專利名稱：可輻射固化的樹脂、液晶密封材料和使用該材料的液晶顯示單元的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及涉及可輻射固化的樹脂、液晶密封材料和使用該材料的液晶顯示單元(cell)。更具體來說，本發(fā)明涉及可用于制造液晶顯示單元的液晶密封材料，在所述液晶顯示單元中，通過以下步驟密封液晶將液晶滴落在形成于一個基片之上的液晶密封材料壁之內(nèi)，然后將另一基片層疊在其上，并使所述液晶密封材料固化，本發(fā)明還涉及使用所述液晶密封材料制造的液晶顯示單元。
背景技術(shù)：
近年來，隨著液晶顯示單元大型化，提出大量生產(chǎn)率高的所謂液晶滴落(dropping)法作為制造液晶顯示單元的方法(參見專利文獻1和專利文獻2)。具體來說，該制造方法包括將液晶滴落在形成于一個基片上的液晶密封材料之內(nèi)，然后將另一基片層疊在其上，以密封液晶。
然而，這種液晶滴落法，由于當液晶密封材料最初與液晶接觸時是處于未固化狀態(tài)，因此存在所述液晶密封材料的組分會在接觸時溶解在所述液晶中和液晶的電阻率減小的問題，結(jié)果這種大規(guī)模生產(chǎn)液晶單元的方法還未能充分推廣。
在液晶滴落法中層疊步驟之后，有三種方法用來使液晶密封材料固化，即熱固化、光固化和結(jié)合的光-熱固化。熱固化法的問題在于，在固化過程中，由于液晶受熱膨脹，使得液晶從粘度變低的液晶密封材料中漏出，以及粘度變低的液晶密封材料的組分溶解在液晶中。這些問題難以解決，因此熱固化法尚未用于實際應用。
另一方面，用于光固化法的液晶密封材料包括兩種，根據(jù)光聚合引發(fā)劑的種類，它們分別為陽離子聚合型和自由基聚合型。由于陽離子聚合型液晶密封材料在光固化時產(chǎn)生離子，當這種密封材料用于液晶滴落法時，所造成的問題是在接觸的狀態(tài)下離子組分洗提(elute)到液晶中，液晶的電阻率減小。由于自由基聚合型液晶密封材料在光固化時具有很大的固化收縮，因此其問題是粘合強度不足。陽離子聚合型和自由基聚合型光固化法同時具有的問題包括液晶顯示單元陣列基片的金屬布線部分和濾色器基片的黑底部分形成使光線無法進入的液晶密封材料的遮光部分，使得遮光部分不發(fā)生固化。
熱固化法和光固化法具有這樣的各種問題，實際上人們認為結(jié)合的光-熱固化法是最實用的方法。結(jié)合的光-熱固化法的特征是用光輻射基片之間的液晶密封材料，使其發(fā)生初次固化，然后進行加熱，使其二次固化。用于結(jié)合的光-熱固化法的液晶密封材料所需的重要特征包括在光輻射之前和之后以及熱固化之前和之后的所有過程中，液晶密封材料都不污染液晶，特別需要應對上述遮光部分的對策，即防止在熱固化時，密封材料組分從未光固化的密封材料部分被洗提到液晶中。設想了以下方案作為解決方法(1)在低溫下，在密封材料組分洗提出之前快速固化，(2)在密封材料中的組分幾乎不會被洗提到液晶組合物中等。當然，在低溫下快速固化伴有在使用過程中適用期變差的問題，這實際上是個大問題。因此，為了獲得具有長適用期、而且對液晶具有低污染性的液晶密封材料，需要液晶密封材料由幾乎不會被洗提到液晶組合物中的組分組成。
然而，由于通常熟知的環(huán)氧樹脂如雙酚A環(huán)氧樹脂和雙酚F環(huán)氧樹脂與液晶材料具有良好的相容性，從污染角度，可以說所述的環(huán)氧樹脂不適合作為密封材料的組成組分。
在專利文獻3中，提出使用在專利文獻4中所述的部分(甲基)丙烯酸化的雙酚A環(huán)氧樹脂作為用于滴落法的液晶密封材料(參見專利文獻3和專利文獻4)。然而，雖然通過(甲基)丙烯酸化降低了對液晶的溶解性，但是可以說還不夠，因此還難以解決液晶被殘留的未反應原料環(huán)氧樹脂污染的問題。
如上所述，從液晶污染、粘合強度、在室溫下可利用的時間和低溫的固化性方面來看，對于已提出的液晶滴落法，結(jié)合光-熱固化性液晶密封材料尚不能令人滿意。
專利文獻1日本專利申請公開公報(公開)第63-179323號專利文獻2日本專利申請公開公報(公開)第10-239694號專利文獻3日本專利申請公開公報(公開)第2001-133794號專利文獻4日本專利申請公開公報(公開)第5-295087號

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題如上所述，部分丙烯酸化的雙酚環(huán)氧樹脂目前在滴落法中主要用作液晶的密封材料。然而，部分丙烯酸化的雙酚環(huán)氧樹脂在與液晶接觸時或者在接觸條件下加熱時容易洗提出。這種洗提出現(xiàn)象會引起液晶的不規(guī)則取向，導致不均勻的顯示，并降低平板的可靠性。
與此相反，完全丙烯酸化的雙酚環(huán)氧樹脂相對幾乎不會洗提到液晶中，但未必令人滿意。此外，存在的問題是當這種樹脂用于液晶密封材料組合物的組分時，除該樹脂外的其它可使用的樹脂由于高粘度而受到限制。
本發(fā)明涉及用于液晶滴落法的液晶密封材料，在所述液晶滴落法中，將液晶滴加在一基片上形成的液晶密封材料壁之內(nèi)，然后在其上粘合另一基片，用光照射液晶密封部分，通過熱固化獲得液晶顯示單元；本發(fā)明涉及可用作液晶密封材料的可輻射固化的樹脂。本發(fā)明還提供了液晶密封材料，這種液晶密封材料在整個制造過程中對液晶的污染極低，即使在陰影(shadowing)區(qū)域也幾乎沒有密封材料組分洗提到液晶中，并對基片具有極好的涂覆操作性、粘合性、粘合強度的低溫固化性。
解決問題的方法為解決上述問題，本發(fā)明人通過廣泛的研究，完成了本發(fā)明。由于本發(fā)明的可輻射固化的樹脂與液晶組合物的相容性極低，使用這種樹脂的液晶密封材料污染液晶的可能性極低。此外，由于樹脂的粘度低，在樹脂用作液晶密封材料組合物的組分，對可使用的其它組分的限制較少，并且樹脂可以以較高粘度組合使用。此外，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)有可能填充更多填料。
