專利名稱：聚甲基丙烯酸甲酯-TiO₂雜化材料的制備及微細(xì)圖形制作的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種具有紫外感光特性的聚甲
基丙烯酸甲酯-Ti02有機(jī)無機(jī)雜化材料的制備方法，本發(fā)明還涉及在該雜化
材料薄膜上進(jìn)行微細(xì)加工制作微細(xì)圖形的方法。
背景技術(shù)：
聚甲基丙烯酸甲酯具有優(yōu)良的透光性和易加工性能，但因其玻璃化溫度 Tg不高、熱穩(wěn)定性較差，而限制了其在更多高科技領(lǐng)域中的應(yīng)用。為提高 聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化溫度和熱穩(wěn)定性，可將其與二氧化鈦、二氧化硅 等無機(jī)氧化物進(jìn)行雜化，制備出相區(qū)尺寸接近分子水平的有機(jī)一無機(jī)雜化材 料，此類材料在光學(xué)透明性、可調(diào)折射率，熱力學(xué)性能等方面表現(xiàn)出單一有 機(jī)高分子材料或無機(jī)材料所不具備的優(yōu)越性能，并在光學(xué)、力學(xué)、電學(xué)以及 電化學(xué)等方面得到廣泛的應(yīng)用，然而，具有紫外感光特性的聚甲基丙烯酸甲 酯-無機(jī)氧化物功能雜化材料的制備卻未受到應(yīng)有的關(guān)注。
微細(xì)加工技術(shù)是支撐電子和光電子元器件不斷進(jìn)步的關(guān)鍵技術(shù)之一。 現(xiàn)有的微細(xì)加工技術(shù)，如化學(xué)濕法刻蝕技術(shù)、深紫外線曝光技術(shù)、電子束曝 光技術(shù)、離子束刻蝕技術(shù)、等離子體刻蝕技術(shù)、納米壓印法和軟印刷技術(shù)等， 在微電子技術(shù)發(fā)展中發(fā)揮了關(guān)鍵作用，奠定了微電子學(xué)的基礎(chǔ)，但是這些技 術(shù)操作復(fù)雜、操作環(huán)境苛刻、費(fèi)用高，而且加工材料僅限于半導(dǎo)體材料和部 分聚合物材料。采用化學(xué)修飾的溶膠一凝膠法和紫外光掩模法相結(jié)合的微細(xì) 加工技術(shù)是近年來發(fā)展起來的一種制備無機(jī)功能薄膜的新方法，其特點(diǎn)是無
需光刻膠、腐蝕液以及其它高精設(shè)備，可以很方便地獲得所需薄膜的微細(xì)圖 形，成為制備高密度、集成化功能性薄膜最有前途的工藝之一。但將紫外光 掩模法應(yīng)用于雜化材料薄膜的微細(xì)圖形制作的相關(guān)文獻(xiàn)和專利報(bào)道卻很少。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有紫外感光特性的聚甲基丙烯酸甲酯-Ti02 有機(jī)無機(jī)雜化材料的制備方法。
本發(fā)明的另一目的是提供在上述聚甲基丙烯酸甲酯-Ti02有機(jī)無機(jī)雜化 材料薄膜上制作微細(xì)圖形的方法。
本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是， 一種具有紫外感光特性的聚甲基丙烯酸甲 酯-1102有機(jī)無機(jī)雜化材料的制備方法，按以下步驟進(jìn)行
步驟l，制備組份a—Ti02感光溶膠將苯酰丙酮加入無水乙醇中攪拌
使其完全溶解，然后添加乙酰丙酮和鈦酸丁酯，其中苯酰丙酮，乙酰丙酮，
鈦酸丁酯和乙醇的物質(zhì)量之比為0.6 1.0:0.2 0.4:1.0:8 20，密封后在磁力 攪拌器上攪拌2 5小時(shí)，即得到TiCb感光溶膠，
選取組份b為可聚合單體甲基丙烯酸甲酯，
