專利名稱：肟酯光引發(fā)劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種新的肟酯化合物及其作為光引發(fā)劑在(可)光聚合組合物中的應用。
從US 3558309得知，特定肟酯衍生物是光引發(fā)劑。在US 4255513中，公開一種肟酯化合物。US 4202697公開丙烯酰氨基-取代的肟酯。在Derwent No.95-234519/31(＝JP 7-140658 A)，Bull.Chem.Soc.Jpn.1969，42(10)，2981-3，Bull.Chem.Soc.Jpn.1975，48(8)，2393-4，Chemical Abstract No.115115174(＝Han′guk Somyu Konghakhoechi 1990，27(9)，672-85)，Macromolecules，1991，24(15)，4322-7 and European Polymer Journal，1970，933-943中描述了某種醛肟酯化合物。
在US 4590145和Derwent No.86-073545/11(＝JP 61-24558-A)中公開了幾種二苯酮肟酯化合物。在Glas.Hem.Drus.Beograd 1981，46(6)，215-30(＝Chemical Abstract No.9652526c)，J.Chem.Eng.Data 9(3)，403-4(1964)，J.Chin.Chem.Soc.(Taipei)41(5)573-8，(1994)，Chemical Abstract10983463w(＝JP 62-273259-A)，Der-went No.88-025703/04(＝JP 62-286961-A)，Derwent No.87-288481/41(＝JP 62-201859-A)，Derwent No.87-266739/38(＝JP 62-184056-A)，US 5019482和J.of Photochemistry andPhotobiology A 107，261-269(1997)，描述了某些對-烷氧基-苯基肟酯化合物。另外，肟酯化合物還公開在WO 02/100903中。
在光聚合技術中仍然存在著對高反應性、易于制備和易于操作的光引發(fā)劑的需要。另外，此類新光引發(fā)劑必須滿足有關諸如，例如，熱穩(wěn)定性和貯存穩(wěn)定性之類性質的嚴格工業(yè)要求。
現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，通式I的化合物1.一種通式I的化合物 其中R1、R2和R10彼此獨立地是C1～C20烷基、苯基、C1～C12烷基苯基或苯基-C1～C6烷基；
R3和R4彼此獨立地是氫、C1～C20烷基、NR6R7或SR8，條件是，R3或R4至少之一是NR6R7或SR8；R5是氫或C1～C20烷基；R6和R7彼此獨立地是C1～C20烷基，或R6和R7連同它們所連接的氮原子一起構成一個5或6元環(huán)，后者任選地被O、S或NR9中斷并且任選地另外被1或多個C1～C4烷基取代；R8是苯基、聯(lián)苯基、萘基、蒽基或菲基，所有這些任選地取代上1或多個C1～C4烷基；并且R9是氫、C1～C20烷基、C2～C4羥烷基或苯基；與作為其基底的光引發(fā)劑單個結構或其混合物相比在光聚合反應中表現(xiàn)出出乎意料地好的性能。
萘基是1-萘基或2-萘基。
C1～C20烷基是線型或支化的并且是，例如，C1～C18-、C1～C14-、C1～C12-、C1～C8-、C1～C6-或C1～C4烷基或C4～C12-或C4～C8烷基。例子是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2，4，4-三甲基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十八烷基和二十烷基。C1～C12烷基、C2～C12烷基、C1～C11烷基、C1～C8烷基和C1～C6烷基，在其最高至對應碳原子數(shù)限度內(nèi)，具有與上面針對C1～C20烷基給出的同樣含義。