本發(fā)明涉及以下方面(1)至(18)。
(1)一種通式(1)表示的可輻射固化的樹脂 式中，R1表示氫原子或甲基；R2可以相同或不同，表示氫原子，鹵原子，羥基，有1-10個碳原子的單價直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基或有1-10個碳原子的烷氧基；m代表1-4的整數(shù)；R3表示氫原子或甲基；R4有1-10個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀亞烷基，且重復單元數(shù)1代表1-5范圍的正數(shù)；重復單元數(shù)n代表0-20范圍的正數(shù)。
(2)按照(1)所述的可輻射固化的樹脂，其中，可輻射固化的樹脂由通式(2)表示 式中，重復單元數(shù)p代表0-20范圍的正數(shù)；重復單元數(shù)q代表1-5范圍的正數(shù)。
(3)一種液晶密封材料，該液晶密封材料的特性是包含以下組分(a)按照(1)所述的通式(1)表示的可輻射固化的樹脂，(b)光聚合引發(fā)劑和(c)平均粒度小于或等于3微米的無機填料。
(4)按照(3)所述的液晶密封材料，其中，可輻射固化的樹脂(a)由通式(2)表示。
(5)按照(3)或(4)所述的液晶密封材料，其中，以液晶密封材料的總重量為基準，可輻射固化的樹脂(a)的含量為30-80重量％。
(6)按照(3)至(5)中任一項所述的液晶密封材料，其中，可輻射固化的樹脂(a)的粘度為30-500Pa·s。
(7)按照(3)至(6)中任一項所述的液晶密封材料，其中，光聚合引發(fā)劑(b)是自由基光聚合引發(fā)劑。
(8)按照(7)所述的液晶密封材料，其中，自由基光聚合引發(fā)劑可通過以下方式獲得，即，使通式(3)表示的具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯單體與通式(4)表示的具有羥基的芳?；?aryloyl)化合物反應； 式中，X1表示有1-10個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀低級亞烷基或亞(原文漏)芳基；
式中，X2表示有1-10個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀低級亞烷基或亞芳基，Ar表示亞芳基。
(9)按照(7)所述的液晶密封材料，其中，自由基光聚合引發(fā)劑是咔唑引發(fā)劑.
(10)按照(3)至(9)中任一項所述的液晶密封材料，該材料還包含(d)環(huán)氧樹脂和(e)熱固化劑。
(11)按照(10)所述的液晶密封材料，其中，所述環(huán)氧樹脂(d)與其10倍量的液晶直接接觸并在120℃保持1小時后，以液晶重量為基準，環(huán)氧樹脂洗提到液晶中的量不大于或等于0.5重量％。
(12)按照(10)或(11)所述的液晶密封材料，其中，熱固化劑(e)是二酰肼。
(13)按照(12)所述的液晶密封材料，其中，二酰肼是己二酰肼和/或間苯二二酰肼(isophthalate dihydrazide)和/或具有纈氨酸乙內(nèi)酰脲骨架的二酰肼。
(14)按照(10)或(11)所述的液晶密封材料，其中，熱固化劑(e)是多元酚。
(15)按照(3)至(14)中任一項所述的液晶密封材料，該材料還包含(f)硅烷偶聯(lián)劑。
(16)按照(15)所述的液晶密封材料，其中，硅烷偶聯(lián)劑(f)具有氨基基團。
(17)一種液晶顯示單元，用對權(quán)利要求(3)至(16)中任一項所述的液晶密封材料固化而獲得的固化產(chǎn)物進行密封。
(18)一種制造液晶顯示單元的方法，該方法包括將液晶滴加在形成于一個基片之上的由權(quán)利要求(3)至(16)中任一項所述的液晶密封材料的壁內(nèi)，然后將另一基片層疊在其上。
發(fā)明效果本發(fā)明提供粘合強度高和污染液晶可能性低的液晶密封材料。此外，通過在液晶滴落法中使用本發(fā)明的液晶密封材料能實現(xiàn)生產(chǎn)可靠性高的液晶顯示單元。
實施發(fā)明的最佳實施方式下面，詳細描述本發(fā)明。
本發(fā)明的可輻射固化的樹脂可由通式(1)表示。本發(fā)明中，輻射固化性指通過輻射如紫外線和電子射線而固化的性質(zhì)。
本發(fā)明的液晶密封材料的特性是包含以下組分作為主要組分(a)通式(1)表示的可輻射固化的樹脂，(b)光聚合引發(fā)劑和(c)平均粒度小于或等于3微米的填料。
在通式(1)表示的可輻射固化的樹脂(a)中，R1表示氫原子或甲基，優(yōu)選氫原子。R2可以相同或不同，表示氫原子，鹵原子，羥基，有1-10個碳原子的單價直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基或有1-10個碳原子的烷氧基。鹵原子表示氟原子，氯原子等。有1-10個碳原子的單價直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基表示甲基，乙基，正丙基，異丙基，叔丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基等。有1-10個碳原子的烷氧基表示甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，叔丁氧基等。R2最優(yōu)選是氫原子。R3表示氫原子或甲基。有1-10個碳原子的單價直鏈、支鏈或環(huán)狀亞烷基表示亞甲基，亞乙基，亞正丙基，亞異丙基，亞叔丁基，亞環(huán)戊基，亞環(huán)己基等。最優(yōu)選的，R4是亞乙基。m代表1-4的整數(shù)。重復單元數(shù)1代表1-5，優(yōu)選1-1.5的范圍的正數(shù)。重復單元數(shù)n代表0-20，優(yōu)選0-1.5的范圍的正數(shù)。
