3≤h2/h1。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了一種包含具有許多碳纖維的膜的電子發(fā)射裝置，其中的膜，根據(jù)利用波長為514.5nm的發(fā)射激光測定的拉曼光譜特性，具有拉曼散射強(qiáng)度的第一峰，其中的拉曼位移在1355±10kaiser(cm-1)的范圍，和拉曼散射強(qiáng)度的第二峰，其中的拉曼位移在1580±10kaiser的范圍，其中第一峰的半寬度(FWHM2)和第二峰的半寬度(FWHM1)滿足關(guān)系式FWHM2/FWHM1≤1.2，而且，其中的相對強(qiáng)度h2，即背景強(qiáng)度和在第一峰時的拉曼散射強(qiáng)度的差值，和相對強(qiáng)度h1，即背景強(qiáng)度和在第二峰時的拉曼散射強(qiáng)度的差值，滿足關(guān)系式1.3≤h2/h1。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了一種包含具有許多碳纖維的膜的電子發(fā)射裝置，其中的碳纖維是石墨納米纖維，它具有不在平行于其軸向的方向上疊層的石墨組織(graphenes)，其中膜中所含的碳纖維包含其密度超過103/cm2的許多碳纖維。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了一種圖像顯示裝置，它包含第一基底，在其上排列著包含具有許多碳纖維的膜的電子發(fā)射裝置，和第二基底，它具有光發(fā)射元件和陽極而且安裝在與第一基底相對的位置，其中的碳纖維是石墨納米纖維，它具有不在平行于其軸向的方向上疊層的graphenes，當(dāng)包含許多碳纖維的膜和陽極之間使用大于1×105V/cm的電場強(qiáng)度而從包含許多碳纖維的膜中發(fā)射電子時，其中包含許多碳纖維的膜的電子發(fā)射點(diǎn)的數(shù)量大于103/cm。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了一種用于形成碳纖維的催化劑，該催化劑包含Pd和選自Fe，Co，Ni，Y，Rh，Pt，La，Ce，Pr，Nd，Gd，Tb，Dy，Ho，Er和Lu中的至少一種元素，其中所包含的被選擇的至少一種元素與Pd的比率(原子百分比)為20atm％或大于20atm％。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了一種用于形成碳纖維的催化劑，其中的催化劑包含Pd和選自Fe，Co和Ni中的至少一種元素，所包含的被選擇的至少一種元素與Pd的比率(原子百分比)為20atm％或大于20atm％。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了一種制造包含許多碳纖維的膜的方法，其包含下列步驟在基底上放置許多催化劑；然后在包含烴氣體和氫氣的環(huán)境下熱處理基底，該基底上放置許多催化劑，其中的催化劑包含Pd和選自Fe，Co，Ni，Y，Rh，Pt，La，Ce，Pr，Nd，Gd，Tb，Dy，Ho，Er和Lu中的至少一種元素，所包含的被選擇的至少一種元素與Pd的比率(原子百分比)為20atm％或大于20atm％。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了一種制造包含許多碳纖維的膜的方法，其包含下列步驟在基底上放置許多催化劑顆粒；然后在包含烴氣體和氫氣的環(huán)境下熱處理基底，該基底上放置許多催化劑顆粒，其中的催化劑包含Pd和選自Fe，Co，Ni，Y，Rh，Pt，La，Ce，Pr，Nd，Gd，Tb，Dy，Ho，Er和Lu中的至少一種元素，所包含的被選擇的至少一種元素與Pd的比率(原子百分比)大于20atm％。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了一種制造電子發(fā)射裝置的方法，其包含下列步驟在基底上沉積包含金屬的膜；在包含金屬的膜上放置許多催化劑顆粒；然后在包含烴氣體和氫氣的環(huán)境下熱處理基底以形成許多碳纖維，該基底上放置許多催化劑顆粒，其中的催化劑顆粒包含Pd和選自Fe，Co，Ni，Y，Rh，Pt，La，Ce，Pr，Nd，Gd，Tb，Dy，Ho，Er和Lu中的至少一種元素，而且所包含的被選擇的至少一種元素與Pd的比率(原子百分比)為20atm％或大于20atm％。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了一種制造電子發(fā)射裝置的方法，其包含下列步驟在基底上沉積包含金屬的膜；在包含金屬的基底上放置許多催化劑顆粒；然后在包含烴氣體和氫氣的環(huán)境下熱處理基底以形成許多碳纖維，該基底上放置許多催化劑顆粒，其中的催化劑顆粒包含Pd和選自Fe，Co和Ni中的至少一種元素，而且所包含的被選擇的至少一種元素與Pd的比率(原子百分比)大于20atm％。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了一種包含許多碳纖維的二次電池的陰極，其中包含許多碳纖維的膜，根據(jù)利用波長為514.5nm的發(fā)射激光測定的拉曼光譜特性，具有拉曼散射強(qiáng)度的第一峰，其中的拉曼位移在1355±10kaiser(cm-1)的范圍，和拉曼散射強(qiáng)度的第二峰，其中的拉曼位移在1580±10kaiser的范圍，其中第一峰的半寬度(FWHM2)和第二峰的半寬度(FWHM1)滿足關(guān)系式FWHM2/FWHM1≤1.2。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了一種包含許多碳纖維的二次電池的陰極，其中包含許多碳纖維的膜，根據(jù)利用波長為514.5nm的發(fā)射激光測定的拉曼光譜特性，具有拉曼散射強(qiáng)度的第一峰，其中的拉曼位移在1355±10kaiser(cm-1)的范圍，和拉曼散射強(qiáng)度的第二峰，其中的拉曼位移在1580±10kaiser的范圍，其中的相對強(qiáng)度h2，即背景強(qiáng)度和在第一峰時的拉曼散射強(qiáng)度的差值，和相對強(qiáng)度h1，即背景強(qiáng)度和在第二峰時的拉曼散射強(qiáng)度的差值，滿足關(guān)系式1.3≤h2/h1。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了一種包含許多碳纖維的二次電池的陰極，其中的許多碳纖維，根據(jù)利用波長為514.5nm的發(fā)射激光測定的拉曼光譜特性，具有拉曼散射強(qiáng)度的第一峰，其中的拉曼位移在1355±10kaiser(cm-1)的范圍，和拉曼散射強(qiáng)度的第二峰，其中的拉曼位移在1580±10kaiser的范圍，其中第一峰的半寬度(FWHM2)和第二峰的半寬度(FWHM1)滿足關(guān)系式FWHM2/FWHM1≤1.2，而且其中的相對強(qiáng)度h2，即背景強(qiáng)度和在第一峰時的拉曼散射強(qiáng)度的差值，和相對強(qiáng)度h1，即背景強(qiáng)度和在第二峰時的拉曼散射強(qiáng)度的差值，滿足關(guān)系式1.3≤h2/h1。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了一種用于氫氣儲存的包含許多碳纖維的物體，其中的許多碳纖維，根據(jù)利用波長為514.5nm的發(fā)射激光測定的拉曼光譜特性，具有拉曼散射強(qiáng)度的第一峰，其中的拉曼位移在1355±10kaiser(cm-1)的范圍，和拉曼散射強(qiáng)度的第二峰，其中的拉曼位移在1580±10kaiser的范圍，其中第一峰的半寬度(FWHM2)和第二峰的半寬度(FWHM1)滿足關(guān)系式FWHM2/FWHM1≤1.2。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了一種用于氫氣儲存的包含許多碳纖維的物體，其中的許多碳纖維，根據(jù)利用波長為514.5nm的發(fā)射激光測定的拉曼光譜特性，具有拉曼散射強(qiáng)度的第一峰，其中的拉曼位移在1355±10kaiser(cm-1)的范圍，和拉曼散射強(qiáng)度的第二峰，其中的拉曼位移在1580±10kaiser的范圍，其中的相對強(qiáng)度h2，即背景強(qiáng)度和在第一峰時的拉曼散射強(qiáng)度的差值，和相對強(qiáng)度h1，即背景強(qiáng)度和在第二峰時的拉曼散射強(qiáng)度的差值，滿足關(guān)系式1.3≤h2/h1。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了一種用于氫氣儲存的包含許多碳纖維的物體，其中的許多碳纖維，根據(jù)利用波長為514.5nm的發(fā)射激光測定的拉曼光譜特性，具有拉曼散射強(qiáng)度的第一峰，其中的拉曼位移在1355±10kaiser(cm-1)的范圍，和拉曼散射強(qiáng)度的第二峰，其中的拉曼位移在1580±10kaiser的范圍，其中第一峰的半寬度(FWHM2)和第二峰的半寬度(FWHM1)滿足關(guān)系式FWHM2/FWHM1≤1.2，而且其中的相對強(qiáng)度h2，即背景強(qiáng)度和在第一峰時的拉曼散射強(qiáng)度的差值，和相對強(qiáng)度h1，即背景強(qiáng)度和在第二峰時的拉曼散射強(qiáng)度的差值，滿足關(guān)系式1.3≤h2/h1。附圖的簡要說明
圖1A，1B，1C，1D和1E表示使用本發(fā)明的催化劑顆粒制造電子發(fā)射元件的方法的實(shí)施例；
圖2A和2B是表示使用本發(fā)明的催化劑顆粒的電子發(fā)射元件的實(shí)施例的投影圖和剖視圖3是用于說明當(dāng)驅(qū)動本發(fā)明的電子發(fā)射元件時的操作的簡圖4是表示本發(fā)明的電子發(fā)射元件的基本操作特性的曲線圖5表示使用本發(fā)明的許多電子源的被動矩陣變換電路的一個實(shí)施例；
圖6表示使用本發(fā)明的電子源的圖像形成板的一個實(shí)施例；
圖7是表示碳納米管結(jié)構(gòu)的示意圖8是表示石墨納米管結(jié)構(gòu)的示意圖9是表示本發(fā)明的電子發(fā)射元件的特性的曲線圖10表示本發(fā)明的電子發(fā)射元件的拉曼光譜；
圖11表示本發(fā)明的電子發(fā)射元件的拉曼光譜；
圖12表示本發(fā)明的電子發(fā)射元件的拉曼光譜和衰變；
圖13表示傳統(tǒng)的碳纖維的拉曼光譜；
圖14是表示本發(fā)明的電子發(fā)射元件結(jié)構(gòu)的示意圖15是表示本發(fā)明的電子發(fā)射元件結(jié)構(gòu)的示意圖16A，16B和16C是表示石墨納米纖維結(jié)構(gòu)的示意圖。優(yōu)選實(shí)施方案詳述
下面詳細(xì)描述催化劑及其制造方法，使用該催化劑形成碳纖維，和使用本發(fā)明的碳纖維的電子發(fā)射裝置，二次電池的陰極，氫氣儲存物體，電子源和圖像形成裝置的一個實(shí)施方案。但是，如果不作特別的限制，下面所描述的單元的尺寸，材料，形狀和相對位置并不限制本發(fā)明的范圍。下面所述的制造方法也不是唯一的。
首先，解釋本發(fā)明的催化劑。