C2～C4羥烷基是指C2～C4烷基，后者取代上1或2個O-原子。烷基殘基是線型或支化的。例子是2-羥乙基、1-羥乙基、1-羥丙基、2-羥丙基、3-羥丙基、1-羥丁基、4-羥丁基、2-羥丁基、3-羥丁基、2，3-二羥丙基，或2，4-二羥丁基。
如果R6和R7連同它們所連接的氮原子一起構成一個5或6元環(huán)，后者任選地被O、S或NR9中斷并且任選地另外取代上1或多個C1～C4烷基，則所述環(huán)是，例如，氮丙啶、吡咯、吡咯烷、唑、噻唑、吡啶、1，3-二嗪、1，2-二嗪、哌啶或嗎啉。所述環(huán)任選地進一步取代上1或多個C1～C4烷基，例如，1、2或3個烷基基團，例如，2個烷基基團。C1～C4烷基如同上面所定義。優(yōu)選的是，所述取代基是1或多個，特別是2個，甲基。
C1～C12烷基苯基是指苯基取代上1或多個最高12個碳原子數(shù)的烷基基團，是，例如，C1～C10-、C1～C8-、C1～C6-、C1～C4-烷基苯基，例如，甲苯基或二甲苯基。取代基在苯基環(huán)上的位置如下面所述。
苯基-C1～C6烷基是，例如，芐基、苯乙基、α-甲基芐基、苯戊基、苯己基或α，α-二甲基芐基，尤其是芐基。
取代的基團苯基、聯(lián)苯基、萘基、蒽基或菲基被取代1～4次，例如，1、2或3次，尤其是2或3次或1次。在苯基環(huán)上的此類取代基位于，例如，在苯基環(huán)上的位2-、4-、3-或在2，6-、3，4-、3，5-，或2，4，6-構型。烷基-取代基具有上面所定義的含義，直至對應的碳原子數(shù)。
術語“和/或”或“或/和”在本發(fā)明上下文中旨在表達，不僅可存在規(guī)定的替代方案(取代基)之一，而且規(guī)定的替代方案(取代基)當中幾種可一起存在，即，不同替代方案(取代基)的混合物。
術語“至少”旨在規(guī)定1或多于1個，例如，1或2或3，優(yōu)選1或2個。
術語“任選取代”是指，它所指的基或者是未取代的或者是取代的。
整個說明及其后面的權利要求通篇，除非上下文要求其它含義，術語“包含”應簡單地理解為包括所述整體(integer)或步驟或一組整體或步驟，但不排除任何其它整體或步驟或其它組整體或步驟。
特別是，R3位于苯基環(huán)的4-位，并優(yōu)選代表NR6R7或SR8。
R10優(yōu)選是C1～C20烷基，特別是甲基。
優(yōu)選通式I的化合物，其中R1和R2彼此獨立地是C1～C12烷基；R3和R4彼此獨立地是氫、NR6R7或SR8，條件是R3或R4至少之一是NR6R7或SR8；R5是氫；R6和R7彼此獨立地是C1～C12烷基，或者R6和R7連同它們所連接的氮原子一起構成一個5或6元環(huán)，后者任選地被O中斷并且任選地另外取代上1或多個C1～C4烷基；R8是苯基；并且R10是甲基。
還優(yōu)選通式1a的化合物
其中R1和R2彼此獨立地是C1～C20烷基或苯基；R3和R4彼此獨立地是氫、C1～C12烷基、NR6R7或SR8，條件是R3或R4至少之一是NR6R7或SR8；R5是氫或C1～C20烷基；R6和R7彼此獨立地是C1～C20烷基，或者R6和R7連同它們所連接的氮原子一起構成一個5或6元環(huán)，后者任選地被O、S或NR9中斷并且任選地另外取代上1或多個C1～C4烷基；R8是苯基、聯(lián)苯基、萘基、蒽基或菲基；并且R9是氫、C1～C20烷基、C2～C4羥烷基或苯基；與作為其基底的光引發(fā)劑單個結構或其混合物相比在光聚合反應中表現(xiàn)出出乎意料地好的性能。
通式I的肟酯采用文獻中描述的方法制備，例如，通過對應肟與酰鹵，特別是酰氯，或酐在惰性溶劑如叔丁基甲基醚、四氫呋喃(THF)或二甲基甲酰胺，或者在堿，例如，三乙胺或哌啶的存在下，或者在堿性溶劑如吡啶中起反應。
R1、R2、R3、R4、R5和R10如上面所定義，Hal指的是鹵素原子，特別是氯。R10優(yōu)選是甲基。
此類反應乃是本領域技術人員熟知的，一般在-15～+50℃，優(yōu)選0～25℃的溫度實施。
因此，本發(fā)明的目的是一種制備通式I化合物的方法，包括令通式II的肟化合物
其中R1、R2、R3、R4和R5如上面所定義，與通式III或IV的酰鹵或酐 其中Hal代表氫原子并且R10如上面所定義，在堿的存在下起反應。