在通式(1)表示的可輻射固化的樹脂(a)中，本發(fā)明特別優(yōu)選通式(2)表示的可輻射固化的樹脂，且p優(yōu)選是0-20范圍，特別優(yōu)選0-1.5范圍的的正數(shù)，q優(yōu)選是1-5范圍，最優(yōu)選是1-1.5范圍的正數(shù)。
用于本發(fā)明的可輻射固化的樹脂(a)可通過如下方式獲得，使亞烷基二醇加成的間苯二酚二縮水甘油醚，亞烷基二醇加成的兒茶酚二縮水甘油醚，亞烷基二醇加成的氫醌二縮水甘油醚等與(甲基)丙烯酸按環(huán)氧基團當量進行酯化反應。該合成反應可以通過通常已知的方法進行。例如，在乙二醇加成的間苯二酚二縮水甘油醚中、加入當量量的(甲基)丙烯酸和催化劑(如，芐基二甲胺，三乙胺，氯化芐基三甲銨，三苯基膦，三苯基等)和阻聚劑(如，密妥醌(methoquinone)，氫醌，甲基氫醌，吩噻嗪，二丁基羥基甲苯等)，將該混合物在例如80-110℃進行酯化反應。這樣獲得的(甲基)丙烯酸化的乙二醇間苯二酚二縮水甘油醚是具有可自由基聚合的(甲基)丙烯?；臉渲?br> 此外，用于本發(fā)明的可輻射固化的樹脂(a)還可以通過這種方式獲得，即乙二醇加成的間苯二酚，乙二醇加成的兒茶酚，乙二醇加成的氫醌等與以其OH基為基準的當量量的或過量的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯反應。這種合成反應可以采用通常已知的方法進行。例如，在乙二醇加成的間苯二酚中，加入以其OH基計的當量量的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和催化劑(如，芐基二甲胺，三乙胺，氯化芐基三甲銨，三苯基膦，三苯基等)和阻聚劑(如，密妥醌，氫醌，甲基氫醌，吩噻嗪，二丁基羥基甲苯等)，該混合物在80-110℃進行酯化反應。這樣獲得的(甲基)丙烯酸化的間苯二酚二縮水甘油醚是具有可自由基聚合的(甲基)丙烯?；臉渲?。
此外，在本發(fā)明中，以液晶密封材料總重量為基準，可輻射固化的樹脂(a)在液晶密封材料中的含量通常約為30-80重量％，優(yōu)選約40-75重量％。可輻射固化的樹脂(a)的粘度約為1-500Pa·s，優(yōu)選30-500Pa·s。
用于本發(fā)明的光聚合引發(fā)劑(b)可以是任何光聚合引發(fā)劑，如自由基型引發(fā)劑和陽離子型引發(fā)劑。但是從污染液晶的可能性方面來看，優(yōu)選自由基型引發(fā)劑。自由基型引發(fā)劑包括芐基縮二甲基縮酮(benzyl dimethyl ketal)，1-羥基環(huán)己基苯基酮，二乙基噻噸酮，二苯甲酮，2-乙基蒽酮，2-羥基-2-甲基苯基乙基酮，2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代(morphorino)-1-丙烷，2，4，6-三甲基苯甲?；交趸⒌?。該光聚合引發(fā)劑優(yōu)選對在i-線(365nm)周圍的波長具有敏感性，對液晶性能的影響相對較小，或者光聚合引發(fā)劑污染液晶的可能性較小。
對i-線(365nm)周圍的波長具有敏感性的光聚合引發(fā)劑對液晶的性能的影響較小，這種光聚合引發(fā)劑包括咔唑引發(fā)劑，如3，6-二(2-甲基-2-嗎啉代丙酰基)-9-正辛基咔唑。
此外，污染液晶的可能性較低的光聚合引發(fā)劑(b)包括能通過以下方式獲得的自由基型光聚合引發(fā)劑，即，使通式(3)表示的具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯單體與通式(4)表示的具有羥基的芳?；衔锓磻?br> 對通式(3)表示的具有異氰酸酯基的自由基活性的(甲基)丙烯酸酯單體沒有特別的限制，只要這種單體具有能與分子中的羥基反應的異氰酸酯基和自由基聚合基團的化學結(jié)構(gòu)。X1的低級亞烷基指C1-C10直鏈、支鏈或環(huán)狀的、取代或未取代的、飽和或不飽和的烴基，優(yōu)選C1-C10直鏈或支鏈的亞烷基，如亞乙基，亞正丙基，亞異丙基和亞叔丁基。特別優(yōu)選的例子是甲基丙烯酸2-異氰酸酯乙酯，X1是通式(3)中的亞乙基。
對通式(4)表示的具有羥基的芳?；衔餂]有特別的限制，只要芳?；衔镌谝粋€分子中具有能與異氰酸酯基反應的羥基。X2的低級亞烷基指有1-10個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的、取代或未取代的、飽和或不飽和的烴基，優(yōu)選有1-10個碳原子的直鏈或支鏈的亞烷基，如亞乙基，亞正丙基，亞異丙基和亞叔丁基，X2的亞芳基指亞苯基，亞萘基，亞聯(lián)苯基，亞吡咯基(pyrrolylene)，亞噻吩基等。特別優(yōu)選的例子是2-羥基-4’-羥基乙氧基-2-甲基苯基乙基酮(propyophenone)，通式(4)中的X2是亞乙基，Ar是亞苯基。
這兩種類型的化合物在70-100℃進行縮合反應，獲得所需的自由基聚合引發(fā)劑。如果需要，在該步驟可以使用溶劑。因為這種自由基聚合引發(fā)劑為固體形式，能通過重結(jié)晶方便地進行純化。從可靠性方面考慮，優(yōu)選使用重結(jié)晶得到的純化合物。
在本發(fā)明的液晶密封材料中，光聚合引發(fā)劑(b)與(a)組分的混合比值約為，對100重量份(a)組分，約0.05-10重量份的光聚合引發(fā)劑。當光聚合引發(fā)劑量小于0.05重量份時，光固化反應不充分，而當光聚合引發(fā)劑量大于10重量份時，供給的光聚合引發(fā)劑過量，結(jié)果過量的光聚合引發(fā)劑產(chǎn)生污染液晶的問題，并降低固化樹脂的性能。