本發(fā)明的催化劑特別地包含用于碳纖維生長(促進(jìn)碳纖維的生長)的Pd，和加入催化劑中的Fe，Co，Ni，Y，Rh，Pt，La，Ce，Pr，Nd，Gd，Tb，Dy，Ho，Er和Lu中的至少一種元素。而且，在用于形成碳纖維的情況下，催化劑較好的而且重要的是控制形狀例如顆粒狀態(tài)的碳纖維的直徑。
在與Pd結(jié)合的所添加的元素中，優(yōu)選加入Fe，Co和Ni中的至少任何一種，Pd和Co的組合是更優(yōu)選的。如果使用包含Pd和在Fe，Co和Ni中所選擇的任何一種元素的催化劑顆粒制造碳纖維同時將所得到的碳纖維應(yīng)用到電子發(fā)射裝置上，就能夠得到非常優(yōu)異的施加電壓的電子發(fā)射電流特性。同時，也能夠得到長時間穩(wěn)定的電子發(fā)射特性。另外，最好所加入的元素(Fe，Co或Ni)與Pd以合金狀態(tài)構(gòu)成催化劑顆粒來穩(wěn)定地制造具有高均勻性的許多碳纖維。
此時，本發(fā)明中的術(shù)語“碳纖維”是指包含碳作為主要成分的纖維或纖維形式的碳。而且，本發(fā)明的“碳纖維”包括碳納米管，石墨納米纖維，非晶碳纖維和金剛石纖維。而且，如下所述，在本發(fā)明的電子發(fā)射裝置中，根據(jù)其電子發(fā)射特性優(yōu)選使用這些碳纖維中的石墨納米纖維。
下面說明使用Pd作為本發(fā)明的成分的原因。
盡管除Pd以外的其他催化劑一旦暴露于空氣時就與空氣中的水分和氧氣反應(yīng)成為氧化物，但是Pd催化劑提供比其他催化劑更穩(wěn)定的金屬結(jié)合狀態(tài)。
特別地，當(dāng)暴露于空氣時由于急劇的化學(xué)反應(yīng)Fe族的金屬催化劑顆粒具有爆炸的危險，而金屬Pd催化劑沒有這種危險。另外，包含加入到Pd中的Fe，Co，Ni等的金屬催化劑進(jìn)行緩慢的氧化反應(yīng)，因此能夠安全地處理催化劑。
另一方面，Pd表現(xiàn)出易于吸收催化劑中的氫氣的獨(dú)特性質(zhì)。如果將Pd放置于脫氧環(huán)境例如氫氣或有機(jī)氣體中，包含氫氣的顆粒在相對低的溫度下(超過大約450℃)相互結(jié)合以成為比初始狀態(tài)的形狀大的顆粒。由于這些現(xiàn)象，因?yàn)镻d顆粒變成較大形狀而導(dǎo)致碳纖維的生長溫度提高和電子發(fā)射的臨界值增加的一些問題。
為了避免這些問題，存在直到達(dá)到用于碳纖維生長所需的溫度后才將催化劑暴露于氫氣或烴中的方法，而且發(fā)現(xiàn)了更有效的方法，即通過將Fe，Co，Ni，Y，Rh，Pt，La，Ce，Pr，Nd，Gd，Tb，Dy，Ho，Er和Lu(優(yōu)選Fe，Co或Ni)中的至少一種元素加入到Pd顆粒中以相互結(jié)合來防止形變而成為較大的顆粒。
當(dāng)所加入的元素與Pd的比率超過5atm％(原子百分比)時，上面的結(jié)果是驚人的。同時，如果所加入的元素與Pd的比率(原子百分比)超過80atm％，將趨向于需要例如活性氫氣的添加的脫氧過程或進(jìn)入到碳纖維的緩慢生長過程。另外，如果所加入的元素與Pd的比率(原子百分比)超過80atm％，形成的碳纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)將傾向于明顯地變化，因?yàn)榇呋瘎┡c含100％所加入元素的催化劑具有類似的特性。由于這種原因，加入到Pd中的元素優(yōu)選低于80atm％。
同時，本發(fā)明的催化劑優(yōu)選以顆粒的形狀來形成碳纖維。
另外，盡管后面將詳細(xì)描述，當(dāng)將碳纖維應(yīng)用到電子發(fā)射裝置中時，是以該裝置中的碳纖維排列成高密度(稱為“包含許多碳纖維的膜”)的形式應(yīng)用到其中。當(dāng)形成這種包含許多碳纖維具有高均勻性和穩(wěn)定性的膜時，加入到催化劑顆粒所含的Pd中的元素必須是合金的形式。
盡管后面將詳細(xì)描述，本發(fā)明是用上述催化劑材料形成細(xì)小的核(催化劑顆粒(具有1至100nm的直徑))，在其附近通過使用熱CVD方法利用烴氣體的熱解作用，經(jīng)核(催化劑顆粒)生長優(yōu)選應(yīng)用到電子發(fā)射裝置中的該碳纖維。此時，使用例如乙炔，乙烯，甲烷，丙烷，丙烯等作為烴氣體。另外，經(jīng)常使用例如乙醇和丙酮的有機(jī)溶劑的蒸汽。
附圖7，8，16A，16B和16C舉例表示了使用本發(fā)明的催化劑顆粒利用烴氣體的降解得到的包含許多碳纖維的膜的示意圖。在每一幅圖中，在光學(xué)顯微鏡水平(~1000倍)下觀察到的碳纖維的形狀示意地表示在左側(cè)，在掃描電子顯微鏡(SEM)水平下(~30000倍)的形狀在中間，而在透射電子顯微鏡(TEM)水平下(~1000000倍)的形狀在右側(cè)。
如附圖7所示，如果graphenes是圓柱形，稱之為碳納米管(如果是多分層的圓柱形狀，稱之為多壁納米管)，而且當(dāng)管的一端被打開時，用于電子發(fā)射所需的臨界值是最低的。
附圖8，16A，16B和16C示意的表示石墨納米纖維。這類碳纖維構(gòu)成多分層graphenes。特別地，如附圖8中右側(cè)的示意圖所示，石墨納米纖維表示纖維狀的材料，其中沿縱向(纖維的軸向)將graphenes23疊層?；蛘?，如附圖8中右側(cè)的示意圖所示，它表示纖維狀的材料，其中在不平行于纖維軸向上將graphenes23排列。盡管graven23基本上垂直于纖維的軸向，它也包含在本發(fā)明的石墨納米纖維中。
另外，石墨的第一交叉表面稱為“graphene”或“graphene片”。更特別地是，石墨是由疊層的碳平面制成的，該碳平面是利用sp2雜化作用(三角雜化作用)通過碳原子的共價鍵形成的，并排列成規(guī)則的六角形狀，保持理想的3.354的距離。這種碳平面稱為“graphene”或“gafensheet”。
倘若上述的碳纖維用作電子發(fā)射裝置，電子發(fā)射的臨界值是1V至10V/μm，該碳纖維優(yōu)選作為電子發(fā)射材料。
而且，如果使用碳纖維制作電子發(fā)射裝置，包含許多碳纖維的膜用于一個電子發(fā)射裝置。然而，當(dāng)使用這種包含許多碳纖維的膜時，優(yōu)選石墨納米纖維作為碳纖維。因?yàn)槭褂冒S多石墨納米纖維的膜作為電子發(fā)射膜的電子發(fā)射裝置可以獲得比使用碳納米管的裝置更大的電子發(fā)射電流密度。
另外，當(dāng)將電子發(fā)射裝置用作例如顯示器和電子源時，需要保持長時間良好的電子發(fā)射特性。作為發(fā)明者進(jìn)行研究的結(jié)果，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)如果膜的拉曼光譜分析給出一個特定的結(jié)果，就能夠保持使用包含許多碳纖維該膜的電子發(fā)射裝置的良好電子發(fā)射特性。
圖11表示在包含許多碳纖維的膜中明顯地表現(xiàn)出的特性，其中膜可以保持長時間良好的電子發(fā)射特性。特別地，它示意地表示了用514.5nm波長的激光照射本發(fā)明的包含許多碳纖維的膜時，所測定的拉曼散射(散射光)的(拉曼光譜)強(qiáng)度分布特性。另外，在圖11中，水平軸表示拉曼散射與瑞利散射的頻率偏差的范圍(稱為“拉曼位移”)，而垂直軸表示拉曼散射的強(qiáng)度。
如圖11所示，本發(fā)明的包含許多碳纖維的膜表現(xiàn)出當(dāng)拉曼位移在1355±10kaiser(cm-1)的范圍內(nèi)時清晰的峰(第一峰)，和當(dāng)拉曼位移在1580±10kaiser的范圍內(nèi)時清晰的峰(第二峰)。可以確信第一峰就是所謂的“D譜帶”而第二峰就是所謂的“G譜帶”。
同時，本發(fā)明的包含許多碳纖維的膜，如圖11所示，具有相對強(qiáng)度h2，它是第一峰的拉曼散射強(qiáng)度和背景強(qiáng)度(基線)之間的差值，是相對強(qiáng)度h1的至少1.3倍，該相對強(qiáng)度h1是第二峰的拉曼散射強(qiáng)度和背景強(qiáng)度之間的差值。更優(yōu)選的，在本發(fā)明的包含許多碳纖維的膜中，相對強(qiáng)度h2，即第一峰的拉曼散射強(qiáng)度和背景強(qiáng)度(基線)之間的差值，是相對強(qiáng)度h1的1.3倍或大于1.3倍至2.5倍或小于2.5倍，該h1是第二峰的拉曼散射強(qiáng)度和背景強(qiáng)度之間的差值。
另外，在本發(fā)明中，背景強(qiáng)度表示在實(shí)際測量的拉曼光譜圖中直線連接在1100cm-1時的拉曼散射強(qiáng)度和在1700cm-1時的拉曼散射強(qiáng)度的平均值。
而且，本發(fā)明的包含許多碳纖維的膜滿足在第一峰的半寬度FWHM2和第二峰的半寬度FWHM1之間的關(guān)系式FWHM2/FWHM1≤1.2。
優(yōu)選地，本發(fā)明的包含許多碳纖維的膜滿足在第一峰的半寬度FWHM2和第二峰的半寬度FWHM1之間的關(guān)系式FWHM2/FWHM1≤1.2，而且具有相對強(qiáng)度h2是相對強(qiáng)度h1的至少1.3倍，其中的相對強(qiáng)度h2是第一峰的拉曼散射強(qiáng)度和背景強(qiáng)度(基線)之間的差值，相對強(qiáng)度h1是第二峰的拉曼散射強(qiáng)度和背景強(qiáng)度之間的差值。更優(yōu)選地，本發(fā)明的包含許多碳纖維的膜滿足在第一峰的半寬度FWHM2和第二峰的半寬度FWHM1之間的關(guān)系式FWHM2/FWHM1≤1.2，而且相對強(qiáng)度h2是相對強(qiáng)度h1的1.3倍或大于1.3倍至2.5倍或小于2.5倍，其中的相對強(qiáng)度h2是第一峰的拉曼散射強(qiáng)度和背景強(qiáng)度(基線)之間的差值，相對強(qiáng)度h1是第二峰的拉曼散射強(qiáng)度和背景強(qiáng)度之間的差值。
更優(yōu)選地，除了上述每一個特性(第一峰和第二峰的半寬度和/或第一峰和第二峰之間的強(qiáng)度比率)之外，本發(fā)明的包含許多碳纖維的膜具有一相對強(qiáng)度h3，即拉曼散射強(qiáng)度的第一峰和第二峰之間(或者譜帶D和譜帶G之間)的最小強(qiáng)度和背景強(qiáng)度之間的差值，它是相對強(qiáng)度h2的1/10或小于1/10，相對強(qiáng)度h2是具有第一峰的拉曼散射強(qiáng)度的最小值的差值。更優(yōu)選地，相對強(qiáng)度h3是相對強(qiáng)度h2的1/15或小于1/15。
如上所述，如果拉曼散射強(qiáng)度的最小強(qiáng)度h3是有關(guān)第一峰和第二峰(或者譜帶D和譜帶G之間)的具有第一峰的拉曼散射強(qiáng)度的1/10或小于1/10，特別是1/15或小于1/15，就改善了碳纖維的結(jié)晶，因此能夠保持長時間良好的電子發(fā)射特性。
在下文，使用滿足上述條件的本發(fā)明的包含許多碳纖維的膜的電子發(fā)射裝置具有更大的初始電子發(fā)射電流密度，或隨著時間電子發(fā)射特性更小的惡化，而且可成為具有良好壽命特性的電子發(fā)射裝置。盡管不清楚獲得長時間良好壽命特性的原因，但是在本發(fā)明中可以斷定除了h1和h2之間的關(guān)系和FWHM1和FWHM2之間的關(guān)系之外，與h3的關(guān)系也是一個重要的因素。另外，h2和h3之間的關(guān)系產(chǎn)生了電子發(fā)射特性的穩(wěn)定性。
現(xiàn)在，描述用于制造包含許多碳纖維的膜的方法的一個實(shí)施例。但是，下述單元的尺寸，材料，形狀，相對位置，所使用的氣體和化學(xué)物質(zhì)僅僅是一個例子，并不是要限制本發(fā)明的范圍。