選取組份c為引發(fā)劑過氧化二苯甲酰，
選取組份d為溶劑氯苯；
步驟2，將上一步選取好的組份a、 b、 c混合攪拌，其中a與b的質(zhì)量 比為1:0.75 1:2， c與b的質(zhì)量比為1:150 1:75，攪拌升溫至75°C 85°C， 反應(yīng)2 3小時(shí)，在繼續(xù)攪拌下加入組份d，其加入量不超過各組份總質(zhì)量的 20%wt，冷卻至常溫，即獲得具有紫外感光特性的聚甲基丙烯酸甲酯-Ti02 有機(jī)無機(jī)雜化材料。
本發(fā)明所采用的另一技術(shù)方案是，在上述有機(jī)無機(jī)雜化材料薄膜上制作微細(xì)圖形，按以下步驟進(jìn)行
步驟1、按照權(quán)利要求1所述的方法制備得到具有紫外感光特性的聚甲 基丙烯酸甲酯-Ti02有機(jī)無機(jī)雜化材料，在該材料中加入氯仿，氯仿的加入
量不超過各組份總質(zhì)量的30%wt,然后在超聲波清洗儀中超聲分散10 20 分鐘，制得雜化溶膠；
步驟2、將清潔的單晶硅片浸入步驟l制得的雜化溶膠中，采用浸漬提 拉法在單晶硅片上拉制薄膜；
步驟3、將上述拉制的薄膜在常溫中放置10 20分鐘，待其干燥，將具 有圖形的掩模版與薄膜直接接觸進(jìn)行曝光，光照時(shí)間不少于15分鐘；
步驟4、將曝光后的薄膜在溶洗劑中溶洗3 5秒，即完成微細(xì)圖形的制作。
本發(fā)明方法的有益結(jié)果是，上述所制備的雜化溶膠不僅具有優(yōu)異的紫外
感光特性，而且其成膜性好、易于拉制成薄膜、薄膜厚度容易控制；采用紫
外光掩模法可以在薄膜上直接制作微細(xì)圖形，其制作工藝具有易于制作大面
積微細(xì)圖形，工藝流程簡單、無須高溫操作的優(yōu)點(diǎn)。


圖1 a是本發(fā)明方法制備的聚甲基丙烯酸甲酯-Ti02雜化材料的紫外一可 見光吸收光圖譜，圖1 b是紫外燈照射15分鐘后的聚甲基丙烯酸甲酯-Ti02 雜化材料的紫外一可見光吸收光圖譜；
圖2是本發(fā)明方法制作的聚甲基丙烯酸甲酯-Ti02雜化材料薄膜的微細(xì)
圖形的芷置金相顯微照片。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
本發(fā)明的聚甲基丙烯酸甲酯-Ti02有機(jī)無機(jī)雜化材料的制備方法，按以 下步驟進(jìn)行 . 步驟l、選取、制備各組份 組份a為Ti02感光溶膠； 組份b為可聚合單體甲基丙烯酸甲酯； 組份C為引發(fā)劑過氧化二苯甲酰； 組份d為氯苯。
組份a的Ti02感光溶膠釆用下述方法制備:將苯酰丙酮加入無水乙醇中 攪拌使其完全溶解，然后添加一定量的乙酰丙酮和鈦酸丁酯，其中苯酰丙酮、 乙酰丙酮、鈦酸丁酯和乙醇的物質(zhì)量比為0.6 1.0:0.2 0.4:1.0:8 20，密封 后在磁力攪拌器上攪拌2 5小時(shí)，即得到淡黃色的Ti02透明感光溶膠。
步驟2、在裝有攪拌器、回流冷凝管和溫度計(jì)的圓底燒瓶中加入a、 b、 c，其中a與b的質(zhì)量比為1:0.75 1:2， c與b的質(zhì)量比為1:150 1:75;攪 拌升溫至75r 85"C，反應(yīng)2 3小時(shí)后，在繼續(xù)攪拌下加入組份d，其加 入量不超過各組份總質(zhì)量的20%wt。冷卻至常溫，得到具有紫外感光特性的 聚甲基丙烯酸甲酯-Ti02有機(jī)無機(jī)雜化材料。
本發(fā)明所制備的聚甲基丙烯酸甲酯-Ti02有機(jī)無機(jī)雜化材料對紫外光具 有一定感光性，其中感光劑苯酰丙酮主要以烯醇式結(jié)構(gòu)存在，在溶膠和雜化 材料的形成過程中苯酰丙酮和T產(chǎn)會發(fā)生了螯合反應(yīng)并形成苯酰丙酮與Ti4+ 的螯合結(jié)構(gòu)，其紫外特征吸收峰分別出現(xiàn)在250nm和350nm處，見圖la。 紫外光照射后，苯酰丙酮與T產(chǎn)形成的螯合結(jié)構(gòu)被破壞，特征紫外吸收峰消 失，見圖lb。