可用于本發(fā)明的無機填料(c)包括熔凝硅石、結(jié)晶二氧化硅、碳化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鈣、云母、滑石、粘土、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硅酸鈣、硅酸鋁、硅酸鋁鋰、硅酸鋯、鈦酸鋇、玻璃纖維、碳纖維、二硫化鉬、石棉等，優(yōu)選是熔凝硅石，結(jié)晶二氧化硅，氮化硅，氮化硼，碳酸鈣，硫酸鋇，硫酸鈣，云母，滑石，粘土，氧化鋁，氫氧化鋁，硅酸鈣和硅酸鋁；更優(yōu)選是熔凝硅石，結(jié)晶二氧化硅，氧化鋁和滑石。這些無機填料可以兩種或更多種混合使用。
用于本發(fā)明的無機填料的平均粒度為小于或等于3微米，優(yōu)選其下限約為0.003微米。如果平均粒度大于3微米，在制造液晶單元期間將上下玻璃基片層疊時不能很好形成間隙。無機填料的平均粒度的測量可采用激光衍射和散射法的粒度分布測定儀(干系統(tǒng))(Seishin Enterprise Co.，Ltd.，LMS-30)來進行。
本發(fā)明所用的液晶密封材料中無機填料的含量通常為5-40重量％，優(yōu)選15-25重量％。當無機填料含量小于5重量％時，與玻璃基片的粘合強度下降，而且由于防潮可靠性差，吸潮之后的粘合強度會減小。此外，當無機填料含量超過40重量％時，無機填料含量過高，因此無機填料難以壓碎，結(jié)果無法形成液晶單元的間隙。
本發(fā)明的液晶密封材料除了上面所述的三個主要組分(a)、(b)和(c)外，優(yōu)選還含有環(huán)氧樹脂(d)。對本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹脂(d)沒有限制。但是，從污染液晶的可能性方面，當環(huán)氧樹脂與其10倍量的液晶直接接觸并在120℃保持1小時后，以環(huán)氧樹脂重量為基準，環(huán)氧樹脂的洗提量優(yōu)選不大于或等于0.5重量％。這種環(huán)氧樹脂包括但不限于由通式(5)表示的雙酚S型環(huán)氧樹脂； 通式(6)表示的間苯二酚二縮水甘油醚的多聚體 式中，n代表1-10的整數(shù)；通式(7)表示的環(huán)氧乙烷加成的雙酚S的二縮水甘油醚； 和通式(8)表示的環(huán)氧乙烷加成的雙酚芴的二縮水甘油醚。
液晶密封材料中這種環(huán)氧樹脂(d)的含量，以液晶密封材料的總重量為基準，通常優(yōu)選為1-40重量％，更優(yōu)選約5-30重量％。
洗提量的定量測定可采用氣相色譜，使用十五烷作為內(nèi)標物進行。
本發(fā)明所用的環(huán)氧樹脂中可水解的氯量優(yōu)選小于或等于600ppm，更優(yōu)選小于或等于300ppm。如果水解氯量超過600ppm，可能發(fā)生液晶密封材料污染液晶的問題?？伤饴攘靠刹捎靡韵路椒ǘ繙y定例如將約0.5g環(huán)氧樹脂溶解在20ml二噁烷中，然后用5ml 1N KOH/乙醇溶液回流30分鐘后，用0.01N的硝酸銀溶液滴定。
本發(fā)明液晶密封材料優(yōu)選包含熱固化劑(e)。對熱固化劑沒有限制，只要其能夠與環(huán)氧樹脂反應形成固化材料即可。但是重要的是，在加熱時，馬上均勻地開始反應，而且液晶密封材料不會對液晶造成污染，另外，當在室溫下使用時，粘度隨時間的變化是小的。為了使密封的液晶的特性降低最小，要求能夠在低溫，通常是120℃固化約1小時作為液晶滴落法的熱固化條件。從上面幾點來看，特別優(yōu)選將多官能酰肼和多元酚用作本發(fā)明液晶密封材料的熱固化組分。
這種情況下，多官能二酰肼表示分子中具有兩個或多個酰肼基團的化合物，包括但不限于碳酰肼(carbohydrazide)，乙二酰肼(oxalic acid dihydrazide)，丙二酰肼，丁二酰肼，己二酰肼，庚二酰肼，辛二酰肼，壬二酰肼，癸二酰肼，十二烷二酰肼，十六烷二酰肼，順丁烯二酰肼，反丁烯二酰肼，二甘醇二酰肼，酒石二酰肼，羥基丁二酰肼，間苯二酰肼，對苯二酰肼，2，6-萘二酰肼，4，4-雙苯二酰肼，1，4-萘二酰肼，2，6-吡啶二酰肼，1，2，4-苯三酰肼，均苯四酰肼，1，4，5，8-萘四酰肼和具有1，3-雙(肼基碳乙基)-5-異丙基乙內(nèi)酰脲之類的纈氨酸乙內(nèi)酰脲骨架的二酰肼。當多官能二酰肼用作固化劑時，為了制備潛固化劑，優(yōu)選均勻分散其細小粒子。從液晶污染的可能性方面，在多官能二酰肼中，優(yōu)選二酰肼，特別優(yōu)選的二酰肼是間苯二酰肼，己二酰肼和具有纈氨酸乙內(nèi)酰脲骨架的二酰肼。
多元酚表示分子中有兩個或多個羥基的酚類，包括但不限于雙酚A，雙酚F，雙酚S，雙酚E，線型酚醛樹脂，甲酚線型酚醛樹脂(cresol novolac)，三苯酚甲烷型線型酚醛樹脂(tris-phenol methane type novolac)，聯(lián)苯型線型酚醛樹脂，萘型線型酚醛樹脂等。
(e)組分的酰肼的平均粒度優(yōu)選小于或等于3微米，更優(yōu)選小于或等于2微米，因為如果平均粒度過大，在制造窄間隙的液晶單元時，上下玻璃基片彼此層疊在一起時會造成不能很好形成間隙的問題。類似地，最大粒度優(yōu)選小于或等于8微米，更優(yōu)選小于或等于5微米。固化劑的粒度采用激光衍射-散射法的粒度分布測定儀(干系統(tǒng))(Seishin Enterprise Co.，Ltd.，LMS-30)測量。此外，優(yōu)選制造時對平均粒徑進行控制，使其不要過小(例如，小于或等于0.1微米)。