通過使用本發(fā)明的下述催化劑顆粒(特別是包含Pd和Co合金的顆?；虬琍d和Ni合金的顆粒)生長碳纖維能夠獲得具有上述拉曼位移特性的包含許多碳纖維的膜。
使用特別是碳纖維中的石墨納米纖維的電子發(fā)射裝置，該石墨納米纖維利用本發(fā)明的催化劑顆粒制造，并不限于下述的在圖2中所表示裝置的結(jié)構(gòu)，而且可以在低電場下產(chǎn)生電子發(fā)射，并能夠獲得大的發(fā)射電流，其容易制造，并且具有穩(wěn)定的電子發(fā)射特性。
石墨納米纖維，不同于碳納米管等，在一個表面(纖維的一邊)上具有如圖8等中所示的細(xì)小的凸和凹的突出部分，因此認(rèn)為可以容易的出現(xiàn)電場中心且容易地發(fā)射電子。而且也可以認(rèn)為，由于graphene具有從纖維的中心軸到纖維的外部(表面)的延伸的形狀，更容易進(jìn)行電子發(fā)射。由于纖維的邊基本上與石墨片面(002)對應(yīng)而且沒有像石墨納米纖維那樣的突出部分，碳納米管是化學(xué)惰性的，因此可以認(rèn)為在纖維的邊上不容易進(jìn)行電子發(fā)射。由于這種原因，可以認(rèn)為碳纖維中的石墨納米纖維最好用于電子發(fā)射裝置。
例如，能夠?qū)S多石墨納米纖維的膜用作發(fā)射源，而后通過提供用于控制從該發(fā)射源中的發(fā)射電子的電極(門電極)而制作一電子發(fā)射裝置。接著，通過在電子軌道上安裝一光發(fā)射元件，該元件通過從石墨納米纖維中發(fā)出的電子的照射而發(fā)出光，就形成了例如燈的光發(fā)射裝置。另外，通過安裝許多電子發(fā)射裝置和準(zhǔn)備具有例如熒光物質(zhì)的光發(fā)射元件的陽極，該電子發(fā)射裝置使用包含許多石墨納米纖維的膜，還能夠形成例如顯示器的圖像顯示裝置。使用本發(fā)明的石墨納米纖維的電子發(fā)射裝置、光發(fā)射裝置或圖像顯示裝置可以穩(wěn)定地發(fā)射電子，而不需要象傳統(tǒng)的電子發(fā)射裝置那樣在內(nèi)部保持超高真空狀態(tài)，而且由于它們在較低的電場下發(fā)射電子，可以非常方便地制造出十分可靠的裝置。
同時，特別是，當(dāng)安置本發(fā)明的許多催化劑顆粒而后在陽極和包含許多石墨納米纖維的膜之間施加1×105V/cm的電場強(qiáng)度時，該纖維是由催化劑顆粒生長的，在電子發(fā)射點(diǎn)處能夠獲得103個/cm2的密度。
作為制造本發(fā)明的催化劑(特別是顆粒狀催化劑)方法的一個實(shí)施例，是真空共蒸發(fā)法，而且特別是該方法能夠通過使用Pd作為真空蒸發(fā)的第一蒸發(fā)源，和選自Fe，Co，Ni，Y，Rh，Pt，La，Ce，Pr，Nd，Gd，Tb，Dy，Ho，Er和Lu中的至少一種元素作為真空蒸發(fā)的第二蒸發(fā)源制造催化劑。
關(guān)于蒸汽蒸發(fā)，可以使用電子束蒸發(fā)，電阻加熱蒸發(fā)和濺射方法等，但優(yōu)選使用濺射方法。這種情況下，盡管有統(tǒng)一的濺射裝置，但是通過在每一個試樣上加入組分，添加到目標(biāo)Pd中而后濺射它們就能夠制造本發(fā)明的催化劑。
另外，還有一種制造催化劑的液體涂敷方法，其中通過在基底上涂敷包含Pd的第一溶液和包含選自Fe，Co，Ni，Y，Rh，Pt，La，Ce，Pr，Nd，Gd，Tb，Dy，Ho，Er和Lu中的至少一種元素的第二溶液的混和溶液，而后烘干或加熱基底而制造本發(fā)明的催化劑。
現(xiàn)在，參考如圖1和2所示的示意圖描述使用碳纖維的電子發(fā)射裝置的一個實(shí)施例，該碳纖維是使用本發(fā)明的催化劑而形成的。此時，本發(fā)明的催化劑是例如顆粒的狀態(tài)。
圖2A是表示使用本發(fā)明的包含許多碳纖維的膜的電子發(fā)射裝置結(jié)構(gòu)的一個實(shí)施例的投影示意圖，而圖2B是沿圖2A中的2B-2B線得到的剖視圖。
在圖2A和2B中，201表示一絕緣基底，202表示閘門電極(門電極)，203表示陰極，207表示碳纖維，它是發(fā)射源材料，而205表示一導(dǎo)電材料層，是通過使用催化劑顆粒的碳纖維207的生長而制成的。導(dǎo)電材料層205不是必須的。盡管陰極203被其上有催化劑顆粒的導(dǎo)電材料層205堆聚，但是也能夠?qū)⒈景l(fā)明的催化劑顆粒安置在陰極203上而不需要導(dǎo)電材料層205。換句話說，將碳纖維207安置在陰極203的表面上也是可能的。
關(guān)于絕緣基片201，能夠使用其表面被充分清洗的例如石英玻璃作為絕緣基片。
門電極202和陰極203是導(dǎo)電的，而且是通過一般的例如蒸發(fā)和濺射或影印技術(shù)的真空膜形成技術(shù)而制成的。作為其材料，優(yōu)選具有耐熱性的碳，金屬，金屬氮化物，金屬碳化物等等。
發(fā)射源(碳纖維)207的材料是例如碳納米管，石墨納米纖維等的碳纖維，該碳纖維是使用包含Pd和另外的Fe，Co，Ni，Y，Rh，Pt，La，Ce，Pr，Nd，Gd，Tb，Dy，Ho，Er和Lu中的至少一種元素的催化劑顆粒而生長的。在附加的組分中，優(yōu)選使用Fe，Co和Ni以達(dá)到本發(fā)明的效果。而且，特別優(yōu)選Co和Pd的組合。同樣地，需要Pd和與Pd結(jié)合的組分(Fe，Co，Ni，Y，Rh，Pt，La，Ce，Pr，Nd，Gd，Tb，Dy，Ho，Er和Lu中的至少一種元素)是合金，這樣形成的本發(fā)明的碳纖維具有高的均勻性和再現(xiàn)性。
下面，參考圖1詳細(xì)描述如圖2所示的制造本發(fā)明的電子發(fā)射裝置的一個實(shí)施例。(步驟1)
在充分清洗基底101后，在整個基底表面上形成具有例如500nm厚度的電極層從而形成門電極102和陰極(發(fā)射源)103。能夠使用石英玻璃，部分用K取代的玻璃，其中減少了例如Na的雜質(zhì)含量，在其中SiO2被層疊在硅基底上的基片，和例如氧化鋁的陶瓷基片作為絕緣基片101。
接著，在影印過程中使用陽性類型光敏抗蝕劑形成保護(hù)層圖案。使用Ar氣干蝕刻電極層同時成形的光敏抗蝕劑用作保護(hù)的掩膜。因而形成了具有5μm的間隔(在電極102和103之間)的門電極102和陰極103(圖1A)。門電極102和陰極103的材料是選自，例如碳，金屬，金屬氮化物，金屬碳化物，金屬化硼，半導(dǎo)體和半導(dǎo)體的金屬化合物。門電極102和陰極103的材料優(yōu)選具有耐熱性的碳，金屬，金屬氮化物，金屬碳化物等。門電極102和陰極103的厚度設(shè)定在幾十納米至幾十微米的范圍內(nèi)。
在下文中，使用影印過程的膜或保護(hù)層的形成圖案，膜形成，去除，蝕刻等被簡稱為“形成圖案”。(步驟2)
使用陰性類型光敏抗蝕劑形成保護(hù)層圖案104，該光敏抗蝕劑用于在影印過程中上表面層的去除(圖1B)。
接著，在這個實(shí)施例中，在陰極上形成一導(dǎo)電材料層105。在安放導(dǎo)電材料層105的情況下，優(yōu)選使用至少Ti，Zr，Ta和Nb中的一種的氮化物作為其材料。特別優(yōu)選TiN以穩(wěn)定地生長碳纖維。
然后，通過使用上述的真空蒸發(fā)或液體涂敷等在導(dǎo)電材料層105上形成本發(fā)明的催化劑106(圖1C)。為了以顆粒狀態(tài)安置本發(fā)明的催化劑，能夠使用旋涂包含超細(xì)顆粒的液體的方法，或者通過濺射而后在氫氣下加熱和聚集使其成為顆粒而形成催化劑的方法。在電子發(fā)射裝置中，優(yōu)選通過在氫氣下加熱確保在碳纖維和陰極之間有充分電接觸的聚集的方法。
本發(fā)明的催化劑顆粒具有1nm或大于1nm和100nm或小于100nm的直徑，更優(yōu)選10至80nm。為了制造具有這種直徑的催化劑，將催化劑堆聚成1nm或大于1nm和100nm或小于100nm的厚度，而后在氫氣下加熱。(步驟3)
通過使用步驟2中所成圖案保護(hù)層的分離液體，去除導(dǎo)電材料層105和保護(hù)層上的催化劑顆粒106，按要求將導(dǎo)電材料層105和催化劑顆粒106圖案化(圖1D)。(步驟4)
接著，將基底在包含具有碳的氣體下進(jìn)行熱處理，該基底上安置有門電極102，陰極103和催化劑顆粒106。關(guān)于具有碳的氣體，優(yōu)選使用烴氣體。關(guān)于烴氣體，優(yōu)選使用選自乙炔，乙烯，苯和丙酮。而且還優(yōu)選烴氣體與氫氣混和而與基底1接觸。而且，在400℃或高于400℃和800℃或低于800℃的溫度下進(jìn)行這種加熱(熱處理)。
如果在這種處理后用SEM(掃描電子顯微鏡)觀察導(dǎo)電材料層105的表面，可以知道形成了許多碳纖維(圖1E)。在本發(fā)明中，通過許多碳纖維的安置所產(chǎn)生的區(qū)域被稱為“包含許多碳纖維的膜”。在本發(fā)明中，特別是用作電子發(fā)射裝置的纖維優(yōu)選具有5nm或大于5nm和100nm或小于100nm的直徑，更優(yōu)選10或大于10和30nm或小于30nm。偏離了這個范圍將導(dǎo)致壽命降低而且不能獲得充足的發(fā)射電流。
參考圖3和4解釋使用上述所構(gòu)成的包含許多碳纖維的膜的電子發(fā)射裝置。
將該裝置安裝在真空裝置408中如圖3所示，其中將門電極和陰極隔離幾微米的距離，真空抽吸裝置409抽吸氣體直到達(dá)到大約10-4Pa。如圖3所示，通過使用一高壓電源提供幾KVs(千伏)的高壓Va，而將陽極410安裝在距離基底幾毫米的高度H上。
同時，將熒光體411安裝在陽極410上，該熒光體上涂敷一導(dǎo)電膜。
在裝置中，通過施加大約幾十伏的脈沖電壓作為驅(qū)動電壓Vf接著測量裝置電流If和電子發(fā)射電流Ie。
此時，認(rèn)為形成了一等電位線412如圖3所示。電場最集中的點(diǎn)被認(rèn)為是從陽極410至用413表示的電子發(fā)射材料(碳纖維)的內(nèi)部空間的距離。
也可以認(rèn)為，從位于靠近電場會聚點(diǎn)的許多碳纖維中發(fā)射電子。
這種電子發(fā)射裝置的電子發(fā)射特性如圖4所示。換句話說，Ie(電子發(fā)射密度)從臨界電壓(Vth)急劇增加，而未顯示電流If(在門電極和陰極之間測量的電流)具有與Ie相同的特性，而且與Ie相比其值非常低。
在上述的本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，將門電極102(202)和陰極103(203)安置在基底101(201)的表面上。
確定在門電極102(202)和陰極103(203)之間的間隔和驅(qū)動電壓(在門電極2和陰極3之間施加的電壓)，當(dāng)比較從碳纖維發(fā)射電子所需的垂直電場和發(fā)射電子所需的垂直電場時，以使用于電子發(fā)射的電場是水平電場的1至50倍。
此時，本發(fā)明中的“水平電場”是指“大致平行于基底101(201)表面的方向的電場”或“沿著門電極102(202)和陰極103(203)相對的方向的電場”。
而上面提到的本發(fā)明的“垂直電場”是指“大致垂直于基底101(201)表面的方向的電場”或“沿著基底101(201)和陽極411相對的方向的電場”。
