專利名稱：聚合固化性組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及提供具有優(yōu)異的光致變色特性和優(yōu)異的強(qiáng)度特性的固化物且保存穩(wěn)定性高的聚合固化性組合物。
背景技術(shù)：
光致變色眼鏡是在太陽(yáng)光這樣的含紫外線的光照射的屋外，透鏡迅速著色而作為太陽(yáng)鏡發(fā)揮功能，在沒有這種光照射的屋內(nèi)退色而作為普通透明眼鏡發(fā)揮功能的眼鏡，特別是塑料制的光致變色眼鏡，近年來(lái)的需求一直在增大。
作為具有光致變色性的塑料眼鏡透鏡的制造方法之一，已知使光致變色化合物溶解在聚合性單體組合物中并使其聚合，從而直接獲得光致變色透鏡的方法(以下稱為混入法)。該方法是在透鏡成型的同時(shí)賦予光致變色性，與成型透鏡后再進(jìn)行處理來(lái)賦予光致變色性的方法相比，具有能夠一步獲得光致變色性塑料透鏡的優(yōu)點(diǎn)。
光致變色性是通過(guò)光致變色化合物吸收光能而產(chǎn)生可逆的結(jié)構(gòu)變化來(lái)實(shí)現(xiàn)的，但是對(duì)于用混入法獲得的光致變色性塑料透鏡來(lái)說(shuō)，由于光致變色化合物分散在固化物基體中，因此涉及到發(fā)色濃度、退色速度這樣的光致變色特性，往往不能充分發(fā)揮光致變色化合物本來(lái)具有的特性。這是因?yàn)榕c溶液中相比，這種基體中的自由空間極小，因此光致變色化合物分子的結(jié)構(gòu)變化容易受到制約，特別是將高分子量的光致變色化合物分散在硬度及耐熱性高的固化物基體中時(shí)，這種傾向顯著。例如，將分子量300以上的光致變色化合物分散在作為塑料透鏡基材通用的固化性組合物中時(shí)，光致變色化合物的退色半衰期有時(shí)會(huì)大幅度變長(zhǎng)(退色速度大幅度變慢)，固化物基體中的退色半衰期會(huì)達(dá)到溶液中的退色半衰期的50倍以上。
作為不存在這種問(wèn)題，即具有優(yōu)異的光致變色特性且可給予硬度及耐熱性高的光致變色性固化物的固化性組合物，已知有以下的聚合固化性組合物(以下也稱為以往組合物)，該聚合固化性組合物含有(A)均聚時(shí)所得的聚合物的L標(biāo)度洛氏硬度為40以下的聚合性單體、(B)均聚時(shí)所得的聚合物的L標(biāo)度洛氏硬度為60以上的三官能以上的聚合性單體、(C)均聚時(shí)所得的聚合物的L標(biāo)度洛氏硬度為60以上的二官能聚合性單體及(D)光致變色化合物(參見國(guó)際公開第01/05854號(hào)小冊(cè)子)。
上述以往組合物作為采用混入法制造光致變色性塑料透鏡時(shí)的原料組合物是非常有用的，但是要將使該組合物固化所得的固化物用于最近流行的無(wú)框眼鏡(使用時(shí)用于鉤搭透鏡的支架部件和具有螺絲孔的透鏡通過(guò)該透鏡上螺絲固定的鉸鏈進(jìn)行連接的不存在邊緣的眼鏡)時(shí)，可知用鉆機(jī)進(jìn)行鉆孔加工時(shí)會(huì)導(dǎo)致開裂，或即使鉆孔加工時(shí)不出現(xiàn)特別問(wèn)題，一旦在固定的支架部件上施加負(fù)荷也會(huì)產(chǎn)生固定部的透鏡破損的問(wèn)題。
因此，為了查明這種鉆孔加工時(shí)或加工后的強(qiáng)度(以下也稱為抗鉆孔加工強(qiáng)度)降低的原因，對(duì)上述以往組合物的組成比進(jìn)行了研究，結(jié)果判明特別是前述“均聚時(shí)所得的聚合物的L標(biāo)度洛氏硬度為60以上的三官能以上的聚合性單體”(以下也稱為多官能單體)的添加量大時(shí)，固化物的抗鉆孔加工強(qiáng)度顯著降低。由此想到為了提高抗鉆孔加工強(qiáng)度，可以減少多官能單體量，但是顯然存在以下權(quán)衡關(guān)系如果使多官能單體的添加量過(guò)少，則難以獲得優(yōu)異的光致變色特性?；谠撜J(rèn)識(shí)進(jìn)行了進(jìn)一步的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)使用使聚合固化性組合物中所含的上述多官能單體的配合比例在特定的范圍內(nèi)，而且含有特定量的特定聚合性單體作為二官能聚合性單體的光致變色性固化性組合物(以下也稱為改進(jìn)組合物)，能夠滿足上述特性，從而在此前提出了方案(參見特開2005-68192號(hào)公報(bào))，上述特定聚合性單體具有兩個(gè)亞苯基通過(guò)特定基團(tuán)進(jìn)行結(jié)合的結(jié)構(gòu)。
上述改進(jìn)組合物給予具有如下優(yōu)異特征的固化物。即，給予如下固化物固化物中的光致變色化合物的退色半衰期是該光致變色化合物在溶液中的退色半衰期的30倍以內(nèi)，且該固化物的下述定義的拉伸強(qiáng)度為20Kgf以上。
其中，退色半衰期是指進(jìn)行光照射使光致變色化合物成為發(fā)色狀態(tài)后停止光照射時(shí)，上述最大波長(zhǎng)處的吸光度降低到發(fā)色時(shí)的1/2所需的時(shí)間，是成為光致變色特性中最重要特性之一的退色速度的指標(biāo)的值?；闹械墓庵伦兩衔锏耐松胨テ跒樵摴庵伦兩衔镌谌芤褐械耐松胨テ诘?0倍以內(nèi)，優(yōu)選10倍以內(nèi)，更優(yōu)選7倍以內(nèi)，特別優(yōu)選5倍以內(nèi)，意味著具有優(yōu)異的光致變色特性。再者，上述光致變色化合物溶液的溶劑沒有特別的限定，但作為標(biāo)準(zhǔn)溶劑，可以列舉乙二醇二甲醚。另外，如果用絕對(duì)值表示固化物中的退色半衰期，則其為4分鐘以內(nèi)，優(yōu)選為2分鐘以內(nèi)。
另外，拉伸強(qiáng)度是抗鉆孔加工強(qiáng)度的指標(biāo)，是按以下方式操作時(shí)的拉伸強(qiáng)度對(duì)于厚度為1～5mm、作為可以彎曲的盤狀試驗(yàn)片、其主表面面積為10～40cm2的試驗(yàn)片，以距離通過(guò)其重心或重心附近且橫截試驗(yàn)片的任意直線與基板周緣的兩個(gè)交點(diǎn)各自4mm內(nèi)側(cè)的該直線上的2點(diǎn)分別作為中心，通過(guò)鉆孔加工在試驗(yàn)片上鉆出兩個(gè)直徑2mmφ的孔，然后在得到的兩個(gè)鉆孔中分別貫通直徑為1.6mmφ的不銹鋼制的棒，然后將這兩根棒分別固定在拉伸試驗(yàn)機(jī)的上下夾具上，以5mm/分的速度進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。再者，在上述定義所示的拉伸強(qiáng)度試驗(yàn)中，試驗(yàn)片的破壞通常發(fā)生在鉆機(jī)所鉆孔的附近，對(duì)于通常作為眼鏡透鏡使用的材料，拉伸強(qiáng)度幾乎不受基材形狀的影響。另外，被加工成通常的使用形式前后的眼鏡透鏡的形狀和大小處于上述試驗(yàn)片的范圍內(nèi)，因此上述拉伸強(qiáng)度也直接成為眼鏡透鏡的抗鉆孔加工強(qiáng)度的指標(biāo)。但是，將上述拉伸強(qiáng)度作為眼鏡透鏡的抗鉆孔加工強(qiáng)度的指標(biāo)時(shí)，對(duì)于加工成實(shí)際使用的形狀的眼鏡透鏡，適宜對(duì)兩個(gè)孔中的一個(gè)鉆孔，使其位置與安裝無(wú)框框架(即，與鉸鏈連接的支架部件)時(shí)的位置大致相同，進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。