本發(fā)明的液晶密封材料中，以組分(d)中的環(huán)氧基的當量為基準計，組分(e)的混合比優(yōu)選為0.6-1.5當量，更優(yōu)選為0.8-1.2當量。如果組分(e)的量小于0.6當量，熱固化反應進行得不充分，引起粘合強度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降。相反，如果當量超過1.5，固化劑會剩下來，因此粘合強度會減小，適用期會縮短。
為了提高粘合強度，本發(fā)明的液晶密封材料宜含有硅烷偶聯(lián)劑(f)。硅烷偶聯(lián)劑包括(3-環(huán)氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基)二甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-(2-(乙烯基芐基氨基)乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷鹽酸鹽、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷和3-氯丙基三甲氧基硅烷等。這些硅烷偶聯(lián)劑可兩種或更多種組合使用。其中硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選是含氨基基團的硅烷偶聯(lián)劑，以獲得更佳的粘合強度。添加硅烷偶聯(lián)劑，提供了提高的粘合強度和優(yōu)良的抗?jié)窨煽啃缘囊壕芊獠牧稀?br> 液晶密封材料中這種硅烷偶聯(lián)劑(f)的含量，以液晶密封材料的總重量為基準，通常約為0.01-5重量％，優(yōu)選約0.02-1重量％。
需要時，還可以在本發(fā)明的液晶密封材料中添加有機溶劑、有機填料和添加劑，例如顏料、勻涂劑和消泡劑。
為了獲得本發(fā)明的液晶密封材料，例如，首先將組分(a)、組分(b)、組分(d)和需要時的組分(f)溶解混合。隨后在混合物中加入組分(e)、組分(c)，需要時加入預定量的消泡劑、勻涂劑和有機填料，然后可通過使用已知的混合設備例如三輥機(triaxial roll)、砂磨機、球磨機等均勻混合，制得本發(fā)明的液晶密封材料。
本發(fā)明的液晶顯示單元是以下結(jié)構(gòu)的液晶顯示單元液晶密封在上述的液晶密封材料的壁內(nèi)，且液晶是由通過固化液晶密封材料獲得的固化物質(zhì)來密封的。具體地，所述液晶顯示單元具有一對以預定的間隙對置的基片，基片上形成有預定的電極，基片周邊部分用本發(fā)明的液晶密封材料密封，間隙內(nèi)包封有液晶。對包封的液晶種類沒有特別的限制。在此，基片由以下材料的基片組合制成，這些材料中的至少一種具有透明性，如玻璃、石英、塑料或硅。制備方法包括例如將玻璃纖維之類的間隔材料(間隙控制材料)加在本發(fā)明的液晶密封材料中，然后使用分配器等，將液晶密封材料施涂在成對基片中的一個基片的周邊之上，形成壁后，將液晶滴在液晶密封材料壁的內(nèi)側(cè)，在真空條件下將另一個玻璃基片疊放在其上，并調(diào)節(jié)間隙。形成間隙后，使用紫外線輻射設備，對液晶密封部分進行紫外線輻射，使液晶密封部分光固化。紫外線輻射劑量優(yōu)選是500-6000毫焦/平方厘米，更優(yōu)選是1000-4000毫焦/平方厘米。之后，在90-130℃固化1-2小時制得本發(fā)明的液晶顯示單元。這樣制得的本發(fā)明的液晶顯示單元沒有液晶污染所致的顯示缺陷，具有極好的粘合性和抗?jié)窨煽啃浴ｉg隔材料的例子包括玻璃纖維、二氧化硅小珠、聚合物小珠等。盡管間隔材料的直徑依目的不同而不同，但是間隔材料的直徑通常為2-8微米，優(yōu)選是4-7微米。其用量以本發(fā)明液晶密封劑為100重量份計，通常為0.1-4重量份，優(yōu)選是0.5-2重量份，更優(yōu)選是0.9-1.5重量份。
實施例由下面的實施例進一步詳細描述本發(fā)明。
合成例1合成乙二醇加成的間苯二酚二縮水甘油醚的環(huán)氧丙烯酸酯(環(huán)氧丙烯酸酯A)通式(2)化合物，其中p＝0，q＝1，亞苯基在間(m)位鍵合配位將乙二醇加成的間苯二酚二縮水甘油醚樹脂溶解在甲苯中，加入二丁基羥基甲苯作為阻聚劑，然后，升高溫度至60℃。之后，加入對環(huán)氧具基團的100％當量的丙烯酸，再次升高溫度至80℃，然后加入氯化三甲銨作為反應催化劑，于98℃攪拌約50小時。所獲得反應混合物用水清洗，蒸餾出甲苯，獲得所需的乙二醇加成的間苯二酚的環(huán)氧丙烯酸酯(環(huán)氧丙烯酸酯A)。
合成例2合成間苯二酚二縮水甘油醚的環(huán)氧丙烯酸酯(環(huán)氧丙烯酸酯B)將間苯二酚二縮水甘油醚樹脂溶解在甲苯中，加入二丁基羥基甲苯作為阻聚劑，然后，升高溫度至60℃。之后，加入對環(huán)氧基團的100％當量的丙烯酸，再次升高溫度至80℃，然后加入氯化三甲銨作為反應催化劑，于98℃攪拌約50小時。所獲得反應混合物用水清洗，蒸餾出甲苯，獲得間苯二酚的環(huán)氧丙烯酸酯(環(huán)氧丙烯酸酯B)。
合成例3合成雙酚F環(huán)氧丙烯酸酯(環(huán)氧丙烯酸酯C)將雙酚F環(huán)氧樹脂(Nihon Kayaku Co.，Ltd.RE-404P，環(huán)氧當量為160克/當量，水解量為30ppm)溶解在甲苯中，加入二丁基羥基甲苯作為阻聚劑，然后，升高溫度至60℃。之后，加入對環(huán)氧基團的100％當量量的丙烯酸，再次升高溫度至80℃，然后加入氯化三甲銨作為反應催化劑，于98℃攪拌約50小時。所獲得反應混合物用水清洗，蒸餾出甲苯，獲得雙酚F的環(huán)氧丙烯酸酯(環(huán)氧丙烯酸酯C)。