如上所述，圖3是當(dāng)將陽極411安裝在電子發(fā)射裝置上而后驅(qū)動電子發(fā)射裝置時，表示其結(jié)構(gòu)的示意性剖視圖。如圖3所示，在本發(fā)明的電子發(fā)射裝置中，假定在陽極203和門電極202之間的間隔的距離為d，當(dāng)驅(qū)動電子發(fā)射元件時電位差(陰極203和門電極202之間的電壓)是Vf，陽極411的表面和在其上安置有元件的基底201之間的距離是H，而陽極411和陰極203之間的電位差為Va，認(rèn)為當(dāng)驅(qū)動過程中電場(水平電場；E1＝Vf/d)是1倍或大于1倍和50倍或小于50倍的陽極和陰極之間的電場(垂直電場；E2＝Va/H)。結(jié)果，可以減少從陰極203與門電極202碰撞發(fā)出的電子。因此，可以獲得具有低散布的發(fā)射電子束的高效電子發(fā)射裝置。
另外，如圖2A，2B和3所示，在使用包含許多本發(fā)明的實(shí)施方案的碳纖維的膜的電子發(fā)射裝置中，優(yōu)選將一平面，該平面包括包含許多碳纖維的膜的表面而且大體平行基底201的表面，安置在距離基底表面遠(yuǎn)而不是距離另一平面遠(yuǎn)的位置上，該另一平面包括門電極202的表面的一部分而且大體平行于基底202的表面，以抑制在門電極202上的電子的散射或朝向門電極的電子的照射。
換句話說，在這個實(shí)施方案的電子發(fā)射裝置(電子發(fā)射儀器)中，將平面，該平面包括一部分包含許多碳纖維的膜的表面而且大體平行基底201的表面，安置于陽極411和另一平面之間，該平面包括門電極202的表面的一部分而且大體平行于基底表面。
而且，在這個實(shí)施方案的電子發(fā)射裝置(電子發(fā)射儀器)中，如圖3所示，將碳纖維的前端安置在高度“s”處(“s”是兩個平面之間的距離，一個平面是包括門電極202的表面的一部分而且大體平行于基底201的表面，另一平面是包括包含許多碳纖維的膜的表面而且大體平行基底201的表面)。
所提到的高度“s”依賴于垂直電場與水平電場的比率(垂直電場/水平電場)，隨著垂直電場與水平電場的比率的降低而降低了該高度，同時隨著水平電場的增加而需要較大的高度。實(shí)際上高度“s”是在10nm或大于10nm和10μm或小于10μm的范圍內(nèi)。
而且，使用包含許多本發(fā)明的碳纖維的膜的電子發(fā)射裝置可以采用除了如圖2A和2B所示的結(jié)構(gòu)之外的各種結(jié)構(gòu)。
例如，位于如圖15所示的所謂Spindt型電子發(fā)射裝置的門電極的開口處的錐形發(fā)射源可以用包含許多碳纖維的膜代替?；蛘?，也能夠?qū)⒈景l(fā)明的包含許多碳纖維的膜4安裝在陰極3上，該陰極安裝在基底1上，如圖14所示，安置陽極62而定向于基底1，接著在陰極3和陽極62之間施加電場以使電子可以從包含許多本發(fā)明的碳纖維的膜4中發(fā)射出來。另一方面，在電子發(fā)射元件的結(jié)構(gòu)中，也可以在陽極和安置在陰極上的包含許多碳纖維的膜之間，另外加入用于控制電子發(fā)射的格柵電極。
然而，在本發(fā)明中，優(yōu)選具有下述結(jié)構(gòu)，將門電極和陰極相互隔開地安置在基底1上以使包含許多碳纖維的膜位于陰極上，如圖2的剖視圖所示。通過使用圖2A和2B中的結(jié)構(gòu)，能夠獲得具有高效率和較低的發(fā)射出的電子束擴(kuò)散的電子發(fā)射裝置。
另外，盡管在圖2中所示的門電極202和陰極203具有相同的厚度，但在其他的結(jié)構(gòu)中陰極可以有比門電極厚度更大的厚度。此外，如果將具有一定厚度的絕緣層安置在陰極和基底之間，能夠改變這種結(jié)構(gòu)。
關(guān)于在催化劑中所包括的Co的優(yōu)選含量，發(fā)明者已經(jīng)進(jìn)行了不同Co含量的研究。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)電壓寬度(電壓寬度范圍)和用于獲得一定電流的所需的臨界值根據(jù)Co的濃度而變化。結(jié)果，考慮需要從碳纖維中獲得一定電流的增加的臨界值和電壓寬度，優(yōu)選將至少20％的Co加入到Pd中。同時，如果Co的部分小于20atm％，在所形成的使用包含許多碳纖維的膜的電子發(fā)射裝置中就不能獲得長時間的良好電子發(fā)射特性。另外，發(fā)現(xiàn)如果在包含Pd和Co的催化劑中Co的部分超過80atm％，用一般的基底基本上不能獲得碳纖維的最小生長溫度。也發(fā)現(xiàn)，如果Co的部分超過80atm％，穩(wěn)定性較好但電子發(fā)射特性變壞。因此，在包含Pd和Co的催化劑中Co的部分是20atm％或大于20atm％和80atm％或小于80atm％。
作為一個特別的實(shí)施例，用平行平板等通過電連接和用加入到Pd中Co的不同含量(0％，23％和50％)生長碳纖維裝配一測量系統(tǒng)，而后將它們固定在真空腔中，接著施加高正電壓到對面的陽極。圖9表示測量的從本發(fā)明一個實(shí)施方案的纖維中發(fā)射出的電子發(fā)射數(shù)量的結(jié)果。
如圖9所示，在這個實(shí)施例中，一種含量是Co50atm％，是較小的一個，其具有最小電壓寬度范圍(隨著電子發(fā)射電流Ie從0升高所需的用于獲得一定電流的電壓的寬度)。隨著電壓寬度范圍的減少，用于驅(qū)動控制的裝置的成本降低。詳細(xì)地說，作為根據(jù)所加入成分變化而進(jìn)行研究的結(jié)果，當(dāng)Co是20atm％或大于20atm％時，比Pd為100％時能有效地降低電壓寬度范圍。因此，由于降低了臨界值甚至提高的臨界值都降低了驅(qū)動裝置的成本。在圖9中明顯地理解到，隨著Pd中Co的含量增加而臨界值降低。
另一方面，從另一方面研究Pd中Co的最大含量。為了使用催化劑溶解烴氣體，應(yīng)當(dāng)去除在催化劑表面上的一層被氧化的膜。盡管通過將催化劑暴露于高溫中利用例如氫氣去除被氧化的膜，這一去除溫度成為決定最低生長限度的一個重要因素。在研究該最低生長的限度后，發(fā)明者已經(jīng)發(fā)現(xiàn)最低限度在Pd100％時為大約400℃，但在Co23atm％時為大約410℃，在Co50atm％時為大約500℃和在Co100atm％時為600℃。作為更詳細(xì)地用更多種不同的Co含量進(jìn)行研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Co的含量超過80atm％時最小生長溫度急劇地增加，大體上與Co100％的情況相等。
從該結(jié)果中容易理解，當(dāng)從使用包括Pd和Co(更特別的是Pd和Co的合金)的材料的催化劑顆粒中生長碳纖維時，優(yōu)選的Co的濃度是20至80atm％。這一優(yōu)選的濃度范圍同樣用于Fe和Ni，它們也是加入到Pd中的材料。
現(xiàn)在，參考圖5和6描述圖像顯示裝置，該裝置通過安排許多電子發(fā)射元件到本發(fā)明適用的裝置中而獲得的。在圖5中，601表示電子源基底，602表示X方向的導(dǎo)線，603表示Y方向的導(dǎo)線，604表示本發(fā)明的電子發(fā)射裝置而605表示線接頭。
在圖5中，m個X方向的導(dǎo)線是由DX1，DX2，…，DXm組成。適宜設(shè)計(jì)材料，膜厚度和寬度。Y方向的導(dǎo)線603包括n個導(dǎo)線DY1，DY2，…，DYn，與X方向的導(dǎo)線602相等。一個絕緣中間層，圖中沒有示出，被安排在m個X方向的導(dǎo)線602和n個Y方向的導(dǎo)線603之間以電分離它們(m和n都是正整數(shù))。
分別地引出X方向的導(dǎo)線602和Y方向的導(dǎo)線603作為外部接線端。
一對電極(沒有示出)通過線接頭605與m個X方向的導(dǎo)線602和n個Y方向的導(dǎo)線603電連接，該電極組成本發(fā)明的電子發(fā)射裝置604。
用于施加掃描信號的一個掃描信號施加裝置，沒有示出，與X方向的導(dǎo)線602連接以選擇一排沿X方向排列的本發(fā)明的電子發(fā)射裝置604。另一方面，一個調(diào)制信號發(fā)生裝置，沒有示出，電連接以選擇獨(dú)立操作的每一個裝置，該調(diào)制信號發(fā)生裝置根據(jù)輸入信號用于調(diào)整每一列本發(fā)明的電子發(fā)射裝置604，排列在Y方向上。
參考圖6描述使用簡單矩陣排列的電子源而構(gòu)成的圖像形成裝置。圖6表示圖像形成裝置的顯示平板。
在圖6中，701表示一電子源基底，其中安排了許多電子發(fā)射裝置，703表示后板，在其上安裝電子發(fā)射基底701，而710表示面板，其中在玻璃基底709內(nèi)部有熒光膜708和金屬靠背707。704是一支撐框，它與后板703和面板710連接。711表示一被密封的包裝。
706表示本發(fā)明的電子發(fā)射裝置。702和705表示與本發(fā)明的電子發(fā)射裝置連接的X方向的導(dǎo)線和Y方向的導(dǎo)線。
包裝711包括上述的面板710，支撐框704和后板703。另一方面，通過將被稱為定位架的支撐(沒有示出)安裝在面板710和后板703上，包裝711具有足夠的強(qiáng)度來抵抗大氣壓力。
上述的圖像形成裝置的結(jié)構(gòu)是適用于本發(fā)明的圖像形成裝置的一個實(shí)施例，而且根據(jù)本發(fā)明的各個方面技術(shù)性地調(diào)整。關(guān)于輸入信號，能夠使用IV信號(例如，包括MUSE制式的高質(zhì)量的TV)和NISC制式，PAL，SECAM制式等等。
另外，能夠?qū)⒈景l(fā)明中獲得的碳纖維優(yōu)選地使用到用于儲存材料(例如氫氣)的物體，電池的陰極材料和復(fù)雜材料以及電子發(fā)射裝置中。特別地，在本發(fā)明的碳纖維是石墨納米纖維的情況下，由于具有在纖維軸向優(yōu)異的結(jié)晶的graphene積聚，出現(xiàn)更多氫氣包藏(換句話“吸附”或“儲存”)，和能夠獲得的作為電池的陰極材料更好的特性。在電池中，本發(fā)明的石墨納米纖維優(yōu)選用作二次電池(充電電池)的陰極，和特別是具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的石墨納米纖維優(yōu)選用作鋰離子二次電池的陰極。由于本發(fā)明的石墨納米纖維具有優(yōu)異的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，這將形成穩(wěn)定和大的充電/放電容量。而且當(dāng)石墨納米纖維用作用于儲存氫氣的物體或二次電池時，該纖維通過使用主要包含F(xiàn)e-Pd合金，Ni-Pd合金和Co-Pd合金中至少一種的催化劑顆粒而形成，能夠表現(xiàn)出特別優(yōu)異的特性。(實(shí)施例)
在下文中，將詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施例。<實(shí)施例1>
在第一個實(shí)施例中，通過普通的濺射方法加入Pd和Co作為催化劑顆粒。
現(xiàn)在，參考圖1A至1E詳細(xì)描述本實(shí)施例的制造電子發(fā)射裝置的方法。(步驟1)
在充分清洗具有石英基片的基底101后，在初始階段通過濺射在整個基底上連續(xù)蒸發(fā)具有5nm厚度的Ti和具有100nm厚度的Pd，沒有示出，以形成門電極102和陰極(發(fā)射源)103。
接著，使用沒有示出的陽性光敏抗蝕劑在影印步驟中形成保護(hù)層圖案。
接著，通過使用Ar氣在Pd層和Ti層上干蝕刻作為掩膜的成形后的光敏抗蝕劑，而后成形具有5μm的電極間隔(間隔寬度)的門電極102和陰極103(圖1A)。(步驟2)