可用于無(wú)框眼鏡的拉伸強(qiáng)度為20Kgf以上，拉伸強(qiáng)度為20Kgf以上時(shí)，對(duì)應(yīng)于無(wú)框眼鏡在監(jiān)控器使用中顯示出良好結(jié)果及以2100rpm的轉(zhuǎn)數(shù)在基材的任意位置上采用鉆機(jī)加工劇烈地(作為標(biāo)準(zhǔn)，采用1孔/1秒以內(nèi)的速度)鉆直徑2mmφ的孔時(shí)不產(chǎn)生大的裂紋(裂紋長(zhǎng)度在0.4mm以內(nèi))。
改進(jìn)組合物給予適宜用作無(wú)框眼鏡用光致變色性塑料透鏡的固化物，但是對(duì)該組合物進(jìn)行了進(jìn)一步研究，結(jié)果可知存在著保存穩(wěn)定性需要進(jìn)一步改進(jìn)的問(wèn)題。即，雖然上述改進(jìn)組合物中使用的聚合性單體本身例如在低溫(10℃以下)下進(jìn)行保存時(shí)，即使保存1年品質(zhì)也不會(huì)降低，但是已表明存在以下有待改善之處如果將光致變色化合物(色素)混合進(jìn)行保存，則色素劣化，組合物發(fā)生黃變。在使用黃變的組合物制造光致變色透鏡時(shí)，所得到的透鏡在光未照射的狀態(tài)下就已著色。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于提供改善上述改進(jìn)組合物的保存穩(wěn)定性，即使長(zhǎng)期保存品質(zhì)也不降低，能夠發(fā)揮改進(jìn)組合物所具有的優(yōu)異特征的組合物。
本發(fā)明者針對(duì)該問(wèn)題進(jìn)行了深入研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)在聚合性單體組合物中以特定的比例配合特定的光穩(wěn)定劑，能夠解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及聚合固化性組合物，其特征在于含有(I)由(I-1)下述式(1)表示的二官能聚合性單體10～80質(zhì)量％、(I-2)下述式(2)表示的多官能聚合性單體1～15質(zhì)量％和(I-3)上述(I-1)及(I-2)以外的聚合性單體5～89質(zhì)量％組成的聚合性單體組合物100質(zhì)量份，(II)光致變色化合物0.001～5質(zhì)量份，和(III)由具有2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基骨架的化合物構(gòu)成的光穩(wěn)定劑0.001～0.5質(zhì)量份，特別優(yōu)選由下述式(3)表示的化合物構(gòu)成的光穩(wěn)定劑0.001～0.5質(zhì)量份。
{式中，R1及R2各自獨(dú)立地為氫原子或甲基，R3及R4各自獨(dú)立地為氫原子或碳數(shù)1～2的烷基，-X-基團(tuán)是用-O-、-S-、-S(＝O)2-、-C(＝O)-O-、-CH2-、-CH＝CH-或-C(CH3)2-表示的基團(tuán)，m及n各自獨(dú)立地是使m+n＝2～30的整數(shù)}。
{式中，R5為氫原子或甲基，-R6-基團(tuán)是用-CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-或-C(＝O)CH2CH2CH2CH2CH2O-表示的基團(tuán)，R7是3～6價(jià)的有機(jī)殘基，a為0～3的整數(shù)，b為3～6的整數(shù)}。
{式中，R8、R9各自獨(dú)立地為氫原子或甲基，n為5～12}。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的聚合固化性組合物含有特定的聚合性單體組合物(以下有時(shí)稱為單體組合物)(I)、光致變色化合物(II)和特定的光穩(wěn)定劑(III)。通過(guò)使用上述特定的單體組合物(I)作為聚合性單體成分，固化物的抗鉆孔加工強(qiáng)度提高，光致變色特性變得良好。以下，首先對(duì)上述聚合性單體組合物(I)進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明中使用的單體組合物(I)包含下述成分(I-1)、(I-2)和(I-3)(這些成分合計(jì)為100質(zhì)量％)。
(I-1)由上述式(1)表示的二官能聚合性單體(以下也稱為特定二官能單體)構(gòu)成的成分(I-2)由上述式(2)表示的多官能聚合性單體(以下也稱為特定多官能單體)構(gòu)成的成分(I-3)上述(I-1)及(I-2)以外的聚合性單體(以下也稱為其他單體)。
在上述式(1)至式(2)中，R1、R2及R5各自獨(dú)立地表示氫原子或甲基，R3及R4各自獨(dú)立地表示氫原子或碳數(shù)1～2的烷基，即甲基或乙基。另外，-X-基團(tuán)是用-O-、-S-、-S(＝O)2-、-C(＝O)-O-、-CH2-、-CH＝CH-或-C(CH3)2-表示的基團(tuán)，-R6-基團(tuán)是用-CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-或-C(＝O)CH2CH2CH2CH2CH2O-表示的基團(tuán)。另外，R7是3～6價(jià)的有機(jī)殘基，優(yōu)選3～6價(jià)的烴基，最優(yōu)選3價(jià)的烴基。作為R7，如果示出優(yōu)選的基團(tuán)，可以列舉基團(tuán)(-CH2)3C-CcH2c+1(其中，c為1～3的整數(shù))。如果列出這些基團(tuán)的具體結(jié)構(gòu)，則可以列舉如下結(jié)構(gòu)。
此外，m及n各自獨(dú)立地表示使m+n＝2～30的整數(shù)，a及b分別表示0～3的整數(shù)及3～6的整數(shù)。
在構(gòu)成上述成分(I-1)的特定二官能單體中，上述式(1)中m及n為m+n小于8時(shí)，相當(dāng)于上述國(guó)際公開第01/05854號(hào)小冊(cè)子中公開的以往組合物中的(C)成分，即均聚時(shí)所得的聚合物的L標(biāo)度洛氏硬度為60以上的二官能聚合性單體所含的聚合性單體。另外，m+n為8以上時(shí)，相當(dāng)于以往組合物中的(A)成分，即均聚時(shí)所得的聚合物的L標(biāo)度洛氏硬度為40以下的聚合性單體。
再者，此處所述的L標(biāo)度洛氏硬度是按JIS K7202確定的值，具體地說(shuō)是如下的值在固化物試驗(yàn)片的表面使用由直徑6.350mm的鋼球構(gòu)成的壓頭，施加10Kgf的標(biāo)準(zhǔn)負(fù)荷，接著施加60Kgf的試驗(yàn)負(fù)荷，再返回到標(biāo)準(zhǔn)負(fù)荷，由130-500h這一計(jì)算式從前后兩次標(biāo)準(zhǔn)負(fù)荷下的壓頭浸入深度之差h(單位mm)求出。
在(I-1)成分的特定二官能單體中，考慮到容易獲得，如果具體例示優(yōu)選使用的單體，則可以列舉2，2-雙[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷(m+n的平均值為2的單體)、同上(m+n的平均值為2.6的單體)、同上(m+n的平均值為4的單體)、同上(m+n的平均值為10的單體)、同上(m+n的平均值為30的單體)、2，2-雙[4-(丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷(m+n的平均值為4的單體)、2，2-雙[4-(甲基丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基]丙烷(m+n的平均值為4的單體)、同上(m+n的平均值為10的單體)、雙[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]甲烷(m+n的平均值為4的單體)、雙[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]砜(m+n的平均值為4的單體)等。這些單體可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上混合使用。