利用聚甲基丙烯酸甲酯-Ti02有機(jī)無機(jī)紫外感光雜化材料薄膜進(jìn)行微細(xì)圖形的制作，采用下列歩驟
步驟1、取一定量的氯仿加入至上述所制備的聚甲基丙烯酸甲酯-Ti02
有機(jī)無機(jī)雜化材料中，其中氯仿的加入量不超過各組份總質(zhì)量的30%wt，然 后在超聲波清洗儀中超聲分散10 20分鐘，制得雜化溶膠；
步驟2、將清潔的單晶硅片浸入步驟l所配制的雜化溶膠中，采用浸漬 提拉法以一定的提拉速度在單晶硅片上拉制薄膜，其中提拉速度在0.005 0.025 cm/s范圍內(nèi)拉制的薄膜光滑平整；
步驟3、將上述拉制的濕膜在常溫中放置10 20分鐘，待其干燥，用表 面輪廓儀測量薄膜厚度，將具有圖形的掩模版與薄膜直接接觸進(jìn)行曝光，其 中曝光光源是主波長為365nm、功率為250W的高壓汞燈，曝光時(shí)間不少于 15分鐘；
步驟4、將曝光后的薄膜在乙醇和異丙醇混合溶劑中溶洗，其中溶洗劑 乙醇和異丙醇的體積比為1.0:1.0，溶洗時(shí)間為3 5秒，干燥后即可得到清 晰規(guī)整的微細(xì)圖形，如圖2中所示的薄膜微細(xì)圖形的正置金相顯微照片。
本發(fā)明所涉及的聚甲基丙烯酸甲酯-Ti02有機(jī)無機(jī)紫外感光雜化材料的 薄膜厚度可以通過調(diào)節(jié)氯苯、氯仿的添加量和浸漬提拉法拉制薄膜的提拉速 度來控制，其薄膜厚度在8.42 30.06um之間。采用紫外光掩模法可在聚甲 基丙烯酸甲酯-Ti02雜化材料薄膜上制作微細(xì)圖形，其工藝流程簡單、無須 高溫操作。
實(shí)施例l
首先將化學(xué)修飾劑苯酰丙酮1.296g (0.008mol)加入盛有4.6g (O.lmol) 無水乙醇的100ml圓底燒瓶中，再添加穩(wěn)定劑乙酰丙酮0.2g (0.002mol)， 在室溫下攪拌至溶液完全澄清，然后邊攪拌邊滴加鈦酸丁酯3.40g(0.01md)，密封后在室溫小攪拌反應(yīng)4小時(shí)，即得到淡黃色的具有紫外感光特性的Ti02 溶膠。
在裝有攪拌器、回流管、溫度計(jì)的圓底燒瓶中加入4.0g Ti02溶膠、甲 基丙稀酸甲酯3.0g,引發(fā)劑過氧化二苯甲酰0.04g，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至 80°C，連續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，邊降溫邊滴加氯苯l.Og，冷卻至常溫，得到橙色透 明的膠狀粘稠物，即聚甲基丙烯酸甲酯-Ti02有機(jī)無機(jī)雜化材料。
量取氯仿2.0ml加入至上述所制備的聚甲基丙烯酸甲酯-Ti02有機(jī)無機(jī) 雜化材料中，在超聲波清洗儀中超聲分散10分鐘。然后采用浸漬提拉法在 單晶硅片上拉制薄膜，提拉速度為0.025 cm/s。將上述拉制的濕膜在常溫中 放置15分鐘，待其千燥，用表面輪廓儀測量薄膜厚度，測得薄膜膜厚為 8.42um。
將具有圖形的掩模版置于薄膜上方，在功率為250W，主波長為365nm 的高壓汞燈下曝光，曝光時(shí)間為15分鐘。最后將曝光后的薄膜在乙醇和異 丙醇混合溶劑(體積比為1.0:1.0)中溶洗，溶洗時(shí)間為5秒。待其干燥，即 完成薄膜微細(xì)圖形的制作。 實(shí)施例2
按物質(zhì)量比為0.6: 0.4:1.0:8選取苯酰丙酮、乙酰丙酮、鈦酸丁酯和乙醇， 混合，密封后在磁力攪拌器上攪拌2小時(shí)，得到Ti()2感光溶膠。