在影印過程中通過使用陰性光敏抗蝕劑而形成保護(hù)層圖案104(圖1B)，該陰性光敏抗蝕劑用于隨后的上表層的去除。
接著，形成TiN層作為導(dǎo)電材料層，在其上用催化劑顆粒106生長碳纖維107。
另外，通過普通的濺射方法形成所有本發(fā)明的催化劑顆粒106。這樣，將一些Co薄片安放在Pd濺射靶上。催化劑顆粒106包括Pd和對Pd的比率為33atm％(原子比率)的Co(圖1C)。(步驟3)
通過使用在步驟2中成形保護(hù)層的分離液體去除保護(hù)層和導(dǎo)電材料層105及保護(hù)層上的催化劑顆粒106，而根據(jù)所需成形導(dǎo)電材料層105和催化劑顆粒106(圖1D)。(步驟4)
接著，將它們在乙烯氣流中加熱。在用掃描電子顯微鏡檢查之后，發(fā)現(xiàn)形成了許多碳纖維(圖1E)。此外，碳纖維是石墨納米纖維。
如圖3所示，將如上所制造的電子發(fā)射裝置安裝在真空裝置中，通過真空抽吸裝置409抽吸氣體直到達(dá)到2×10-5Pa。將正電壓Va＝10KV施加到距離裝置H＝2mm的陽極411上，如圖3所示。此時，在裝置中測量裝置電流If和在通過施加具有驅(qū)動電壓Vf的脈沖電壓后形成的電子發(fā)射電流Ie。
裝置的If和Ie的特性如圖4所示。換句話說，在所施加的電壓到約一半時Ie急劇地增加，當(dāng)Vf是15V時測量的電子發(fā)射電流Ie為大約1μA。另一方面，盡管If具有與Ie相似的特性，但與Ie相比它的值低超過一個數(shù)量級。<實(shí)施例2>
在第二個實(shí)施方案中，通過普通的共蒸發(fā)方法加和Pd和Fe作為催化劑顆粒。
在本實(shí)施方案中，除了按照下面所述的進(jìn)行第二步驟之外，在以與第一個實(shí)施方案相同的方法制造電子發(fā)射裝置后，測量If和Ie。(步驟2)
在影印過程中通過使用陰性光敏抗蝕劑用于去除上表層而形成保護(hù)層圖案104(圖1B)。
接著，形成TiN層作為導(dǎo)電材料層105，在其上用催化劑顆粒106作介質(zhì)生長碳纖維107。
同時，通過下述的普通的電子束(同時兩種材料)蒸發(fā)方法形成本發(fā)明的催化劑顆粒106。接著，通過使用Pd和Fe作為真空蒸發(fā)源在TiN層上沉積催化劑顆粒。結(jié)果，形成了含占Pd 20atm％Fe組分的島形催化劑顆粒106(圖1C)。
裝置的If和Ie的特性與圖4中的是完全相同的。換句話說，在所施加的電壓到約一半時Ie急劇地增加，當(dāng)Vf是15V時測量的電子發(fā)射電流Ie為大約1μA。另一方面，盡管If具有與Ie相似的特性，但與Ie相比它的值低超過一個數(shù)量級。此外，在這個實(shí)施例中形成的碳纖維是石墨納米纖維。<實(shí)施例3>
在第三個實(shí)施方案中，通過液體涂敷添加Pd和Ni作為催化劑顆粒。
在本實(shí)施方案中，除了按照下面所述的進(jìn)行第二步驟之外，在以與第一個實(shí)施方案相同的方法制造電子發(fā)射裝置后，測量If和Ie。(步驟2)
在影印過程中通過使用陰性光敏抗蝕劑用于去除上表層而形成保護(hù)層圖案104(圖1B)。
接著，形成TiN層作為導(dǎo)電材料層105，在其上用催化劑顆粒106作介質(zhì)生長碳纖維107。
并且，通過下述的液體涂敷形成本發(fā)明的催化劑顆粒106。通過使用Pd和Ni的醋酸絡(luò)和物的混合溶液，旋轉(zhuǎn)涂敷該混合溶液。在涂敷后，在空氣中將其加熱。結(jié)果，形成了包含Pd的20atm％組分Ni的島形催化劑顆粒106(圖1C)。
裝置的If和Ie的特性與圖4中的是完全相同的。換句話說，在所施加的電壓到一半時Ie急劇地增加，當(dāng)Vf是15V時測量的電子發(fā)射電流Ie為大約1μA。另一方面，盡管If具有與Ie相同的特性，但與Ie相比它的值低超過一個數(shù)量級。此外，在這個實(shí)施例中形成的碳纖維是石墨納米纖維。<實(shí)施例4>
在這個實(shí)施方案中，使用圖1和2中所示的電子發(fā)射裝置，象第一個實(shí)施方案。而且，在這個實(shí)施方案中，通過使用離子束旋涂方法用具有300nm厚度的TiN(氮化鈦)涂敷陰極203(103)。沒有使用在第一個實(shí)施方案中使用的導(dǎo)電材料層105。
通過旋涂方法使用Ar(氬)氣體在陰極上蒸發(fā)能夠形成島形的量的由Pd-Co合金制成的催化劑顆粒。分析蒸發(fā)后的催化劑層，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在Pd中包含50atm％的Co。此后，在氫氣下通過加熱獲得具有大約50nm顆粒直徑的催化劑顆粒106。
接著，在本實(shí)施方案中，在大氣壓(大約1×105Pa)下以1∶1的比例混和由氮?dú)庀♂尩?％的氫氣和由氮?dú)庀♂尩?.1％的乙炔后，在500℃下將基底在氣流中加熱10分鐘。
用掃描電子顯微鏡觀察，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在Pd-Co形成的區(qū)域形成了許多碳纖維，該碳纖維被卷曲和延長為具有大約50nm直徑的纖維形狀。此時，由許多碳纖維構(gòu)成的層具有大約5μm的厚度。另外，用透射式電子顯微鏡觀察，結(jié)果獲得了在圖8中所示的圖像在圖8中，在光學(xué)顯微鏡水平(～1000倍)看到的碳纖維的形狀在左側(cè)示意性地表示，在掃描電子顯微鏡(SEM)水平(～30000倍)的形狀在中間，在透射式電子顯微鏡(TEM)水平(～1000000倍)的形狀在右側(cè)。
而且，推斷內(nèi)層間隔d(002)為0.35至0.37nm。另外，在纖維軸的中間，存在有一單元，其中g(shù)raphene層被忽略，和一不能區(qū)分的單元(確定其充滿了非晶形的碳)。
測量這個裝置的電子發(fā)射特性(電壓-電流特性)，結(jié)果獲得在圖4中所示的特性和用于電子發(fā)射的電場的臨界值是3V/μm。<實(shí)施例5>
在這個實(shí)施方案中，使用圖1和2中所示的電子發(fā)射裝置，象第一個實(shí)施方案。而且，在這個實(shí)施方案中，通過使用離子束旋涂方法用具有300nm厚度的Cr(鉻)涂敷陰極203(103)。
而且，在這個實(shí)施方案中，將鈦(Ti)旋涂蒸發(fā)成為具有5nm厚度的導(dǎo)電材料層105(205)。同時，將成為催化劑層的Pd(Co25atm％)旋涂蒸發(fā)成為具有小于5nm厚度的島形形狀。此后，通過在氫氣下的熱處理形成催化劑顆粒106。
而且，在這個實(shí)施方案中，在將基底放置在加熱爐中而后充分地抽吸加熱爐中的氣體之后，將其中1vol％用氮?dú)庀♂尩臍錃夂?％用氮?dú)庀♂尩囊蚁┑臍怏w以大約1∶1的比例通入加熱爐中直到400Pa的壓力。
接著，在這個實(shí)施方案中，加熱該加熱爐至600℃而后保持該溫度30分鐘，結(jié)果在陰極上生長具有薄膜形狀的碳纖維。用透射式電子顯微鏡觀察該碳纖維。檢查到圖16中所示的結(jié)構(gòu)。
測量這個裝置的電子發(fā)射特性(電壓-電流特性)，結(jié)果獲得在圖4中所示的特性和用于電子發(fā)射的電場的臨界值是5V/μm。<實(shí)施例6>
在充分清洗石英基底1后，通過使用離子束旋涂方法涂敷TiN以具有300nm的厚度而作為陰極。
接著，在陰極上蒸發(fā)一層以具有1mm2的尺寸，在該層中通過旋涂方法使用氬氣將由Pd-Co合金構(gòu)成的催化劑顆粒分散和安排。之后，在氫氣環(huán)境下熱處理形成由具有大約30nm顆粒直徑的Pd-Co合金構(gòu)成的許多催化劑顆粒。
分析的結(jié)果，所形成的催化劑顆粒由合金構(gòu)成，其中在Pd中包括50atm％的Co。
接著，用氣流(一種氣體，其中以1∶1的比例混和1vol％的氫氣與氮?dú)饣旌偷臍怏w和1vol％的乙烯與氮?dú)饣旌偷臍怏w)在大約大氣壓下(大約1×105Pa)在600℃時熱處理基底10分鐘。
用掃描電子顯微鏡觀察陰極的表面，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在陰極上形成許多石墨納米纖維，該纖維卷曲成具有30~50nm的直徑和以纖維形狀生長。此時，由許多石墨納米纖維構(gòu)成的層具有大約5μm的厚度。
同時，測量內(nèi)層間隔d(002)為0.35nm。
另外，在纖維軸的中間，存在有其中g(shù)raphene層被省略單元，和一不能區(qū)分的單元。
從這個結(jié)果，發(fā)現(xiàn)FWHM1是68kaiser(cm-1)，F(xiàn)WHM2是55 kaiser(cm-1)而且h2/h1是2.2。
另一方面，當(dāng)用包含100％的Pd而沒有加入Co的催化劑和包含加入到Pd中23atm％的Co的催化劑代替時，使用每一種催化劑顆粒形成包含許多碳纖維的膜，與這個實(shí)施方案相同。
而且，比較三種膜的電子發(fā)射特性，所述膜分別使用在本實(shí)施例中制備的包含加入到Pd中50atm％的Co的催化劑形成，使用包含100％的Pd的催化劑形成的，和使用包含加入到Pd中23atm％的Co的催化劑形成的。它們的結(jié)果在圖12中示意性地表示。
圖12A表示用具有514.5nm波長的激光照射在碳纖維上，該纖維是使用包含100％Pd而沒有加入Co的催化劑而形成的，獲得的拉曼光譜測量的結(jié)果。
同樣地，圖12B表示用具有514.5nm波長的激光照射在碳纖維上，該纖維是使用包含加入到Pd中的23atm％的Co的催化劑而形成的，獲得的拉曼光譜測量的結(jié)果。
而圖12C表示用具有514.5nm波長的激光照射在石墨納米纖維上，該纖維是使用包含加入到Pd中的50atm％的Co在本實(shí)施例中制備的催化劑而形成的，獲得的拉曼光譜測量的結(jié)果。
如圖14所示，將基底1安置在真空腔9中，在該基底上包含許多碳纖維的膜4被安置在本實(shí)施例中制備的陰極上。在圖14中，1表示基底，3表示陰極，4表示包含許多碳纖維的膜，61表示陽極基片，62表示使用ITO的透明陽極，5表示絕緣隔片，6表示安培計(jì)，7表示高壓電源，8表示真空泵而9表示真空腔。安裝玻璃基底61，通過絕緣隔片5將透明電極與該基底連接。分別連接高壓電源7和安培計(jì)6，使用真空泵8將真空腔9內(nèi)部的壓力設(shè)定為1×10-9Pa的真空水平。
同時，將高壓Va施加到陽極62上，而后通過安培計(jì)6測量從每一個包含許多碳纖維的膜中發(fā)射出的電子發(fā)射的數(shù)量，該膜是由不同的Pd中的Co的含量形成的。同時，測量每一個包含許多碳纖維的膜的電子發(fā)射特性的時間相關(guān)(壽命特性)。
此時，假設(shè)與圖12A至12C相應(yīng)的三種膜具有相同的厚度。
另外，在本發(fā)明中，當(dāng)陽極電壓緩慢提高時，考慮到V-I特性盡管電壓增加而電子發(fā)射電流并不以指數(shù)關(guān)系增加時，電流密度定義為每一層膜的最大電流密度。
而且，首先測量每一層膜的最大電流密度，而后將其設(shè)置為最大電流密度的初始值。而后，當(dāng)將電壓連續(xù)施加到每一層膜時，該電壓達(dá)到最大電流密度的初始值，測量電流密度隨時間的變化。
通過測量每一層膜的電流密度的變化而研究壽命變化的結(jié)果由圖12中的(1)至(3)表示，它們每一個分別與圖12的(a)至(c)對應(yīng)。