作為成分(I-1)在單體組合物(I)中的含量，以該組合物(I)中所含的全部單體成分的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，必須為10～80質(zhì)量％的范圍。當(dāng)該成分的含量不足10質(zhì)量％時(shí)，不能獲得無(wú)框眼鏡所需要的強(qiáng)度或韌性。另一方面，當(dāng)超過(guò)80質(zhì)量％時(shí)，作為組合物對(duì)待時(shí)粘度過(guò)高，難以處理，而作為固化物對(duì)待時(shí)結(jié)構(gòu)過(guò)于剛直，因此使光致變色化合物的分子運(yùn)動(dòng)受到限制，不能獲得令人滿意的光致變色特性(退色半衰期變慢)?；谏鲜隼碛桑谏鲜龌鶞?zhǔn)下成分(I-1)的含量?jī)?yōu)選為20～60質(zhì)量％。
由上述式(2)所示的多官能單體構(gòu)成的成分(I-2)相當(dāng)于上述國(guó)際公開第01/05854號(hào)小冊(cè)子中公開的以往組合物中的(B)成分，即均聚時(shí)所得的聚合物的L標(biāo)度洛氏硬度為60以上的三官能以上的聚合性單體。通過(guò)使用該聚合性單體，可以獲得特別是以退色半衰期為代表的光致變色特性優(yōu)異的固化物。在上述特定多官能單體中，從容易獲得方面考慮，如果具體例示優(yōu)選使用的單體，則可以列舉三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甘醇三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甘醇三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、己內(nèi)酯(カプロラクタン)改性二聚(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性二聚(三羥甲基丙烷)四甲基丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性二聚季戊四醇六丙烯酸酯等。這些單體可以各自單獨(dú)使用，也可以兩種以上混合使用。
作為成分(I-2)的特定多官能單體在本發(fā)明的組合物中的含量，以單體組合物(I)中所含的全部單體成分的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，為1～15質(zhì)量％，優(yōu)選為3～10質(zhì)量％的范圍。當(dāng)成分(I-2)的含量不足1質(zhì)量％時(shí)，不能獲得足夠的光致變色特性，另一方面，超過(guò)15質(zhì)量％時(shí)，不能得到無(wú)框眼鏡所需的強(qiáng)度(韌性)。成分(I-2)優(yōu)選的含量取決于作為成分(I-1)的特定二官能單體的含量，成分(I-1)不足40質(zhì)量％時(shí)，優(yōu)選使成分(I-2)的含量為1～10質(zhì)量％，成分(I-1)的含量為40質(zhì)量％以上時(shí)，優(yōu)選使成分(I-2)的含量為3～15質(zhì)量％。由此，可以得到尤其在光致變色特性和強(qiáng)度的均衡上優(yōu)異的固化物。
本發(fā)明的聚合固化性組合物中使用的單體組合物(I)含有5～89質(zhì)量％的上述成分(I-1)及(I-2)以外的聚合性單體成分(以下也稱為其他單體)。作為該“其他單體”，優(yōu)選使用L標(biāo)度洛氏硬度為60以上的三官能以上的聚合性單體(多官能聚合性單體)以外的單體。優(yōu)選使用例如作為上述國(guó)際公開第01/05854號(hào)小冊(cè)子中公開的固化性組合物(以往組合物)中使用的(A)成分及(C)成分(但特定二官能單體除外)所例示的下述單體。
如果具體例示作為(I-3)成分的優(yōu)選單體，可以使用相當(dāng)于(A)成分的平均分子量526的聚乙二醇甲基丙烯酸酯、平均分子量360的聚乙二醇甲基丙烯酸酯、平均分子量475的甲基醚聚乙二醇甲基丙烯酸酯、平均分子量1000的甲基醚聚乙二醇甲基丙烯酸酯、平均分子量375的聚丙二醇甲基丙烯酸酯、平均分子量430的聚丙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸月桂酯、乙二醇縮水甘油醚、丙二醇縮水甘油醚、四甘醇二丙烯酸酯、九甘醇二丙烯酸酯、平均分子量200的聚乙二醇烯丙基醚、平均分子量1500的聚乙二醇烯丙基醚、平均分子量350的甲氧基聚乙二醇烯丙基醚、平均分子量550的甲氧基聚乙二醇烯丙基醚、平均分子量1500的甲氧基聚乙二醇烯丙基醚、平均分子量620的甲氧基聚乙二醇聚丙二醇烯丙基醚等。
另外，可以使用相當(dāng)于(C)成分的二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、九甘醇二甲基丙烯酸酯、九聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇雙縮水甘油基甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯等。
另外，作為“其他單體”，可以使用作為相當(dāng)于(A)成分及(C)成分以外的聚合性單體的鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、酒石酸二烯丙酯等多烯丙基化合物；丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸芐酯之類的丙烯酸酯化合物及甲基丙烯酸酯化合物；苯乙烯、氯代苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基萘、α-甲基苯乙烯二聚物、溴代苯乙烯、二乙烯基苯之類的乙烯基化合物等。
而且，還優(yōu)選使用2～6官能聚合性聚氨酯低聚物、2～6官能聚合性聚酯低聚物。
2～6官能聚合性聚氨酯低聚物是在由各種二異氰酸酯、多元醇合成的聚氨酯骨架中殘存的異氰酸酯基上加成羥基丙烯酸或羥基甲基丙烯酸而形成的。作為二異氰酸酯的具體例子，可以列舉甲苯二異氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環(huán)己基異氰酸酯)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等。另外，作為多元醇的具體例子，可以列舉聚環(huán)氧丙烷二醇、共聚環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷二醇、聚1，4-環(huán)氧丁烷二醇、乙氧基化雙酚A、乙氧基化雙酚S螺環(huán)二醇、己內(nèi)酯(カプロラクタン)改性二醇、碳酸酯二醇、聚酯二醇、二甘醇、三甘醇、1，6-己二醇、三羥甲基丙烷、乙氧基化三羥甲基丙烷、季戊四醇等。