測試例1測試對液晶的污染(只加熱)將上面合成的各0.1克的環(huán)氧丙烯酸酯A-C放置在各樣品管中，在每個管中加入1克液晶(Merck，MLC-6866-100)，使它們直接相互接觸。樣品管在120℃烘箱內(nèi)保持1小時，于室溫靜置0.5小時。從樣品管中只取出液晶后，使用氣相色譜，用十五烷作為內(nèi)標物，定量測量洗提到液晶中的組分。表1中，洗提的物質(zhì)量以液晶重量為基準的百分數(shù)表示。乙二醇加成的間苯二酚二縮水甘油醚環(huán)氧丙烯酸酯(環(huán)氧丙烯酸酯A)盡管粘度較低，但其洗提量僅約為100％的雙酚F環(huán)氧樹脂的環(huán)氧丙烯酸酯(環(huán)氧丙烯酸酯C)洗提量的1/3。此外，乙二醇加成的間苯二酚二縮水甘油醚的環(huán)氧丙烯酸酯(環(huán)氧丙烯酸酯A)的洗提量與間苯二酚二縮水甘油醚的環(huán)氧丙烯酸酯(環(huán)氧丙烯酸酯B)類似，而其粘度不大于環(huán)氧丙烯酸酯B的粘度的一半。因此，可理解乙二醇加成的間苯二酚二縮水甘油醚環(huán)氧丙烯酸酯(環(huán)氧丙烯酸酯A)與其它環(huán)氧丙烯酸酯相比洗提到液晶中的量少且粘度很低。
表1

合成例4合成自由基光聚合引發(fā)劑(A)將155克甲基丙烯酸2-異氰酸酯乙酯(Showa Denko K.K.，Karenz MOI)(作為具有異氰酸酯基的自由基活性的丙烯酸酯單體)和224克2-羥基-4’-羥基乙氧基-2-甲基苯基乙基酮(Ciba Specialty Chemicals，Co.Ltd.IRG-2959)放置在反應器中，在該反應器中加入0.76克甲基氫醌作為阻聚劑。升高溫度至80℃并攪拌約26小時。將所得反應混合物溶解在甲基異丁基酮和甲苯的混合溶劑中，用水清洗。然后，蒸餾出甲基異丁基酮和甲苯，產(chǎn)物在乙酸乙酯和正己烷中重結(jié)晶，獲得目標自由基光聚合引發(fā)劑。
實施例1在90℃，對80重量份合成例1制得的環(huán)氧丙烯酸酯A，20重量份EBPS-300環(huán)氧樹脂(Nihon Kayaku K.K.，環(huán)氧當量233克/當量，雙酚S環(huán)氧樹脂)，7.2重量份合成例4制得的自由基光聚合引發(fā)劑(A)(作為自由基光聚合引發(fā)劑)和1.2重量份氨基硅烷偶聯(lián)劑(N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，Shin-EtsuSilicone KBM-603)進行加熱溶解，獲得樹脂溶液。冷卻至室溫后，加入5重量份己二酰肼(商品名ADH-J，Otsuka Chemical Co.，Ltd.，將經(jīng)氣流粉碎機的研磨級產(chǎn)品進一步研磨，熔點為179℃，活性氫當量為43.5克/當量，平均粒度為1.0微米，最大粒度為5.0微米)，30重量份氧化鋁(SPC-A1，平均粒度1.0微米)和7重量份芯殼橡膠細粒-Paraloid EXL-2655(Kureha Corp.芯層交聯(lián)的聚丁二烯，殼層甲基丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物，平均粒度200納米)，用三輥機進行捏合，獲得本發(fā)明的液晶密封材料。液晶密封材料的粘度(25℃)為200Pa·s(用R型粘度計(Toki Sangyo Co.，Ltd.)測定)。
實施例2在90℃，對80重量份合成例1制得的環(huán)氧丙烯酸酯A，20重量份EBPS-300環(huán)氧樹脂(Nihon Kayaku K.K.，環(huán)氧當量為233克/當量，雙酚S環(huán)氧樹脂)，7.2重量份合成例4制得的自由基光聚合引發(fā)劑(A)(作為自由基光聚合引發(fā)劑)和1.2重量份氨基硅烷偶聯(lián)劑(N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，Shin-EtsuSilicone KBM-603)進行加熱溶解，制得樹脂溶液。冷卻至室溫后，加入6.5重量份amicure VDH(1，3-二(肼基碳乙基)-5-異丙基乙內(nèi)酰脲，AjinomotoFine-Techno Co.Inc.產(chǎn)品，使用氣流粉碎機進行細研磨)，30重量份氧化鋁(SPC-A1，平均粒度為1.0μm)和7重量份芯殼橡膠細粒-ParaloidEXL-2655(Kureha Corp.，芯層交聯(lián)的聚丁二烯，殼層甲基丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物，平均粒度200nm)，用三輥機進行捏合，獲得本發(fā)明的液晶密封材料。液晶密封材料的粘度(25℃)為270Pa·s(用R型粘度計(Toki Sangyo Co.，Ltd.)測定)。
實施例3在90℃，對80重量份合成例1制得的環(huán)氧丙烯酸酯A，20重量份EBPS-300環(huán)氧樹脂(Nihon Kayaku K.K.，環(huán)氧當量233克/當量，雙酚S環(huán)氧樹脂)，1.8重量份3，6-二(2-甲基-2-嗎啉代丙酰基)-9-正辛基咔唑(ADEKA Corp.，AdekaOptomer N-1414)(作為自由基光聚合引發(fā)劑)和1.2重量份氨基硅烷偶聯(lián)劑(N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，Shin-Etsu Silicone KBM-603)進行加熱溶解，制得樹脂溶液。冷卻至室溫后，加入5重量份己二酰肼(商名ADH-J，Otsuka Chemical Co.，Ltd.，將經(jīng)氣流粉碎機的研磨級產(chǎn)品進一步研磨，熔點為179℃，活性氫當量為43.5克/當量，平均粒度為1.0微米，最大粒度為5.0微米)，30重量份氧化鋁(SPC-A1，平均粒度1.0μm)和7重量份芯殼橡膠細粒-Paraloid EXL-2655(Kureha Corp.，芯層交聯(lián)的聚丁二烯，殼層甲基丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物，平均粒度為200納米)，用三輥機進行捏合，獲得本發(fā)明的液晶密封材料。液晶密封材料的粘度(25℃)為200Pa·s(用R型粘度計(TokiSangyo Co.，Ltd.)測定)。