在這個實(shí)施方案的石墨納米纖維膜(圖12中的(3))中，最大電流密度時的電流為80mA/cm2而以大約恒值維持電流的走勢。然而，在碳纖維膜(圖12中的(3))中，其中僅23atm％的Co加入到Pd中，盡管其電流密度的初始值與這個實(shí)施例中的石墨納米纖維膜(圖12中的(2))的值相等，但電子發(fā)射特性快速地下降。另外，在碳纖維膜(圖12中的(1))中，其中沒有Co加入到Pd中，電流密度的初始值低于這個實(shí)施例中的情況，而且電子發(fā)射特性也快速地降低。
而且，圖14中所示的測量系統(tǒng)中，當(dāng)1×105V/cm的電場施加到在本實(shí)施例中制備的膜(Co50atm％)時，電子發(fā)射點(diǎn)的密度是103/cm2或者大于103/cm2。另外，將103/cm2或大于103/cm2的石墨納米纖維放置在本實(shí)施例中制備的膜(Co50atm％)中。
另外，由于在圖12中的(a)所示的包含許多碳纖維的膜中沒有觀察到明確的峰，難于確定峰的高度(拉曼散射強(qiáng)度)和FWHM。
在圖12中的(b)所示的包含許多碳纖維的膜中，在靠近1355kaiser(cm-1)和靠近1580kaiser觀察到明確的峰。然而，F(xiàn)WHM在靠近1355kaiser所表示的部分比靠近1580kaiser所表示的部分寬。
在本實(shí)施例中制備的圖12中(c)所示的包含石墨納米纖維的膜中，拉曼光譜在在1355±10kaiser的范圍內(nèi)具有第一峰而在1580±10kaiser的范圍內(nèi)具有第二峰。而且，在1355±10kaiser中所示的峰的FWHM比1580±10kaiser中所示的窄。另外，在1355±10kaiser中所示的峰的高度(相對強(qiáng)度，它是背景強(qiáng)度和在1355±10kaiser中所示的峰的拉曼散射強(qiáng)度之間的差值)是在1580±10kaiser中所示的高度(相對強(qiáng)度，它是背景強(qiáng)度和在1580±10kaiser中所示的峰的拉曼散射強(qiáng)度)的大約兩倍。
而且，在本實(shí)施例中制備的圖12中(c)所示的包含石墨納米纖維的膜中，發(fā)現(xiàn)在拉曼光譜中相對強(qiáng)度h3，即背景強(qiáng)度和在第一峰和第二峰之間(或在D譜帶和G譜帶之間)的拉曼散射強(qiáng)度的最小強(qiáng)度之間的差值，是相對強(qiáng)度h2的1/10或小于1/10，相對強(qiáng)度h2是背景強(qiáng)度和第二峰時的拉曼散射強(qiáng)度之間的差值。
從這些結(jié)果中，可以發(fā)現(xiàn)電子發(fā)射特性的變壞與每一峰的FWHM和拉曼光譜中的峰高度緊密相關(guān)。
因此，在測量優(yōu)選在本發(fā)明中使用的包含許多碳纖維的通過改變加入到Pd中元素得到的各類膜的壽命特性，生長小時數(shù)和氣體濃度之后，在相對強(qiáng)度h2是1.3倍或大于1.3倍的相對強(qiáng)度h1的情況下，其中相對強(qiáng)度h2是背景強(qiáng)度和第一峰的拉曼散射強(qiáng)度之間的差值，相對強(qiáng)度h1是背景強(qiáng)度和第二峰的拉曼散射強(qiáng)度之間的差值，導(dǎo)致在拉曼光譜特性中初始電子發(fā)射電流密度的改善。
而且，在相對強(qiáng)度h2是1.3倍或大于1.3倍和2.5倍或小于2.5倍的相對強(qiáng)度h1的情況下，其中相對強(qiáng)度h2是背景強(qiáng)度和第一峰的拉曼散射強(qiáng)度之間的差值，相對強(qiáng)度h1是背景強(qiáng)度和第二峰的拉曼散射強(qiáng)度之間的差值，獲得初始電流密度和壽命的改善。
另外，當(dāng)?shù)谝环宓陌雽挾?FWHM2)和第二峰的半寬度(FWHM1)是FWHM2/FWHM1≤1.2的關(guān)系時，包含許多本發(fā)明的碳纖維的膜可以獲得初始電流密度和壽命的改善。
而且優(yōu)選包含許多本發(fā)明碳纖維的膜中，第一峰的半寬度(FWHM2)和第二峰的半寬度(FWHM1)是FWHM2/FWHM1≤1.2的關(guān)系，并且相對強(qiáng)度h2是1.3倍或大于1.3倍的相對強(qiáng)度h1時，其中相對強(qiáng)度h2是背景強(qiáng)度和第一峰的拉曼散射強(qiáng)度之間的差值，相對強(qiáng)度h1是背景強(qiáng)度和第二峰的拉曼散射強(qiáng)度之間的差值，更優(yōu)選的，當(dāng)?shù)谝环宓陌雽挾?FWHM2)和第二峰的半寬度(FWHM1)是FWHM2/FWHM1≤1.2的關(guān)系，而且相對強(qiáng)度h2是1.3倍或大于1.3倍和2.5倍或小于2.5倍的相對強(qiáng)度h1時，其中相對強(qiáng)度h2是背景強(qiáng)度和第一峰的拉曼散射強(qiáng)度之間的差值，相對強(qiáng)度h1是背景強(qiáng)度和第二峰的拉曼散射強(qiáng)度之間的差值，包含許多本發(fā)明的碳纖維的膜可以獲得初始電流密度和壽命的改善。
而進(jìn)一步優(yōu)選，除了上述每一種特性(第一峰和第二峰的FWHM的關(guān)系和/或第一峰和第二峰的強(qiáng)度比例的關(guān)系)之外，當(dāng)相對強(qiáng)度h3是相對強(qiáng)度h2的1/10或小于1/10時，包含許多本發(fā)明的碳纖維的膜可以獲得穩(wěn)定的電子發(fā)射電流密度，其中的相對強(qiáng)度h3是背景強(qiáng)度和在第一峰和第二峰之間(或在D譜帶和G譜帶之間)的拉曼散射強(qiáng)度的最小強(qiáng)度之間的差值，而相對強(qiáng)度h2是背景強(qiáng)度和第一峰的拉曼散射強(qiáng)度之間的差值。而且，當(dāng)相對強(qiáng)度h3是相對強(qiáng)度h2的1/15或小于1/15時，能夠獲得長時間穩(wěn)定的電子發(fā)射電流密度。
而且，當(dāng)FWHM1和FWHM2具有FWHM2/FWHM1≤1.2的關(guān)系，h2是1.3倍或大于1.3倍和2.5倍或小于2.5倍的h1，而h3是1/15或大于1/15的h2時，通過阻止高的初始電子發(fā)射電流密度的降低，包含許多碳纖維的膜可以獲得長時間穩(wěn)定的和高的電子發(fā)射電流密度。
在評估圖12(c)中所示的本發(fā)明的石墨納米纖維和圖12(a)和(b)中所示氫氣儲存和鋰離子電池的陰極材料的碳纖維之后，圖12C中所示的本發(fā)明的石墨納米纖維具有比圖12A和12B中所示的碳纖維更優(yōu)異的氫氣儲存，圖12B所示的碳纖維比圖12A所示的碳纖維更優(yōu)異的氫氣儲存。
而且，當(dāng)重復(fù)氫氣的吸收和解吸，圖12(c)中所示的本發(fā)明的石墨納米纖維比圖12(a)和(b)中所示的碳纖維表現(xiàn)出更穩(wěn)定的吸收和解吸特性。而圖12(b)中所示的碳纖維比圖12(a)中所示的碳纖維表現(xiàn)出更穩(wěn)定的吸收和解吸特性。
另外，使用圖12(c)中所示的本發(fā)明的許多石墨納米纖維制造一碳電極(陰極)，同時使用圖12(a)和(b)中所示的許多碳纖維制造一碳電極(陰極)。用普通的測試電池的方法測量每一個陰極的充電容量和放電容量。結(jié)果，使用圖12(c)中所示的本發(fā)明的許多石墨納米纖維的碳電極(陰極)表現(xiàn)出特別優(yōu)異的特性。而使用圖12B中所示的許多碳纖維的碳電極(陰極)表現(xiàn)出比使用圖12C中所示的許多碳纖維的碳電極(陰極)較好的充電/放電容量。
而且，在重復(fù)充電和放電之后，使用圖12(c)中所示的本發(fā)明的許多石墨納米纖維的碳電極(陰極)同時表現(xiàn)出明顯穩(wěn)定的充電/放電特性和快速充電的特性。而使用圖12B中所示的許多碳纖維的碳電極(陰極)表現(xiàn)出比使用圖12C中所示的許多碳纖維的碳電極(陰極)更穩(wěn)定的充電/放電容量。
在本實(shí)施例中制造的陰極用作用于測量的鋰離子二次電池的陰極。同時，鋰過渡金屬氧化物用作陽極的陽極活性材料。
為了制造具有本發(fā)明的石墨納米纖維的陰極，通過使用例如粘合劑將本發(fā)明的石墨納米纖維制成顆粒形狀。
使用本發(fā)明的石墨納米纖維的陰極可以優(yōu)選應(yīng)用到鋰離子二次電池中而作為二次電池(充電電池)。另外，作為陰極材料，優(yōu)選包括過渡金屬。而且，可以使用任何一種通常用于鋰離子二次電池中的電解質(zhì)溶液。<實(shí)施例7>
這個實(shí)施例與上述的實(shí)施方案不同，區(qū)別在于使用Pd(加入70atm％的Ni)作為催化劑取代實(shí)施例6中的催化劑，和碳纖維的形成方法。
為了形成碳纖維，將一基底放置于加熱爐中，該基底具有安放在由TiN制成的陰極上的催化劑顆粒，而后在充分抽吸加熱爐中的氣體后，將其中1vol％的用氦氣(He)混和的氫氣的氣體和其中1vol％的用氦氣(He)混和的乙烯的氣體以接近1∶1的比例通入加熱爐中以具有400Pa的內(nèi)部壓力。
接著，將上述的加熱爐加熱到600℃而且保持該溫度30分鐘，以生長與在第6個實(shí)施方案中的相同的石墨納米纖維。
在通過用具有514.5nm波長的激光照射在石墨納米纖維上與實(shí)施例6中一樣測量拉曼光譜特性之后，獲得了如圖11中所示的結(jié)果。
在這些結(jié)果中，F(xiàn)WHM1是70kaiser(cm-1)，F(xiàn)WHM2是55kaiser而h2/h1是1.8，所有這些滿足FWHM的關(guān)系和拉曼散射強(qiáng)度比例。
接著，與實(shí)施例6相同，測量從包含這個實(shí)施例的石墨納米纖維的膜中發(fā)射的電子發(fā)射數(shù)量的時間相關(guān)(壽命特性)。
結(jié)果，盡管在最大電流強(qiáng)度時的發(fā)射電流比實(shí)施例6的裝置(膜)(圖12的(3))的發(fā)射電流高，與實(shí)施例6的裝置(圖12的(3))比較，發(fā)射電流密度的降低進(jìn)行較多時間來產(chǎn)生恒定的電壓。然而，它獲得了比在實(shí)施例6中圖12(2)的或圖12(1)的裝置更好的特性，而且接近實(shí)施例6中的裝置。
而且，在這個實(shí)施例中制備的包含許多石墨納米纖維膜中，當(dāng)施加1×105的電場強(qiáng)度時，根據(jù)在圖14中所示的測量系統(tǒng)通過使用與實(shí)施例6相同的測量方法，電子發(fā)射點(diǎn)的密度也超過了103/cm2。另外，在這個實(shí)施例中制備的膜中放置了103/cm2的石墨納米纖維。<實(shí)施例8>
這個實(shí)施例與實(shí)施例6的區(qū)別在于Ni-Pd用作構(gòu)成催化劑的的元素和形成碳纖維的方法。
首先，通過將幾種包含100％Pd的鱗狀物(大約2cm2)放置在由100％的Ni制成的濺射-蒸發(fā)裝置的濺射目標(biāo)上，接著同時濺射它們，而在TiN陰極上蒸發(fā)由Pd-Ni制成的大約4nm的膜制造Pd-Ni催化劑。通過調(diào)節(jié)放置在Ni上的Pd鱗狀物的比例，分別制備Pd中包含20atm％的Ni，50atm％的Ni和80atm％的Ni的膜。
另外，通過準(zhǔn)備僅包含100％Pd的濺射目標(biāo)分別制備基底，其中將具有4nm厚度的Pd膜蒸發(fā)在TiN陰極上。
接著，將上面形成的Pd100％，Pd-Ni(20atm％)，Pd-Ni(50atm％)，Pd-Ni(80atm％)和Ni100atm％的基底放置在紅外加熱爐(IR加熱爐)中，而后以1∶1的比例通入被惰性氣體稀釋的氫氣(2％)和被惰性氣體稀釋的乙烯(C2H2，2％)，接著將加熱爐保持在580℃大約5分鐘然后冷卻。