2～6官能聚合性聚酯低聚物是在由各種多元醇和多元酸合成的聚酯骨架中殘存的羥基上縮合丙烯酸或甲基丙烯酸而形成的。
作為多元醇的具體例子，可以列舉與在上述2～6官能聚合性聚氨酯低聚物中說(shuō)明的多元醇相同的各種多元醇，作為多元酸的具體例子，可以列舉鄰苯二甲酸酐、己二酸、偏苯三酸等。
本發(fā)明的聚合固化性組合物含有光致變色化合物作為成分(II)。作為光致變色化合物，可以使用例如色烯化合物、俘精酰亞胺化合物、螺嗪化合物等公知的光致變色化合物，并無(wú)特別限定。使用分子量為200以上，特別是500以上的高分子量光致變色化合物時(shí)，本發(fā)明的效果，特別是形成固化物時(shí)顯示良好光致變色特性的效果顯著，因此優(yōu)選使用這種分子量的光致變色化合物。在這些光致變色化合物中，色烯化合物的光致變色特性比其他系列的化合物高，發(fā)色濃度、退色速度等也優(yōu)異，因此特別優(yōu)選使用。在上述色烯化合物中，作為特別優(yōu)選的化合物，可以例示下述式(4) {式中，R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19各自獨(dú)立地表示氫原子、烷基、烷氧基、芳烷氧基、取代氨基、氰基、鹵素原子、芳烷基及可以具有取代基的芳基、嗎啉代、哌啶子基、哌嗪子基(piperazino)等氮取代環(huán)狀化合物，特別是R18和R19可以互相連接而形成可以具有取代基的環(huán)烷基，另外，A1及A2各自獨(dú)立地表示氫原子、可以具有取代基的芳基}所示的茚并萘吡喃化合物，下述式(5)
{式中，R20、R21、R22、R23、R24、R25各自獨(dú)立地表示氫原子、烷基、烷氧基、芳烷氧基、取代氨基、氰基、鹵素原子、芳烷基及可以具有取代基的芳基、嗎啉代、哌啶子基、哌嗪子基等氮取代環(huán)狀化合物，另外，A3及A4各自獨(dú)立地表示氫原子、可以具有取代基的芳基}所示的萘吡喃化合物，和下述式(6) {式中，R26、R27、R28、R29、R30、R31各自獨(dú)立地表示氫原子、烷基、烷氧基、芳烷氧基、取代氨基、氰基、鹵素原子、芳烷基及可以具有取代基的芳基、嗎啉代、哌啶子基、哌嗪子基等氮取代環(huán)狀化合物，另外，A5及A6各自獨(dú)立地表示氫原子、可以具有取代基的芳基}所示的萘吡喃化合物。
如果具體例示本發(fā)明中優(yōu)選使用的光致變色化合物，則可以列舉如下的化合物。再者，雖然這些化合物可以單獨(dú)使用，但通常為了調(diào)節(jié)發(fā)色時(shí)的色調(diào)，往往與一種或兩種以上的其他光致變色化合物(包括下述化合物及除此之外的光致變色化合物)一起使用。
分子量376分子量515分子量522 分子量547
分子量561 分子量568 分子量673
分子量741 分子量619分子量827再者，在上述式(4)、(5)、(6)表示的化合物中，特別優(yōu)選式(4)中A1、A2中的至少一個(gè)為被二烷基氨基取代的芳基的化合物、式(5)中A3、A4中的至少一個(gè)為被二烷基氨基取代的芳基的化合物、式(6)中A5、A6中的至少一個(gè)為被二烷基氨基取代的芳基的化合物，因?yàn)樯鲜鍪?3)表示的光穩(wěn)定劑產(chǎn)生的劣化抑制效果尤其大。
光致變色化合物在本發(fā)明的聚合固化性組合物中的量，相對(duì)于上述(I)的聚合性單體組合物100質(zhì)量份必須為0.001～5質(zhì)量份。光致變色化合物的含量在上述基準(zhǔn)下不足0.001質(zhì)量份時(shí)，不能獲得足夠的發(fā)色濃度，超過(guò)5質(zhì)量份時(shí)難以使其均勻地分散。從發(fā)色濃度及均勻分散性的觀點(diǎn)出發(fā)，光致變色化合物的含量在上述基準(zhǔn)下優(yōu)選為0.01～2質(zhì)量份。
本發(fā)明的聚合固化性組合物含有由具有2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基骨架的化合物構(gòu)成的光穩(wěn)定劑作為成分(III)。通過(guò)含有該成分(III)，保存穩(wěn)定性提高，即使長(zhǎng)期保存光致變色化合物也不會(huì)劣化，能夠發(fā)揮改進(jìn)組合物本來(lái)具有的優(yōu)異特征。再者，在使用上述之外的化合物作為光穩(wěn)定劑時(shí)，難以得到足夠的穩(wěn)定化效果。如果例示優(yōu)選的光穩(wěn)定劑，可以列舉雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1-[2-{3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基}乙基]-4-{3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基}-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、甲基(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}六亞甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}]等。再者，在這些化合物中，由上述式(3)所示的化合物構(gòu)成的光穩(wěn)定劑容易獲得、效果高，而且易于處理，從這些方面出發(fā)特別優(yōu)選。如果例示上述式(3)表示的化合物的代表例，則可以列舉雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等。
成分(III)在本發(fā)明的固化性組合物中的量，相對(duì)于上述(I)的聚合性單體組合物100質(zhì)量份必須為0.001～0.5質(zhì)量份。成分(III)的含量在上述基準(zhǔn)下不足0.001質(zhì)量份時(shí)，不能獲得足夠的防色素劣化效果，超過(guò)0.5質(zhì)量份時(shí)光穩(wěn)定劑本身著色，因此形成固化物時(shí)可能會(huì)著色。為了發(fā)揮本發(fā)明的效果及光穩(wěn)定劑的充分效果，光穩(wěn)定劑的含量在上述基準(zhǔn)下優(yōu)選為0.005～0.3質(zhì)量份。
為了提高光致變色化合物的耐久性，提高發(fā)色速度、退色速度及成型性，可以在本發(fā)明的聚合固化性組合物中，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)進(jìn)一步添加各種添加劑。作為優(yōu)選使用的添加劑，可以列舉例如表面活性劑、抗氧劑、自由基捕捉劑、紫外線吸收劑、脫模劑、防著色劑、抗靜電劑、熒光染料、染料、顏料、香料、用于提高硬涂層密合性的硅烷偶聯(lián)劑等。
作為上述表面活性劑，可以使用非離子類、陰離子類、陽(yáng)離子類中的任意品種，作為抗氧劑、自由基捕捉劑、紫外線吸收劑，優(yōu)選使用受阻酚抗氧劑、酚類自由基捕捉劑、硫類抗氧劑、苯并三唑類化合物、二苯甲酮類化合物等。另外，作為脫模劑，可以列舉有機(jī)硅類脫模劑等，作為硅烷偶聯(lián)劑，可以列舉γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等。
表面活性劑及硅烷偶聯(lián)劑的添加量，相對(duì)于全部聚合性單體100質(zhì)量份優(yōu)選為0～20質(zhì)量份，抗氧劑、自由基捕捉劑、紫外線吸收劑、脫模劑、防著色劑、抗靜電劑、熒光染料、染料、顏料及香料等的添加量，相對(duì)于全部聚合性單體100質(zhì)量份分別優(yōu)選為0～2質(zhì)量份。