在裝有攪拌器、回流管、溫度計(jì)的圓底燒瓶中加入5.0g 7102溶膠、甲 基丙烯酸甲酯5.0g、引發(fā)劑過氧化二苯甲酰0.05g，攪拌升溫至75。C，連續(xù) 反應(yīng)3小時(shí)，在繼續(xù)攪拌下加入氯苯2.0g，冷卻至常溫，即獲得聚甲基丙烯 酸甲酯_1102有機(jī)無機(jī)雜化材料。
量取氯仿2.5ml加入至上述所制備的聚甲基丙烯酸甲酯-Ti02有機(jī)無機(jī)雜化材料中，在超聲波清洗儀中超聲分散15分鐘，然后采用浸漬提拉法在 單晶硅片上拉制薄膜，提拉速度為0.015 cm/s;將上述拉制的濕膜在常溫中 放置20分鐘，待其干燥，測得其膜厚為23.70um。將具有圖形的掩模版置于 薄膜上方，在功率為250W，主波長為365nm的高壓汞燈下曝光，曝光時(shí)間 為20分鐘;最后將曝光后的薄膜在乙醇和異丙醇混合溶劑(體積比為1.0:1.0) 中溶洗，溶洗時(shí)間4秒，待其干燥，即完成薄膜微細(xì)圖形的制作。
實(shí)施例3
按物質(zhì)量比為1.0:0,2:1.0:20選取苯酰丙酮、乙酰丙酮、鈦酸丁酯和乙醇， 混合，密封后在磁力攪拌機(jī)上攪拌5小時(shí)，得到Ti02感光溶膠。
在裝有攪拌器、回流管、溫度計(jì)的圓底燒瓶中加入4.0g Ti02溶膠、甲 基丙烯酸甲酯8.0g、引發(fā)劑過氧化二苯甲酰0.06g，攪拌升溫至85"C，連續(xù) 反應(yīng)2小時(shí)，在繼續(xù)攪拌下加入氯苯2.5g，冷卻至常溫，即獲得聚甲基丙烯 酸甲酯-1102有機(jī)無機(jī)雜化材料。
量取氯仿3.5ml加入至上述所制備的聚甲基丙烯酸甲酯-Ti02有機(jī)無機(jī) 雜化材料中，在超聲波清洗儀中超聲分散20分鐘，然后采用浸漬提拉法在 單晶硅片上拉制薄膜，提拉速度為0.005 cm/s;將上述拉制的濕膜在常溫中 放置10分鐘，待其干燥，測得其膜厚為30.06um。將具有圖形的掩模版置于 薄膜上方，在功率為250W，主波長為365nm的高壓汞燈下曝光，曝光時(shí)間 為20分鐘;最后將曝光后的薄膜在乙醇和異丙醇混合溶劑體積比為(1.0:1.0) 中溶洗，溶洗時(shí)間5秒，待其干燥，即完成薄膜微細(xì)圖形的制作。 實(shí)施例4
按物質(zhì)量比為0.8: 0.3:1.0:10選取苯酰丙酮、乙酰丙酮、鈦酸丁酯和乙 醇，混合，密封后在磁力攪拌器上攪拌4小時(shí)，得到Ti02感光溶膠。
在裝有攪拌器、回流管、溫度計(jì)的圓底燒瓶中加入4.0g Ti02溶膠、甲 基丙烯酸甲酯6.0g、引發(fā)劑過氧化二苯甲酰0.05g，攪拌升溫至80。C，連續(xù) 反應(yīng)3.5小時(shí)，在繼續(xù)攪拌下加入氯苯2.0g，冷卻至常溫，即獲得聚甲基丙 烯酸甲酯-1102有機(jī)無機(jī)雜化材料。
量取氯仿3.0ml加入至上述所制備的聚甲基丙烯酸甲酯-Ti02有機(jī)無機(jī) 雜化材料中，在超聲波清洗儀中超聲分散15分鐘，然后采用浸漬提拉法在 單晶硅片上拉制薄膜，其中提拉速度在0.01cm/s;將上述拉制的濕膜在常溫 中放置IO分鐘，待其干燥，測得其膜厚為27.30um。將具有圖形的掩模版置 于薄膜上方，在功率為250W,主波長為365nm的高壓汞燈下曝光，曝光時(shí) 間為18分鐘；最后將曝光后的薄膜在乙醇和異丙醇混合溶劑(體積比為 1.0:1.0)中溶洗，溶洗時(shí)間4秒，待其干燥，即完成薄膜微細(xì)圖形的制作。
權(quán)利要求