分別將5種基底切割用SEM照相，測量包含許多碳纖維的膜的厚度。另外，通過用具有514.5nm波長的激光照射探測拉曼光譜特性(拉曼光譜)，與實(shí)施例6一樣測量在基底上形成的包含許多碳纖維的膜。此時FWHM1，F(xiàn)WHM2，h1，h2，h3和膜厚度的每一個值在下面的表1中描。(表1)
在表1中可以看出，盡管在當(dāng)Pd為100％時生長碳纖維，可以從由石墨結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的拉曼峰(從適宜Lorenz曲線中測量)的FWHM中推測，用100％Pd形成的碳纖維具有比其他的碳纖維少的結(jié)構(gòu)順序。
當(dāng)將Ni以在20atm％至100atm％的范圍內(nèi)加入到Pd中時，檢查碳纖維的生長。然而，當(dāng)Ni為100％時生長非常少量的碳纖維，而且它的長度也小于幾百納米。另外，可以確定通過加入Ni明顯地降低FWHM(FWHM1和FWHM2)。
接著，在實(shí)施例6中相同的條件下測量從包含本實(shí)施例的許多石墨納米纖維的膜中發(fā)射的電子發(fā)射量的時間相關(guān)(壽命特性)。
結(jié)果，所有裝置(膜)表現(xiàn)出接近在實(shí)施例6中圖12(2)所表示的電子發(fā)射特性，該裝置包含許多碳纖維，該纖維是使用Pd-Ni合金的催化劑顆粒形成的。而且，與其他的裝置比較，具有100％Ni的催化劑顆粒表現(xiàn)出低的碳纖維的生長，和非常低的電子發(fā)射電流。另一方面，包含許多使用具有100％Pd的催化劑顆粒形成的碳纖維的裝置表現(xiàn)出與在第六個實(shí)施例中圖12(1)所示的大體相同的電子發(fā)射特性。從這些結(jié)果中，可以確定加入的Ni的有效范圍上20atm％至80atm％。<實(shí)施例9>
用與第八個實(shí)施方案相同的方法將Co加入到Pd中的結(jié)果在表2中表示。制造碳纖維的方法和碳纖維的生長條件與實(shí)施例8相同。(表2)
而且，在具有100％Co的測試片中，在580℃(生長溫度)下沒有檢查生長。另外，當(dāng)加入的Co為20atm％或大于20atm％時發(fā)現(xiàn)FWHM(FWHM1和FWHM2)明顯地降低。
接著，在與實(shí)施例6中相同的條件下測量從本實(shí)施例的碳纖維中發(fā)射出的電子發(fā)射量的時間相關(guān)(壽命特性)。
結(jié)果，所有裝置(膜)表現(xiàn)出接近在實(shí)施例6中圖12(2)所表示的電子發(fā)射特性，但是比在實(shí)施例6中制備的電子發(fā)射裝置(圖12(3)中所表示的特性)更差，其中該裝置包含許多碳纖維，該纖維是使用Pd-Co合金的催化劑顆粒形成的。而且，具有100％Co的催化劑顆粒表現(xiàn)出低的碳纖維的生長，和低的電子發(fā)射特性。另一方面，包含許多使用具有100％Pd的催化劑顆粒形成的碳纖維的裝置表現(xiàn)出的電子發(fā)射特性等于在實(shí)施例6中圖12(1)所示的電子發(fā)射特性。從這些結(jié)果中，可以確定加入的Co的有效范圍是20atm％至80atm％。<實(shí)施例10>
在這個實(shí)施例中，將實(shí)施例8中的碳纖維的生長溫度從580℃變?yōu)?30℃。其他的與實(shí)施例8中的一樣。它的結(jié)果在表3中表示。(表3)
與使用Pd-Ni合金的催化劑顆粒的測試片比較，在具有100％Ni的測試片中的生長比實(shí)施例9的生長好，但是碳纖維的生長速度非常緩慢。另外，當(dāng)加入的Ni為20atm％或大于20atm％時發(fā)現(xiàn)FWHM(FWHM1和FWHM2)明顯地降低。
接著，在與實(shí)施例6中相同的條件下測量從本實(shí)施例的碳纖維中發(fā)射出的電子發(fā)射量的時間相關(guān)(壽命特性)。
結(jié)果，所有包含許多碳纖維的裝置(膜)都能夠表現(xiàn)出接近在實(shí)施例6中圖12(2)所表示的電子發(fā)射特性，該碳纖維是使用Pd-Ni合金的催化劑顆粒形成的。而且，具有100％Ni的催化劑顆粒表現(xiàn)出比使用Pd-Ni合金的催化劑顆粒低的初始電子發(fā)射電流密度。另一方面，包含許多使用具有100％Pd的催化劑顆粒形成的碳纖維的裝置表現(xiàn)出的電子發(fā)射特性等于在實(shí)施例6中圖12(1)所示的電子發(fā)射特性。從這些結(jié)果中，可以確定所加入的Ni的有效范圍上20atm％至80atm％。<實(shí)施例11>
在這個實(shí)施例中，將實(shí)施例9中的碳纖維的生長溫度從580℃變?yōu)?30℃。其他的與實(shí)施例9中的一樣。它的結(jié)果在表4中表示。(表4)
盡管在這個生長溫度下沒有測試具有100％Co的測試片中的生長，但與使用Pd-Co合金的顆粒比較，其碳纖維的生長非常緩慢。另外，當(dāng)加入的Co在20atm％或大于20atm％的范圍內(nèi)時發(fā)現(xiàn)FWHM(FWHM1和FWHM2)明顯地降低。
接著，在與實(shí)施例6中相同的條件下測量從本實(shí)施例的碳纖維中發(fā)射出的電子發(fā)射量的時間相關(guān)(壽命特性)。
結(jié)果，所有包含許多碳纖維的裝置(膜)都能夠表現(xiàn)出接近在實(shí)施例6中圖12(3)所表示的電子發(fā)射特性，該碳纖維是使用Pd-Co合金的催化劑顆粒形成的。而且，具有100％Ni的催化劑顆粒表現(xiàn)出比使用Pd-Co合金的催化劑顆粒低的初始電子發(fā)射電流密度。另一方面，包含許多使用具有100％Pd的催化劑顆粒形成的碳纖維的裝置表現(xiàn)出的電子發(fā)射特性大致等于在實(shí)施例6中圖12(1)所示的電子發(fā)射特性。從這些結(jié)果中，可以確定所加入的Co的有效范圍是20atm％至80atm％。<實(shí)施例12>
用與實(shí)施例8相同的方法將Fe加入到Pd中的結(jié)果在表5中表示。制造催化劑的方法和碳纖維的生長條件與實(shí)施例9的相同。(表5)
在這個生長溫度下沒有測試具有100％Fe的測試片中的生長。另外，當(dāng)加入的Fe在20atm％或大于20atm％的范圍內(nèi)時發(fā)現(xiàn)FWHM(FWHM1和FWHM2)明顯地降低。
接著，在與實(shí)施例6中相同的條件下測量從本實(shí)施例的碳纖維中發(fā)射出的電子發(fā)射量的時間相關(guān)(壽命特性)。
結(jié)果，所有包含許多碳纖維的裝置(膜)都能夠表現(xiàn)出接近在實(shí)施例6中圖12(2)所表示的電子發(fā)射特性，該碳纖維是使用Pd-Fe合金的催化劑顆粒形成的，但是比在實(shí)施例8中制備的電子發(fā)射裝置(圖12中(3))差。從這些結(jié)果中，可以確定所加入的Fe的有效范圍是20atm％至80atm％。<實(shí)施例13>
在這個實(shí)施例中，使用在實(shí)施例6中(圖12中(c)所示)制備的包含許多碳纖維(石墨納米纖維)的膜，制備具有如圖2所示的形狀的許多電子發(fā)射裝置，將它們放置在圖5所示的矩陣中以制造如圖6所示的圖像顯示裝置。此時，面板710和電子源基底701之間的間隔設(shè)置為2mm。通過施加10KV電壓到該顯示裝置的陽極707以顯示TV圖像，結(jié)果能夠獲得穩(wěn)定的具有長時間高亮度的圖像。(本發(fā)明的效果)
如上所述，本發(fā)明的催化劑能夠提供適用于電子發(fā)射裝置上的碳纖維，該纖維能在相對低的溫度下出色地生長而不需要用于在低溫下穩(wěn)定碳纖維生長的復(fù)雜過程。而且，由于能夠在低溫下制造，本發(fā)明的催化劑產(chǎn)生對其他元件和制造成本的有利影響。另外，因?yàn)闆]有爆發(fā)煙氣的危險在制造裝置中不需要防爆裝置。
進(jìn)一步地，能夠防止顆粒變形成為比它們初始狀態(tài)大的形狀，這在僅僅使用Pd時會發(fā)生，因此適用于防止碳纖維生長溫度的提高和電子發(fā)射臨界值的增加。
而且，本發(fā)明能夠獲得長時間穩(wěn)定和優(yōu)異的電子發(fā)射特性。
權(quán)利要求
1.一種電子發(fā)射裝置，它包括一種包含許多碳纖維的膜，其中的膜，根據(jù)利用波長為514.5nm的發(fā)射激光測定的拉曼光譜特性，具有拉曼散射光強(qiáng)度的第一峰，其中的拉曼位移在1355±10kaiser(cm-1)的范圍，和拉曼散射強(qiáng)度的第二峰，其中的拉曼位移在1580±10kaiser的范圍，其中第一峰的半寬度(FWHM2)和第二峰的半寬度(FWHM1)滿足關(guān)系式FWHM2/FWHM1≤1.2。
2.一種電子發(fā)射裝置，它包括一種包含許多碳纖維的膜，其中的膜，根據(jù)利用波長為514.5nm的發(fā)射激光測定的拉曼光譜特性，具有拉曼散射強(qiáng)度的第一峰，其中的拉曼位移在1355±10kaiser(cm-1)的范圍，和拉曼散射強(qiáng)度的第二峰，其中的拉曼位移在1580±10kaiser的范圍，其中的相對強(qiáng)度h2，即背景強(qiáng)度和在第一峰時的拉曼散射強(qiáng)度的差值，和相對強(qiáng)度h1，即背景強(qiáng)度和在第二峰時的拉曼散射強(qiáng)度的差值，滿足關(guān)系式1.3≤h2/h1。
3.一種電子發(fā)射裝置，它包括一種包含許多碳纖維的膜，其中的膜，根據(jù)利用波長為514.5nm的發(fā)射激光測定的拉曼光譜特性，具有拉曼散射強(qiáng)度的第一峰，其中的拉曼位移在1355±10kaiser(cm-1)的范圍，和拉曼散射強(qiáng)度的第二峰，其中的拉曼位移在1580±10kaiser的范圍，其中第一峰的半寬度(FWHM2)和第二峰的半寬度(FWHM1)滿足關(guān)系式FWHM2/FWHM1≤1.2，而且其中的相對強(qiáng)度h2，即背景強(qiáng)度和在第一峰時的拉曼散射強(qiáng)度的差值，和相對強(qiáng)度h1，即背景強(qiáng)度和在第二峰時的拉曼散射強(qiáng)度的差值，滿足關(guān)系式1.3≤h2/h1。
4.如權(quán)利要求3所述的電子發(fā)射裝置，其中的相對強(qiáng)度h2和相對強(qiáng)度h1滿足關(guān)系式h2/h1≤2.5。
5.如權(quán)利要求1-3中任一所述的電子發(fā)射裝置，其中的相對強(qiáng)度h3，即背景強(qiáng)度和第一峰與第二峰之間的拉曼散射強(qiáng)度的最小強(qiáng)度的差值，是相對強(qiáng)度h2的1/10或更低，相對強(qiáng)度h2是背景強(qiáng)度和第一峰時的拉曼散射強(qiáng)度的差值。
6.如權(quán)利要求5所述的電子發(fā)射裝置，其中的相對強(qiáng)度h3是相對強(qiáng)度h2的1/15或小于1/15。
7.如權(quán)利要求1-3中任一所述的電子發(fā)射裝置，其中的碳纖維是具有不平行于其軸向方向graphenes疊層的石墨納米纖維。
8.如權(quán)利要求1-3中任一所述的電子發(fā)射裝置，其中在膜中所含的許多碳纖維包括具有103/cm2或大于103/cm2密度的許多碳纖維。
9.如權(quán)利要求1-3中任一所述的電子發(fā)射裝置，當(dāng)對包含許多碳纖維的膜使用大于1×105V/cm的電場強(qiáng)度時，包含許多碳纖維的膜的電子發(fā)射點(diǎn)的數(shù)量大于103/cm。