使上述聚合固化性組合物固化而制造固化物的方法沒有特別的限定?？梢詫⒏髟O(shè)定量的各種成分適當(dāng)混合，配制成本發(fā)明的聚合固化性組合物，然后通過(guò)熱聚合和/或光聚合進(jìn)行固化。此時(shí)，也可以根據(jù)需要使用熱聚合引發(fā)劑和/或光聚合引發(fā)劑。
作為熱聚合引發(fā)劑，可以列舉例如過(guò)氧化異丁酰(10小時(shí)半衰期溫度33℃)、過(guò)氧化2，4-二氯苯甲酰(54℃)、過(guò)氧化鄰氯苯甲酰(54℃)、過(guò)氧化雙-3，5，5-三甲基己酰(60℃)、過(guò)氧化月桂酰(61℃)、過(guò)氧化苯甲酰(72℃)、過(guò)氧化對(duì)氯苯甲酰(75℃)之類的過(guò)氧化二?；?，4，4-三甲基戊基過(guò)氧化新癸酸酯(41℃)、α-枯基過(guò)氧化新癸酸酯(38℃)、叔丁基過(guò)氧化新癸酸酯(47℃)、叔丁基過(guò)氧化新己酸酯(54℃)、叔丁基過(guò)氧化新戊酸酯(56℃)、1，1，3，3-四甲基丁基過(guò)氧化-2-乙基己酸酯(64℃)、叔戊基過(guò)氧化2-乙基己酸酯(70℃)、叔丁基過(guò)氧化2-乙基己酸酯(74℃)、叔丁基過(guò)氧化異丁酸酯(78℃)、二叔丁基過(guò)氧化六氫對(duì)苯二甲酸酯(83℃)、叔丁基過(guò)氧化-3，5，5-三甲基己酸酯(100℃)、叔丁基過(guò)氧化乙酸酯(103℃)、叔丁基過(guò)氧化苯甲酸酯(105℃)之類的過(guò)氧化酯；二-3-甲氧丁基過(guò)氧化二碳酸酯(43℃)、二-2-乙基己基過(guò)氧化二碳酸酯(44℃)、雙(4-叔丁基環(huán)己基)過(guò)氧化二碳酸酯(44℃)、二異丙基過(guò)氧化二碳酸酯(45℃)、叔丁基過(guò)氧化異丙基碳酸酯(97℃)、1，6-雙(叔丁基過(guò)氧化羰氧基)己烷(97℃)、二甘醇雙(叔丁基過(guò)氧化碳酸酯)(97℃)之類的過(guò)氧化碳酸酯；過(guò)氧化二枯基(117℃)之類的過(guò)氧化二烷基；1，1-二叔丁基過(guò)氧化-3，3，5-三甲基環(huán)己烷(95℃)、1，1-二叔丁基過(guò)氧化環(huán)己烷(97℃)、2，2-二(叔丁基過(guò)氧化)丁烷(102℃)、4，4-二叔丁基過(guò)氧化戊酸正丁酯(110℃)、2，2-雙(4，4-二叔丁基過(guò)氧化環(huán)己基)丙烷(92℃)之類的過(guò)氧化縮酮；過(guò)氧化甲乙酮(105℃)之類的過(guò)氧化酮；2，2’-偶氮二異丁腈(64℃)、2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)(52℃)、2，2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)(67℃)之類的偶氮化合物。
這些熱聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用，也可以多種組合使用，特別是將10小時(shí)半衰期溫度不足50℃的熱聚合引發(fā)劑與10小時(shí)半衰期溫度為50℃以上的熱聚合引發(fā)劑組合使用時(shí)，能夠提高聚合度，得到光致變色特性優(yōu)異且硬度及強(qiáng)度(韌性)也高的透鏡，從這方面出發(fā)優(yōu)選。另外，特別是將上述過(guò)氧化酯中的10小時(shí)半衰期溫度不足50℃的熱聚合引發(fā)劑與10小時(shí)半衰期溫度為50℃以上的熱聚合引發(fā)劑組合使用時(shí)，能夠進(jìn)一步提高聚合度，得到光致變色特性更優(yōu)異且硬度及強(qiáng)度(韌性)也更高的透鏡，從這方面出發(fā)最優(yōu)選。如果例示特別優(yōu)選的組合，則可以列舉叔丁基過(guò)氧化新癸酸酯(47℃)和1，1，3，3-四甲基丁基過(guò)氧化-2-乙基己酸酯(64℃)的組合、叔丁基過(guò)氧化新癸酸酯(47℃)和叔丁基過(guò)氧化2-乙基己酸酯(74℃)的組合、叔丁基過(guò)氧化新癸酸酯(47℃)和叔戊基過(guò)氧化2-乙基己酸酯(70℃)的組合。
這些熱聚合引發(fā)劑的使用量沒有特別的限定，從使聚合充分進(jìn)行，且不使固化物中殘存過(guò)量的熱聚合引發(fā)劑的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于全部聚合性單體100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.001～10質(zhì)量份，特別優(yōu)選為0.01～3質(zhì)量份。再者，在組合10小時(shí)半衰期溫度不足50℃的熱聚合引發(fā)劑與10小時(shí)半衰期溫度為50℃以上的熱聚合引發(fā)劑時(shí)，其使用量相對(duì)于全部聚合性單體100質(zhì)量份為前者0.01～5質(zhì)量份，后者0.001～0.5質(zhì)量份，更優(yōu)選前者0.1～3質(zhì)量份，后者0.01～0.3質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選前者0.5～1.5質(zhì)量份，后者0.03～0.15質(zhì)量份。
另外，作為光聚合引發(fā)劑，可以列舉例如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻丁基醚、二苯甲酮、苯乙酮、4，4’-二氯二苯甲酮、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、芐基甲基酮縮醇、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-異丙基噻噸酮、雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦、雙(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦。
這些光聚合引發(fā)劑的使用量沒有特別的限定，從使聚合充分進(jìn)行，且不使固化物中殘存過(guò)量的光聚合引發(fā)劑的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于全部聚合性單體100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.001～10質(zhì)量份，特別優(yōu)選為0.01～3質(zhì)量份。
再者，熱聚合引發(fā)劑和光聚合引發(fā)劑可以分別單獨(dú)使用，也可以同時(shí)使用兩者。但是，全部聚合引發(fā)劑的總量相對(duì)于全部聚合性單體100質(zhì)量份為0.001～10質(zhì)量份。
以下，對(duì)本聚合固化性組合物的配制方法及使用了本聚合固化性組合物的固化物的制造方法進(jìn)行更詳細(xì)說(shuō)明。
本聚合固化性組合物的配制方法無(wú)特別的限定，可以列舉例如以下配制方法首先將上述式(1)表示的二官能聚合性單體10～80質(zhì)量％、上述式(2)表示的多官能聚合性單體1～15質(zhì)量％及除此之外的聚合性單體5～89質(zhì)量％進(jìn)行充分?jǐn)嚢杌旌?，從而得到聚合性單體組合物100質(zhì)量份，接著加入0.001～5質(zhì)量份光致變色化合物進(jìn)行充分?jǐn)嚢枞芙猓偌尤胗删哂?，2，6，6-四甲基-4-哌啶基骨架的化合物構(gòu)成的光穩(wěn)定劑0.001～0.5質(zhì)量份并進(jìn)行充分?jǐn)嚢杌旌?。再者，也可以采用將由具?，2，6，6-四甲基-4-哌啶基骨架的化合物構(gòu)成的光穩(wěn)定劑0.001～0.5質(zhì)量份預(yù)先與聚合性單體一起攪拌混合后，加入光致變色化合物0.001～5質(zhì)量份進(jìn)行充分?jǐn)嚢枞芙獾绕渌椒ㄟM(jìn)行混合。