比較例1在90℃，對80重量份合成例2制得的環(huán)氧丙烯酸酯B，20重量份EBPS-300環(huán)氧樹脂(Nihon Kayaku K.K.，環(huán)氧當量233克/當量，雙酚S環(huán)氧樹脂)，7.2重量份合成例4制得的自由基光聚合引發(fā)劑(A)(作為自由基光聚合引發(fā)劑)和1.2重量份氨基硅烷偶聯(lián)劑(N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，Shin-EtsuSilicone KBM-603)進行加熱溶解，制得樹脂溶液。冷卻至室溫后，加入5重量份己二酰肼(商品名ADH-J，Otsuka Chemical Co.，Ltd.，將經(jīng)氣流粉碎機的研磨級產(chǎn)品進一步研磨，熔點為179℃，活性氫當量為43.5克/當量，平均粒度為1.0微米，最大粒度為5.0微米)，30重量份氧化鋁(SPC-A1，平均粒度1.0微米)和7重量份芯殼橡膠細粒-Paraloid EXL-2655(Kureha Corp.芯層交聯(lián)的聚丁二烯，殼層甲基丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物，平均粒度為200納米)，用三輥機進行捏合，獲得比較例的液晶密封材料。該液晶密封材料的粘度(25℃)為250Pa·s(用R型粘度計(Toki Sangyo Co.，Ltd.)測定)。
比較例2在90℃，對80重量份合成例3制得的環(huán)氧丙烯酸酯C，20重量份EBPS-300環(huán)氧樹脂(Nihon Kayaku K.K.，環(huán)氧當量233克/當量，雙酚S環(huán)氧樹脂)，7.2重量份合成例4中制得的自由基光聚合引發(fā)劑(A)(作為自由基光聚合引發(fā)劑)和1.2重量份氨基硅烷偶聯(lián)劑(N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，Shin-EtsuSilicone KBM-603)進行加熱溶解，制得樹脂溶液。冷卻至室溫后，加入5重量份己二酰肼(商品名ADH-J，Otsuka Chemical Co.，Ltd.，將經(jīng)氣流粉碎機的研磨級產(chǎn)品進一步研磨，熔點為179℃，活性氫當量為43.5克/當量，平均粒度為1.0微米，最大粒度為5.0微米)，30重量份氧化鋁(SPC-A1，平均粒度為1.0微米)和7重量份芯殼橡膠細粒-Paraloid EXL-2655(Kureha Corp.芯層交聯(lián)的聚丁二烯，殼層甲基丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物，平均粒度為200納米)，用三輥機進行捏合，獲得比較例的液晶密封材料。該液晶密封材料的粘度(25℃)為350Pa·s(用R型粘度計(Toki Sangyo Co.，Ltd.)測定)。
測試例2對實施例1和2，比較例1和2中制得的液晶密封材料進行液晶污染測試(加熱或UV+加熱)，粘合強度測試和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測試并進行測定。
液晶污染測試(加熱或者UV+加熱)如下測定接觸后的液晶的電阻率，作為液晶污染的指示。將0.1克液晶密封材料放置在樣品管中，在該管中加入1mL液晶(Merck，MLC-6866-100)。然后，使用UV輻射器以2000毫焦/厘米2輻射UV后，將樣品管在120℃烘箱內(nèi)保持1小時，然后在室溫靜置0.5小時。從處理后的樣品管中只取出液晶后，使用氣相色譜，用十五烷作為內(nèi)標物，定量測量洗提到液晶中的組分的量。結(jié)果列于表2中。還在表2單獨列出對加熱條件下污染的測定結(jié)果(樣品在120℃烘箱內(nèi)保持1小時，然后在室溫靜置0.5小時)。
粘合強度測試在100克制得的液晶密封材料中加入作為間隔材料的1克(5微米)玻璃纖維，并攪拌混合。將制得的液晶密封材料涂在50毫米×50毫米的玻璃基片上，并將一1.5毫米×1.5毫米的玻璃片粘合在該液晶密封材料上，用UV輻射設備產(chǎn)生的2000毫焦/平方厘米的紫外線輻射后，基片在120℃的烘箱內(nèi)保持1小時以固化密封材料。測定玻璃片的剪切粘合強度。結(jié)果列于表2。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度如下制備進行測定的樣品。將制得的液晶密封材料夾在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜之間，制成100微米厚的膜，用UV輻射設備以2000毫焦/平方厘米對該膜輻射紫外線后，輻射過的膜于120℃的烘箱內(nèi)保持1小時以固化該密封材料。固化后，剝?nèi)ET薄膜，用固化產(chǎn)物作為樣品。使用TMA測試設備(Sinku Riko K.K.，ULVAC-RIKO Inc.)，以拉伸模式測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。結(jié)果列于表2。
參見表2的結(jié)果，可理解，與比較例2中制得的液晶密封材料相比，實施例1和2中制得的液晶密封材料洗提到液晶中的量明顯減少。此外，雖然比較例1制得的液晶密封材料對液晶的污染程度幾乎與實施例1和2制得的液晶密封材料相同，但是比較例1的密封材料的粘合強度較低。應注意，比較例1和2的各組分與實施例1的組分相比只是組分(a)不同。