10.一種電子發(fā)射裝置，它包括一種包含許多碳纖維的膜，其中的碳纖維是具有不平行于其軸向方向graphenes疊層的石墨納米纖維，而且，其中在膜中所含的許多碳纖維包括具有103/cm2或大于103/cm2密度的許多碳纖維。
11.如權(quán)利要求1-3和10中任一所述的電子發(fā)射裝置，它進(jìn)一步包括位于基底表面上的一個門電極和與其相隔一定空間的陰極，其中包含許多碳纖維的膜放置在陰極上并與其電連接，而且包含許多碳纖維的膜的至少一部分表面位于基底表面上，并留下比門電極與基底表面之間的距離大的空間。
12.如權(quán)利要求11所述的電子發(fā)射裝置，其中至少在陰極的表面上有金屬氮化物。
13.如權(quán)利要求12所述的電子發(fā)射裝置，其中的金屬氮化物是TiN。
14.一種具有許多電子發(fā)射裝置的電子源，其中的電子發(fā)射裝置是在權(quán)利要求1-3和10任一中所限定的電子發(fā)射裝置。
15.一種包括電子源和部件的圖像顯示裝置，當(dāng)電子照射時該裝置發(fā)出光，其中的電子源是權(quán)利要求14中所限定的電子源。
16.一種圖像顯示裝置，它包括第一基底，在其上排列著具有包含許多碳纖維的膜的電子發(fā)射裝置，和第二基底，它具有光發(fā)射元件和陽極而且安裝在與第一基底相對的位置，其中的碳纖維是石墨納米纖維，它具有在不平行于其軸向的方向上疊層的graphenes，當(dāng)包含許多碳纖維的膜和陽極之間使用的電場強(qiáng)度為1×105V/cm或更多而從包含許多碳纖維的膜中發(fā)射電子時，其中的包含許多碳纖維的膜的電子發(fā)射點(diǎn)的數(shù)量為103/cm和大于103/cm。
17.一種用于形成碳纖維的催化劑，它包括Pd和選自Fe，Co，Ni，Y，Rh，Pt，La，Ce，Pr，Nd，Gd，Tb，Dy，Ho，Er和Lu中的至少一種元素，其中所包含的被選擇的至少一種元素與Pd的比率(原子百分比)為20atm％或大于20atm％。
18.如權(quán)利要求17所述的用于形成碳纖維的催化劑，其中所包含的被選擇的至少一種元素與Pd的比率(原子百分比)為80atm％或小于80atm％。
19.如權(quán)利要求17所述的用于形成碳纖維的催化劑，其中的催化劑是顆粒狀，而所包含的Pd和選擇的至少一種元素是合金狀態(tài)。
20.如權(quán)利要求17所述的用于形成碳纖維的催化劑，其中的碳纖維是石墨納米纖維，它具有在不平行于其軸向的方向上疊層的graphenes。
21.一種用于形成碳纖維的催化劑，包括Pd和選自Fe，Co和Ni中的至少一種元素，其中所包含的被選擇的至少一種元素與Pd的比率(原子百分比)為20atm％或大于20atm％。
22.如權(quán)利要求21所述的用于形成碳纖維的催化劑，其中所包含的被選擇的至少一種元素與Pd的比率(原子百分比)為80atm％或小于80atm％。
23.如權(quán)利要求21所述的用于形成碳纖維的催化劑，其中的催化劑是顆粒狀，而所包含的Pd和選擇的至少一種元素是合金狀態(tài)。
24.如權(quán)利要求21所述的用于形成碳纖維的催化劑，其中的碳纖維是石墨納米纖維，它具有在不平行于其軸向的方向上疊層的graphenes。
25.一種制造包含許多碳纖維的膜的方法，它包含下列步驟
在基底上放置催化劑；
然后在包含烴氣體和氫氣的環(huán)境下熱處理基底，該基底上放置催化劑，
其中的催化劑包含Pd和選自Fe，Co，Ni，Y，Rh，Pt，La，Ce，Pr，Nd，Gd，Tb，Dy，Ho，Er和Lu中的至少一種元素，所包含的被選擇的至少一種元素與Pd的比率(原子百分比)為20atm％或大于20atm％。
26.一種制造包含許多碳纖維的膜的方法，它包含下列步驟
在基底上放置許多催化劑顆粒；
然后在包含烴氣體和氫氣的環(huán)境下熱處理基底，該基底上放置許多催化劑顆粒，
其中的催化劑包含Pd和選自Fe，Co，Ni，Y，Rh，Pt，La，Ce，Pr，Nd，Gd，Tb，Dy，Ho，Er和Lu中的至少一種元素，所包含的被選擇的至少一種元素與Pd的比率(原子百分比)為20atm％或大于20atm％。
27.一種制造電子發(fā)射裝置的方法，它包含下列步驟
在基底上沉積包含金屬的膜；
在包含金屬的膜上放置許多催化劑顆粒；
然后在包含烴氣體和氫氣的環(huán)境下熱處理基底以形成許多碳纖維，該基底上放置許多催化劑顆粒，
其中的催化劑顆粒包含Pd和選自Fe，Co，Ni，Y，Rh，Pt，La，Ce，Pr，Nd，Gd，Tb，Dy，Ho，Er和Lu中的至少一種元素，而且所包含的被選擇的至少一種元素與Pd的比率(原子百分比)為20atm％或大于20atm％。
28.一種制造電子發(fā)射裝置的方法，它包含下列步驟
在基底上沉積包含金屬的膜；
在包含金屬的膜上放置許多催化劑顆粒；
然后在包含烴氣體和氫氣的環(huán)境下熱處理基底以形成許多碳纖維，該基底上放置許多催化劑顆粒，
其中的催化劑顆粒包含Pd和選自Fe，Co和Ni中的至少一種元素，而且所包含的被選擇的至少一種元素與Pd的比率(原子百分比)為20atm％或大于20atm％。
29.如權(quán)利要求27或28所述的制造電子發(fā)射裝置的方法，其中在包含金屬的膜的至少一個表面上有金屬氮化物。
30.如權(quán)利要求29所述的制造電子發(fā)射裝置的方法，其中的金屬氮化物是TiN。
31.一種制造具有許多電子發(fā)射裝置的電子源的方法，其中的電子發(fā)射裝置是由權(quán)利要求27或28中所限定的方法制造的。
32.一種制造具有電子源和圖像形成部件的圖像形成裝置的方法，其中的電子源是由權(quán)利要求29中所限定的方法制造的。
33.一種制造催化劑的方法，該方法通過真空蒸發(fā)制造在權(quán)利要求17中所限定的催化劑，其中將Pd作為真空蒸發(fā)的第一蒸汽源，而選自Fe，Co，Ni，Y，Rh，Pt，La，Ce，Pr，Nd，Gd，Tb，Dy，Ho，Er和Lu中的至少一種元素作為真空蒸發(fā)的第二蒸汽源。
34.如權(quán)利要求33所述的制造催化劑的方法，其中的真空蒸發(fā)使用濺射的方法。
35.一種制造催化劑的方法，該方法通過在基底上涂敷混和液體制造在權(quán)利要求17中所限定的催化劑，該混和液體是包含Pd的第一液體和包含選自Fe，Co，Ni，Y，Rh，Pt，La，Ce，Pr，Nd，Gd，Tb，Dy，Ho，Er和Lu中的至少一種元素的第二液體的混和液。
36.一種包含許多碳纖維的二次電池的陰極，其中包含許多碳纖維的膜，根據(jù)利用波長為514.5nm的發(fā)射激光測定的拉曼光譜特性，具有拉曼散射強(qiáng)度的第一峰，其中的拉曼位移在1355±10kaiser(cm-1)的范圍，和拉曼散射強(qiáng)度的第二峰，其中的拉曼位移在1580±10kaiser的范圍，并且其中第一峰的半寬度(FWHM2)和第二峰的半寬度(FWHM1)滿足關(guān)系式FWHM2/FWHM1≤1.2。
37.一種包含許多碳纖維的二次電池的陰極，其中包含許多碳纖維的膜，根據(jù)利用波長為514.5nm的發(fā)射激光測定的拉曼光譜特性，具有拉曼散射強(qiáng)度的第一峰，其中的拉曼位移在1355±10kaiser(cm-1)的范圍，和拉曼散射強(qiáng)度的第二峰，其中的拉曼位移在1580±10kaiser的范圍，并且其中的相對強(qiáng)度h2，即背景強(qiáng)度與第一峰時的拉曼散射強(qiáng)度的差值，和相對強(qiáng)度h1，即背景強(qiáng)度與第二峰時的拉曼散射強(qiáng)度的差值，滿足關(guān)系式1.3≤h2/h1。
38.一種包含許多碳纖維的二次電池的陰極，其中的許多碳纖維，根據(jù)利用波長為514.5nm的發(fā)射激光測定的拉曼光譜特性，具有拉曼散射強(qiáng)度的第一峰，其中的拉曼位移在1355±10kaiser(cm-1)的范圍，和拉曼散射強(qiáng)度的第二峰，其中的拉曼位移在1580±10kaiser的范圍，其中第一峰的半寬度(FWHM2)和第二峰的半寬度(FWHM1)滿足關(guān)系式FWHM2/FWHM1≤1.2，而且其中的相對強(qiáng)度h2，即背景強(qiáng)度和在第一峰時的拉曼散射強(qiáng)度的差值，和相對強(qiáng)度h1，即背景強(qiáng)度和在第二峰時的拉曼散射強(qiáng)度的差值，滿足關(guān)系式1.3≤h2/h1。
39.一種用于氫氣儲存的包含許多碳纖維的物體，其中的許多碳纖維，根據(jù)利用波長為514.5nm的發(fā)射激光測定的拉曼光譜特性，具有拉曼散射強(qiáng)度的第一峰，其中的拉曼位移在1355±10kaiser(cm-1)的范圍，和拉曼散射強(qiáng)度的第二峰，其中的拉曼位移在1580±10kaiser的范圍，其中第一峰的半寬度(FWHM2)和第二峰的半寬度(FWHM1)滿足關(guān)系式FWHM2/FWHM1≤1.2，而且其中的相對強(qiáng)度h2，即背景強(qiáng)度和在第一峰時的拉曼散射強(qiáng)度的差值，和相對強(qiáng)度h1，即背景強(qiáng)度和在第二峰時的拉曼散射強(qiáng)度的差值，滿足關(guān)系式1.3≤h2/h1。
40.一種用于氫氣儲存的包含許多碳纖維的物體，其中的許多碳纖維，根據(jù)利用波長為514.5nm的發(fā)射激光測定的拉曼光譜特性，具有拉曼散射強(qiáng)度的第一峰，其中的拉曼位移在1355±10kaiser(cm-1)的范圍，和拉曼散射強(qiáng)度的第二峰，其中的拉曼位移在1580±10kaiser的范圍，而且其中的相對強(qiáng)度h2，即背景強(qiáng)度和在第一峰時的拉曼散射強(qiáng)度的差值，和相對強(qiáng)度h1，即背景強(qiáng)度和在第二峰時的拉曼散射強(qiáng)度的差值，滿足關(guān)系式1.3≤h2/h1。
41.一種用于氫氣儲存的包含許多碳纖維的物體，其中的許多碳纖維，根據(jù)利用波長為514.5nm的發(fā)射激光測定的拉曼光譜特性，具有拉曼散射強(qiáng)度的第一峰，其中的拉曼位移在1355±10kaiser(cm-1)的范圍，和拉曼散射強(qiáng)度的第二峰，其中的拉曼位移在1580±10kaiser的范圍，其中第一峰的半寬度(FWHM2)和第二峰的半寬度(FWHM1)滿足關(guān)系式FWHM2/FWHM1≤1.2，而且其中的相對強(qiáng)度h2，即背景強(qiáng)度和在第一峰時的拉曼散射強(qiáng)度的差值，和相對強(qiáng)度h1，即背景強(qiáng)度和在第二峰時的拉曼散射強(qiáng)度的差值，滿足關(guān)系式1.3≤h2/h1。
全文摘要
一種用于促進(jìn)碳纖維生長的催化劑，該碳纖維能在低溫下令人滿意地生長而不需要復(fù)雜的過程，而且適用于例如電子發(fā)射裝置。用于碳纖維生長的催化劑包含Pd和選自Fe，Co，Ni，Y，Rh，Pt，La，Ce，Pr，Nd，Gd，Tb，Dy，Ho，Er和Lu中的至少一種元素，其中所包含的被選擇的至少一種元素與Pd的比率為20－80atm％(原子百分比)。
文檔編號C23C14/14GK1395270SQ0214107
公開日2003年2月5日 申請日期2002年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月27日
發(fā)明者河手信一, 塚本健夫 申請人:佳能株式會社