對(duì)于使用本聚合固化性組合物制造固化物的方法也沒有特別的限定，以下對(duì)例如使用熱聚合引發(fā)劑時(shí)的方法的一例進(jìn)行說(shuō)明。
首先，在本聚合固化性組合物中加入上述引發(fā)劑并進(jìn)行攪拌。此時(shí)的攪拌溫度及時(shí)間為0～40℃、0.1～300分鐘。接著，為了除去妨礙聚合的溶存氧，在減壓下進(jìn)行脫氣。此時(shí)的減壓度及脫氣時(shí)間為760mmHg以下、0.1～300分鐘。將其注入由2片玻璃模具和密封墊或膠帶形成的空間中。此時(shí)，不一定使用過(guò)濾器，但通過(guò)10微米以下、優(yōu)選3微米以下、特別優(yōu)選1微米以下的過(guò)濾器進(jìn)行注入，能夠得到強(qiáng)度(韌性)特別高的固化物，因此更優(yōu)選。再者，關(guān)于密封墊，可以使用各種材質(zhì)，但從容易獲得、成本的觀點(diǎn)，以及從聚合收縮時(shí)的追隨性優(yōu)異、耐熱性高等品質(zhì)高的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選以乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、其中醋酸乙烯酯含量為10～20％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚烯烴彈性體作為材質(zhì)。
接著，對(duì)采用熱使?jié)茶T的組合物進(jìn)行聚合固化的工序進(jìn)行說(shuō)明。對(duì)于聚合時(shí)間及溫度沒有特別的限定，但為了獲得硬度及強(qiáng)度(韌性)高、并且作為透鏡的成型性好(無(wú)紋絡(luò)、剝落等不良)的固化物，優(yōu)選從低溫慢慢升溫緩慢地進(jìn)行聚合。如果例示優(yōu)選的聚合固化條件，可以列舉經(jīng)過(guò)包括(1)通過(guò)在40℃以下保持1～48小時(shí)從而使其凝膠化的工序、(2)接著用2～24小時(shí)升溫至80℃以上從而使其固化的工序、(3)接著在80℃以上保持1～10小時(shí)從而使固化進(jìn)行至聚合引發(fā)劑的殘存率達(dá)到30％以下的工序的一系列工序來(lái)制造固化物的方法。再者，即使再增加冷卻至預(yù)定溫度的工序也不會(huì)出現(xiàn)任何問(wèn)題。其中，聚合引發(fā)劑的殘存率R是由下述式算出的計(jì)算值。
R＝e-Kd·s
其中，Kd＝A·e-Ea/RTA各聚合引發(fā)劑所固有的頻率因子(單位hr-1)Ea各聚合引發(fā)劑所固有的活化能(單位kJ/mol)R＝8.314×10-3(單位kJ/mol/K)T＝(273.15+攝氏溫度)(單位K)s時(shí)間(單位hr)再者，上述殘存率是對(duì)進(jìn)行聚合的全部工序進(jìn)行積分而算出的。
上述工序(1)的時(shí)間不足1小時(shí)時(shí)，有時(shí)在作為透鏡的成型性上產(chǎn)生問(wèn)題。即，產(chǎn)生紋絡(luò)、剝落等不良。而且還會(huì)形成強(qiáng)度(韌性)也差的固化物。另外，上述工序(2)的時(shí)間不足2小時(shí)時(shí)，也同樣會(huì)在作為透鏡的成型性上產(chǎn)生問(wèn)題，而且有時(shí)會(huì)形成強(qiáng)度(韌性)也差的固化物。此外，上述工序(3)的時(shí)間不足1小時(shí)時(shí)，有時(shí)會(huì)形成硬度、強(qiáng)度均差的固化物。另外，在聚合引發(fā)劑的殘存率超過(guò)30％的情況下，不僅會(huì)形成強(qiáng)度差的固化物，作為透鏡長(zhǎng)時(shí)間使用時(shí)有時(shí)還會(huì)產(chǎn)生光致變色化合物分解、光致變色特性降低的其他問(wèn)題。
再者，如果例示特別優(yōu)選的聚合固化條件，則可以列舉在33℃下保持8小時(shí)后，用4小時(shí)升溫到40℃，再用4小時(shí)升溫到55℃，再用2小時(shí)升溫到90℃，在90℃保持5小時(shí)后，用1小時(shí)冷卻到80℃的方法(總計(jì)24小時(shí))；在33℃下保持4小時(shí)后，用4小時(shí)升溫到40℃，再用4小時(shí)升溫到55℃，再用2小時(shí)升溫到90℃，在90℃保持2小時(shí)后，用1小時(shí)冷卻到80℃的方法(總計(jì)17小時(shí))等。
聚合固化后，除去密封墊或膠帶，在固化物和玻璃模具之間插入刀刃等使空氣進(jìn)入，卸下玻璃模具。為了除去聚合應(yīng)變，進(jìn)一步在80～130℃下退火0.1～10小時(shí)，得到目標(biāo)固化物。
使本發(fā)明的聚合固化性組合物進(jìn)行固化而得到的固化物具有光致變色特性、硬度及強(qiáng)度(韌性)高的優(yōu)異特征。由于該固化物具有這種優(yōu)異特征，因此特別適宜用作光學(xué)物品、特別是無(wú)框眼鏡用的光致變色性塑料透鏡基材。將本發(fā)明的聚合固化性組合物的固化物用于這些用途時(shí)，也可以直接將成型加工為適當(dāng)形狀的透鏡基材用作透鏡，但也可以根據(jù)需要實(shí)施表面加工而制成透鏡。即，可以實(shí)施用硅烷偶聯(lián)劑或以硅、鋯、銻、鋁、錫、鎢等的溶膠成分為主成分的硬涂劑進(jìn)行的處理，采用蒸鍍SiO2、TiO2、ZrO2等金屬氧化物薄膜或涂布有機(jī)高分子薄膜的防反射處理等，從而形成透鏡。
如上所述，本發(fā)明的聚合固化性組合物具有以下特征即使長(zhǎng)期保存色素也不會(huì)劣化，具有優(yōu)異的光致變色特性，而且可給予同時(shí)具備可用于無(wú)框眼鏡的足夠的抗鉆孔加工強(qiáng)度的固化物。
實(shí)施例以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的任何限定。以下首先示出實(shí)施例中使用的化合物的簡(jiǎn)寫和名稱。
1、單體(I-1)成分的二官能單體BPE1002，2-雙(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷(m+n的平均值為2.6)BPE2002，2-雙(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷(m+n的平均值為4)BPE5002，2-雙(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷(m+n的平均值為10)(I-2)成分的多官能單體TMPT三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯TMPT3EO乙氧基化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(I-3)成分的單體相當(dāng)于(A)成分的單體A200四甘醇二丙烯酸酯A400九甘醇二丙烯酸酯PKA5009平均分子量為550的甲氧基聚乙二醇烯丙基醚相當(dāng)于(C)成分的單體