因此，實施例1和2的液晶密封材料與比較例1和2的液晶密封材料相比，在對液晶污染的可靠性方面性能優(yōu)良，并且具有優(yōu)良的粘合性。
表2


權(quán)利要求
1.一種通式(1)表示的可輻射固化的樹脂 式中，R1表示氫原子或甲基；R2可以相同或不同，表示氫原子，鹵原子，羥基，有1-10個碳原子的單價直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基或有1-10個碳原子的烷氧基；m代表1-4的整數(shù)；R3表示氫原子或甲基；R4表示有1-10個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀亞烷基，重復單元數(shù)1代表1-5范圍的正數(shù)；重復單元數(shù)n代表0-20范圍的正數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的可輻射固化的樹脂，所述樹脂由通式(2)表示 式中，重復單元數(shù)p代表0-20范圍的正數(shù)；重復單元數(shù)q代表1-5范圍的正數(shù)。
3.一種液晶密封材料，其特征在于，該材料包含以下組分(a)權(quán)利要求1所述的通式(1)表示的可輻射固化的樹脂，(b)光聚合引發(fā)劑和(c)平均粒度小于或等于3微米的無機填料。
4.如權(quán)利要求3所述的液晶密封材料，其特征在于，所述可輻射固化的樹脂(a)由通式(2)表示。
5.如權(quán)利要求3或4所述的液晶密封材料，其特征在于，以液晶密封材料總重量為基準，所述可輻射固化的樹脂(a)的含量為30-80重量％。
6.如權(quán)利要求3-5中任一項所述的液晶密封材料，其特征在于，所述可輻射固化的樹脂(a)的粘度為30-500Pa·s。
7.如權(quán)利要求3-6中任一項所述的液晶密封材料，其特征在于，所述光聚合引發(fā)劑(b)是自由基光聚合引發(fā)劑。
8.如權(quán)利要求7所述的液晶密封材料，其特征在于，所述自由基光聚合引發(fā)劑通過使通式(3)表示的具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯單體與通式(4)表示的具有羥基的芳?；衔锓磻@得，通式(3)如下， 式中，X1表示有1-10個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀低級亞烷基或芳基，通式(4)如下 式中，X2表示有1-10個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀低級亞烷基或亞芳基，Ar表示亞芳基。
9.如權(quán)利要求7所述的液晶密封材料，其特征在于，所述自由基光聚合引發(fā)劑是咔唑引發(fā)劑。
10.如權(quán)利要求3-9中任一項所述的液晶密封材料，其特征在于，該密封材料還包含(d)環(huán)氧樹脂和(e)熱固化劑。
11.如權(quán)利要求10所述的液晶密封材料，其特征在于，所述環(huán)氧樹脂(d)在與其10倍量的液晶直接接觸，并在120℃保持1小時后，以液晶重量為基準，所述環(huán)氧樹脂洗提到液晶中的量不大于或等于0.5重量％。
12.如權(quán)利要求10或11所述的液晶密封材料，其特征在于，所述熱固化劑(e)是二酰肼。
13.如權(quán)利要求12所述的液晶密封材料，其特征在于，所述二酰肼是己二酰肼和/或間苯二酰肼和/或有纈氨酸乙內(nèi)酰脲骨架的二酰肼。
14.如權(quán)利要求10或11所述的液晶密封材料，其特征在于，所述熱固化劑(e)是多元酚。
15.如權(quán)利要求3-14中任一項所述的液晶密封材料，其特征在于該密封材料還包含(f)硅烷偶聯(lián)劑。
16.如權(quán)利要求15所述的液晶密封材料，其特征在于，所述硅烷偶聯(lián)劑(f)具有氨基基團。
17.一種液晶顯示單元，用對權(quán)利要求3-16中任一項所述的液晶密封材料固化而獲得的固化產(chǎn)物進行密封。
18.一種制備液晶顯示單元的方法，其特征在于，該方法包括將液晶滴加在形成于一個基片上的權(quán)利要求3-16中任一項所述的液晶密封材料的壁內(nèi)，然后在其上層疊另一個基片。
全文摘要
提供一種可輻射固化的樹脂，該樹脂污染液晶的可能性極低，并提供使用所述光聚合引發(fā)劑的液晶密封材料。解決問題的方法一種液晶密封材料，其特征在于該液晶密封材料包含(a)以下通式(1)表示的可輻射固化的樹脂，(b)光聚合引發(fā)劑和(c)平均粒度不大于3微米的填料。(式(1)中，R1表示氫原子或甲基；R2可以相同或不同，表示氫原子，鹵原子，羥基，有1－10個碳原子的單價直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基或有1－10個碳原子的烷氧基；m代表1－4的整數(shù)；R3表示氫原子或甲基；R4表示有1－10個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的亞烷基；1代表1－5范圍的正數(shù)；重復單元數(shù)n代表0－20范圍的正數(shù))。
文檔編號G02F1/1339GK101044184SQ200580035910
公開日2007年9月26日 申請日期2005年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月20日
發(fā)明者今泉雅裕, 赤塚泰昌, 落直之, 西原栄一, 工藤勝, 野豐文, 刀禰田直樹, 平野雅浩 申請人:日本化藥株式會社