1.一種具有紫外感光特性的聚甲基丙烯酸甲酯-TiO2有機(jī)無機(jī)雜化材料的制備方法，其特征在于，該方法按以下步驟進(jìn)行步驟1，制備組份a-TiO2感光溶膠將苯酰丙酮加入無水乙醇中攪拌使其完全溶解，然后添加乙酰丙酮和鈦酸丁酯，其中苯酰丙酮，乙酰丙酮，鈦酸丁酯和乙醇的物質(zhì)量之比為0.6～1.0∶0.2～0.4∶1.0∶8～20，密封后在磁力攪拌器上攪拌2～5小時(shí)，即得到TiO2感光溶膠，選取組份b為可聚合單體甲基丙烯酸甲酯，選取組份c為引發(fā)劑過氧化二苯甲酰，選取組份d為溶劑氯苯；步驟2，將上步選取好的組份a、b、c混合攪拌，其中a與b的質(zhì)量比為1∶0.75～1∶2，c與b的質(zhì)量比為1∶150～1∶75，攪拌升溫至75℃～85℃，反應(yīng)2～3小時(shí)，在繼續(xù)攪拌下加入組份d，其加入量不超過組份總質(zhì)量的20％wt，冷卻至常溫，即得到聚甲基丙烯酸甲酯-TiO2有機(jī)無機(jī)雜化材料。
2. —種在權(quán)利要,1所述的有機(jī)無機(jī)雜化材料薄膜上制作微細(xì)圖形的 方法，其特征在于，該方法按以下步驟進(jìn)行步驟1、按照權(quán)利要求1所述的方法制備得到具有紫外感光特性的聚甲 基丙烯酸甲酯-Ti02有機(jī)無機(jī)雜化材料，在其中加入不超過各組份總質(zhì)量的 30%wt的氯仿，然后在超聲波清洗儀中超聲分散10 20分鐘，制得雜化溶 膠；步驟2、將清潔的單晶硅片浸入步驟l制得的雜化溶膠中，采用浸漬提 拉法在單晶硅片上拉制薄膜；步驟3、將上述拉制的膜在常溫中放置10 20分鐘，待其干燥，將具有圖形的掩模版與薄膜直接接觸進(jìn)行曝光，曝光時(shí)間不少于15分鐘； 步驟4、將曝光后的薄膜在溶洗劑中溶洗3 5秒，即完成微細(xì)圖形的制作。
3. 按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述步驟2中，采用浸漬 提拉法的提拉速度為0.005 0.025 cm/s。
4. 按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述步驟3中，曝光光源 采用主波長為365nm、功率為250W的高壓汞燈。
5. 按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述步驟4中，溶洗劑為 乙醇和異丙醇的混合劑，乙醇和異丙醇的體積比為1.0:1.0。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有紫外感光特性的聚甲基丙烯酸甲酯-TiO₂有機(jī)無機(jī)雜化材料的制備方法及其在微細(xì)圖形制作中的應(yīng)用。首先以鈦酸丁酯為前驅(qū)物，苯酰丙酮為化學(xué)修飾劑，乙酰丙酮為穩(wěn)定劑，乙醇為溶劑制備出二氧化鈦感光性溶膠，然后加入甲基丙烯酸甲酯和引發(fā)劑過氧化二苯甲酰，通過溶膠-原位聚合法，可得到具有紫外感光特性的聚甲基丙烯酸甲酯-TiO₂有機(jī)無機(jī)雜化材料。聚甲基丙烯酸甲酯-TiO₂有機(jī)無機(jī)雜化材料用氯仿稀釋后，經(jīng)浸漬提拉法可以在單晶硅片上得到厚度在8.42-30.06um的透明薄膜。采用紫外光掩膜法可以在薄膜上制作出清晰規(guī)整的微細(xì)圖形，其工藝流程簡單、無須高溫操作。
文檔編號G03F7/028GK101174088SQ20071001890
公開日2008年5月7日 申請日期2007年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月19日
發(fā)明者劉東杰, 段宗范, 趙高揚(yáng), 馬介淵 申請人:西安理工大學(xué)