4G四甘醇二甲基丙烯酸酯相當(dāng)于(A)成分及(C)成分以外單體的單體M90G平均分子量為475的甲基醚聚乙二醇甲基丙烯酸酯GMA甲基丙烯酸縮水甘油酯αMSα甲基苯乙烯MSDα甲基苯乙烯二聚物EB18306官能聚合性聚酯低聚物2、光致變色化合物色烯1下述結(jié)構(gòu)的化合物。該化合物在乙二醇二甲基醚(EGDME)溶液中的退色半衰期為0.4分。
色烯2下述結(jié)構(gòu)的化合物。該化合物在乙二醇二甲基醚(EGDME)溶液中的退色半衰期為0.3分。
色烯3下述結(jié)構(gòu)的化合物。該化合物在乙二醇二甲基醚(EGDME)溶液中的退色半衰期為0.2分。
3、光穩(wěn)定劑由具有2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基骨架的化合物構(gòu)成的光穩(wěn)定劑LS765雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯LS770雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯LS7444-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶除此之外的光穩(wěn)定劑TINUVIN5712(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚TINUVIN1202，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯4、熱聚合引發(fā)劑叔丁基過(guò)氧化新癸酸酯(10小時(shí)半衰期溫度為47℃)(有效成分為75％的產(chǎn)品)1，1，3，3-四甲基丁基過(guò)氧化-2-乙基己酸酯(10小時(shí)半衰期溫度為64℃)(有效成分為90％的產(chǎn)品)叔丁基過(guò)氧化2-乙基己酸酯(10小時(shí)半衰期溫度為74℃)(有效成分為97％的產(chǎn)品)實(shí)施例1將50質(zhì)量份BPE100、5質(zhì)量份TMPT、24質(zhì)量份4G、5質(zhì)量份A200、10質(zhì)量份GMA、5質(zhì)量份αMS及1質(zhì)量份MSD進(jìn)行充分混合。然后在得到的混合物中添加0.03質(zhì)量份“色烯1”及0.05質(zhì)量份“LS765”，進(jìn)行充分混合，從而制得本發(fā)明的組合物。然后將得到的組合物在保持為10℃的恒溫箱內(nèi)保存6個(gè)月。經(jīng)過(guò)保存期后，從恒溫箱中取出組合物，向其加入1.33質(zhì)量份作為熱聚合引發(fā)劑的叔丁基過(guò)氧化新癸酸酯(有效成分為75％的產(chǎn)品)及0.1質(zhì)量份叔丁基過(guò)氧化2-乙基己酸酯(有效成分為97％的產(chǎn)品)，進(jìn)行充分混合，脫氣后，通過(guò)1微米的纖維素制過(guò)濾器過(guò)濾并注入到由玻璃模具和由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物形成的密封墊構(gòu)成的鑄模中。將其在33℃下保持4小時(shí)后，用4小時(shí)升溫到40℃，再用4小時(shí)升溫到55℃，再用2小時(shí)升溫到90℃，在90℃保持2小時(shí)，用1小時(shí)冷卻到80℃(此時(shí)引發(fā)劑殘存率的計(jì)算值為叔丁基過(guò)氧化新癸酸酯0％，叔丁基過(guò)氧化2-乙基己酸酯2％)。聚合后，從鑄模的玻璃模具中取出固化物，在110℃下退火2小時(shí)。然后評(píng)價(jià)制得的固化物的光致變色特性及強(qiáng)度特性、以及黃變度。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1中。
再者，固化物的光致變色特性及強(qiáng)度特性和黃變度的評(píng)價(jià)按以下所示方法進(jìn)行。
(1)強(qiáng)度特性使用制得的固化物，成型厚2mm、直徑5cmΦ的圓盤狀試驗(yàn)片后，在作為該圓盤狀試驗(yàn)片直徑的線上分別以距周緣4mm的點(diǎn)作為中心，用鉆機(jī)加工形成兩個(gè)直徑2mmΦ的孔，在得到的兩個(gè)鉆孔中分別穿入直徑為1.6mmΦ的不銹鋼制棒，在貫通試驗(yàn)片的狀態(tài)下將這兩根棒分別固定在拉伸試驗(yàn)機(jī)的上下夾具上，以5mm/分的速度進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，測(cè)定此時(shí)的拉伸強(qiáng)度。
(2)黃變度使用スガ試驗(yàn)機(jī)(株)制的彩色計(jì)算機(jī)，測(cè)定使用在保持為10℃的恒溫箱中保存了6個(gè)月的組合物制造的固化物的黃色度(YI)和使用新配制的(未進(jìn)行保存的)組合物制造的固化物的黃色度(YI0)，算出黃變度(ΔYI)＝(YI)-(YI0)。
(3)光致變色特性在得到的固化物(厚2mm、直徑5cm的圓盤狀)上，用浜松ホトニクス(株)制造的氙燈L-2480(300W)SHL-100，在20℃±1℃下以聚合物表面的光束強(qiáng)度365nm＝2.4mW/cm2、245nm＝24μW/cm2，通過(guò)エアロマスフイルタ一(コ一ニング社制)照射120秒，使其發(fā)色，測(cè)定上述試料的光致變色特性。按以下方法評(píng)價(jià)各光致變色特性。
(i)最大吸收波長(zhǎng)(λmax)是采用(株)大電子工業(yè)制造的分光光度計(jì)(瞬間多通道光電探測(cè)器MCPD1000)求出的發(fā)色后的最大吸收波長(zhǎng)。該最大吸收波長(zhǎng)與發(fā)色時(shí)的色調(diào)有關(guān)。
(ii)發(fā)色濃度{ε(120)-ε(0)}在上述最大吸收波長(zhǎng)處，進(jìn)行光照射120秒后的吸光度{ε(120)}和上述ε(0)之差。該值越高，光致變色性越優(yōu)異。
(iii)退色半衰期[t1/2(min.)]光照射120秒后，停止光照射時(shí)，試料的上述最大波長(zhǎng)處的吸光度降低到{ε(120)-ε(0)}的1/2所需的時(shí)間。該時(shí)間越短，退色速度越快，光致變色特性越優(yōu)異。
另外，作為對(duì)照，將按同樣方式配制的組合物在配制后立刻進(jìn)行同樣的聚合，對(duì)制得的固化物進(jìn)行同樣的評(píng)價(jià)，但其結(jié)果在全部項(xiàng)目上與保存了6個(gè)月的組合物基本相同。
實(shí)施例2將20質(zhì)量份BPE100、5質(zhì)量份TMPT、54質(zhì)量份4G、5質(zhì)量份A200、10質(zhì)量份GMA、5質(zhì)量份αMS及1質(zhì)量份MSD進(jìn)行充分混合。然后在得到的混合物中添加0.03質(zhì)量份“色烯1”及0.05質(zhì)量份“LS765”，進(jìn)行充分混合，從而制得本發(fā)明的組合物。然后將制得的組合物在保持為10℃的恒溫箱內(nèi)保存6個(gè)月。經(jīng)過(guò)保存期后，從恒溫箱中取出組合物，向其加入1.33質(zhì)量份作為熱聚合引發(fā)劑的叔丁基過(guò)氧化新癸酸酯(有效成分為75％的產(chǎn)品)及0.05質(zhì)量份1，1，3，3-四甲基丁基過(guò)氧化-2-乙基己酸酯(有效成分為90％的產(chǎn)品)，進(jìn)行充分混合，脫氣后，通過(guò)1微米的纖維素制過(guò)濾器過(guò)濾并注入到由玻璃模具和由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物形成的密封墊構(gòu)成的鑄模中。將其在33℃下保持8小時(shí)后，用4小時(shí)升溫到40℃，再用4小時(shí)升溫到55℃，再用2小時(shí)升溫到90℃，在90℃保持5小時(shí)，用1小時(shí)冷卻到80℃(此時(shí)引發(fā)劑殘存率的計(jì)算值為叔丁基過(guò)氧化新癸酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基過(guò)氧化-2-乙基己酸酯均為0％)。聚合后，從鑄模的玻璃模具中取出固化物，在110℃下退火2小時(shí)。然后按與實(shí)施例1同樣的方式對(duì)所制得的固化物進(jìn)行評(píng)價(jià)。將其結(jié)果一并示于表1中。對(duì)于本實(shí)施例，也在配制組合物后立即進(jìn)行聚合作為對(duì)照實(shí)驗(yàn)，但對(duì)此時(shí)制得的固化物的評(píng)價(jià)結(jié)果全部項(xiàng)目上與保存了6個(gè)月的組合物基本相同。
實(shí)施例3～12及比較例1～8除了按表1所示改變組成外，按與實(shí)施例1同樣的方式配制組合物、進(jìn)行保存及聚合，再按與實(shí)施例1同樣的方式對(duì)所制得的固化物進(jìn)行評(píng)價(jià)。將其結(jié)果一并示于表1中。固化物的評(píng)價(jià)結(jié)果除黃變度外均與保存了6個(gè)月的基本相同。
從表1的實(shí)施例可知，由本發(fā)明的聚合固化性組合物制得的固化物具有優(yōu)異的光致變色特性，具有可用于無(wú)框眼鏡的強(qiáng)度，而且即使將聚合固化性組合物在10℃下保存6個(gè)月后制成固化物時(shí)，黃變度與未經(jīng)保存而形成固化物時(shí)相比在品質(zhì)上也基本不變。另一方面，可知即使如比較例1～6所示那樣單體組成處于本發(fā)明規(guī)定的范圍內(nèi)，但不含有式(3)所示的化合物作為光穩(wěn)定劑，如果長(zhǎng)期保存后進(jìn)行固化，固化物的黃變度大，在未進(jìn)行光照射的狀態(tài)下已發(fā)生著色。此外，如比較例7及8所示，可知使用(I-1)成分的二官能單體、(I-2)成分的多官能單體及(I-3)的單體的配合比例處于本發(fā)明規(guī)定的范圍以外的組合物而得到的固化物，未獲得足夠的光致變色特性，或發(fā)現(xiàn)強(qiáng)度降低。
表1

表1(續(xù))

表1(續(xù))

表1(續(xù))

權(quán)利要求
1.聚合固化性組合物，其特征在于含有(I)由(I-1)下述式(1)表示的二官能聚合性單體10～80質(zhì)量％、(I-2)下述式(2)表示的多官能聚合性單體1～15質(zhì)量％和(I-3)上述(I-1)及(I-2)以外的聚合性單體5～89質(zhì)量％組成的聚合性單體組合物100質(zhì)量份，(II)光致變色化合物0.001～5質(zhì)量份，和(III)由具有2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基骨架的化合物構(gòu)成的光穩(wěn)定劑0.001～0.5質(zhì)量份， 式中，R1及R2各自獨(dú)立地為氫原子或甲基，R3及R4各自獨(dú)立地為氫原子或碳數(shù)1～2的烷基，-X-基團(tuán)是用-O-、-S-、-S(＝O)2-、-C(＝O)-O-、-CH2-、-CH＝CH-或-C(CH3)2-表示的基團(tuán)，m及n各自獨(dú)立地是使m+n＝2～30的整數(shù)， 式中，R5為氫原子或甲基，-R6-基團(tuán)是用-CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-或-C(＝O)CH2CH2CH2CH2CH2O-表示的基團(tuán)，R7是3～6價(jià)的有機(jī)殘基，a為0～3的整數(shù)，b為3～6的整數(shù)。
2.權(quán)利要求1所述的聚合固化性組合物，其中具有2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基骨架的化合物是下述式(3)表示的化合物， 式中，R8、R9各自獨(dú)立地為氫原子或甲基，n為5～12的整數(shù)。
3.聚合固化性組合物，其相對(duì)于權(quán)利要求1或2所述的聚合固化性組合物100質(zhì)量份，加入熱聚合引發(fā)劑0.001～10質(zhì)量份而成。
4.權(quán)利要求3所述的聚合固化性組合物，其特征在于作為熱聚合引發(fā)劑，加入10小時(shí)半衰期溫度不足50℃的熱聚合引發(fā)劑0.01～5質(zhì)量份和10小時(shí)半衰期溫度為50℃以上的熱聚合引發(fā)劑0.001～0.5質(zhì)量份。
5.將權(quán)利要求1或2所述的聚合固化性組合物聚合而得到的固化物。
6.權(quán)利要求5所述的固化物的制造方法，其特征在于使權(quán)利要求1或2所述的聚合固化性組合物進(jìn)行熱聚合。
7.權(quán)利要求5所述的固化物的制造方法，其特征在于相對(duì)于權(quán)利要求1或2所述的聚合固化性組合物100質(zhì)量份，加入熱聚合引發(fā)劑0.001～10質(zhì)量份，經(jīng)過(guò)包括(1)通過(guò)在40℃以下保持1～48小時(shí)而使其凝膠化的工序、(2)接著用2～24小時(shí)升溫至80℃以上從而使其固化的工序、(3)接著在80℃以上保持1～10小時(shí)從而使固化進(jìn)行到聚合引發(fā)劑的殘存率達(dá)到30％以下的工序的一系列工序，進(jìn)行熱聚合。
8.權(quán)利要求7所述的固化物的制造方法，其特征在于作為熱聚合引發(fā)劑，加入10小時(shí)半衰期溫度不足50℃的熱聚合引發(fā)劑0.01～5質(zhì)量份和10小時(shí)半衰期溫度為50℃以上的熱聚合引發(fā)劑0.001～0.5質(zhì)量份。
全文摘要
本發(fā)明提供一種聚合固化性組合物，該組合物是通過(guò)在分別以特定比例含有2，2－雙(4－甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷這樣的具有2個(gè)亞苯基通過(guò)特定基團(tuán)結(jié)合的結(jié)構(gòu)的特定二官能單體、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯這樣的三官能以上的多官能聚合性單體及這些之外的單體的單體成分中配合光致變色化合物和雙(1，2，2，6，6－五甲基－4－哌啶基)癸二酸酯這樣的特定光穩(wěn)定劑而形成的，該組合物顯示出退色速度快的優(yōu)異光致變色特性，給予同時(shí)具備可用于無(wú)框眼鏡的足夠抗鉆孔加工強(qiáng)度的固化物，而且長(zhǎng)期的保存穩(wěn)定性高。
文檔編號(hào)G02C7/10GK101056904SQ20058003827
公開日2007年10月17日 申請(qǐng)日期2005年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月9日
發(fā)明者田中伸幸, 百田潤(rùn)二 申請(qǐng)人:株式會(huì)社德山