作為起始材料所要求的肟可通過標準化學教科書(例如，J.March，Advanced Organic Chemistry，4th Edition，Wiley Interscience，1992)或者專著，例如，S.R.Sandler&W.Karo，Organic functional grouppreparations，Vol.3，Academic Press，中描述的各種方法來制取。
最方便的方法之一是，例如，令醛或酮與羥胺或其鹽在極性溶劑如乙醇或含水乙醇中起反應。在那種情況下，加入堿如乙酸鈉或吡啶以控制反應混合物的pH值。眾所周知，反應速率是pH-依賴的，而堿可在反應期間的開始時加入或者連續(xù)地加入。堿性溶劑如吡啶也可用作堿和/或溶劑或助溶劑。反應溫度一般為混合物的回流溫度，一般介于約60～120℃。
肟的另一種方便的合成方法是“活性”亞甲基基團與亞硝酸或亞硝酸烷基酯進行亞硝基化。堿性條件，正如在，例如，Organic Synthesescoll.Vol.VI(J.Wiley&Sons，New York，1988)，pp.199和840中描述的，以及酸性條件，例如，在Organic Synthesis coll.Vol.V，pp.32和373，coll Vol.III，pp.191和513，coll.Vol.，pp.202、204和363中描述的，都適合制備作為本發(fā)明起始材料使用的肟。亞硝酸一般由亞硝酸鈉生成。亞硝酸烷基酯可以是，例如，亞硝酸甲酯、亞硝酸乙酯、亞硝酸異丙酯、亞硝酸丁酯或亞硝酸異戊酯。
每一個肟酯基團皆可以2種構型(Z)或(E)存在。可通過傳統(tǒng)方法分離這些異構體，但也可以徑直用異構體混合物作為光引發(fā)物質。因此，本發(fā)明還涉及通式I化合物的構型異構體的混合物。
本發(fā)明的另一個目的是通式II的化合物 其中R1、R2、R3、R4和R5如上面所定義。
據(jù)此，R1、R2彼此獨立地是C1～C20烷基、苯基、C1～C12烷基苯基或苯基-C1～C6烷基；R3和R4彼此獨立地是氫、C1～C20烷基、NR6R7或SR8，條件是R3或R4至少之一是NR6R7或SR8；R5是氫或C1～C20烷基；R6和R7彼此獨立地是C1～C20烷基，或R6和R7連同它們所連接的氮原子一起構成一個5或6元環(huán)，后者任選地被O、S或NR9中斷并且任選地另外取代上1或多個C1～C4烷基；R8是苯基、聯(lián)苯基、萘基、蒽基或菲基，所有這些任選地取代上1或多個C1～C4烷基；并且R9是氫、C1～C20烷基、C2～C4羥烷基或苯基。
優(yōu)選的是，在通式II的化合物中，R1是C1～C20烷基，特別是乙基。
進一步優(yōu)選通式II的化合物，其中R4和R5是氫并且R3是NR6R7或SR8。特別是在所述化合物中，R3位于苯基環(huán)的4-位。
在R3是NR6R7的情況下，R6和R7優(yōu)選與它們所連接的氮原子一起構成一個6元環(huán)，該環(huán)被O中斷，并且該環(huán)任選地另外取代上1或多個C1～C4烷基。特別是，所述環(huán)是嗎啉環(huán)，任選地取代上1或多個C1～C4烷基，優(yōu)選甲基。
R8特別是代表苯基。
尤其優(yōu)選 和
正如上面已提到的，通式II的肟化合物可作為中間體用于制備通式I的光引發(fā)劑化合物的方法中。
所述中間體按照，例如，上面所描述的那樣獲得，例如 其中Hal是F、Cl、Br或I，R3如上面所定義。
按照本發(fā)明，通式I的化合物可作為光引發(fā)劑用于烯鍵式不飽和化合物或包含此種化合物的混合物的光聚合。
本發(fā)明另一個目的是一種可光聚合組合物，包含(a)至少一種烯鍵式不飽和可光聚合化合物和(b)作為光引發(fā)劑，至少一種如上面定義的通式I化合物。
該組合物可，除了光引發(fā)劑(b)之外，還包含至少一種其它光引發(fā)劑(c)，和/或其它添加劑(d)。
不飽和化合物(a)可包括1或多個烯屬雙鍵。它們是低(單體)或高(低聚物)分子量的。含雙鍵的單體的例子是烷基、羥烷基或氨基丙烯酸酯，或烷基、羥烷基或氨基的甲基丙烯酸酯，例如，甲基、乙基、丁基、2-乙基己基或2-羥乙基的丙烯酸酯，丙烯酸異冰片酯，甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。硅酮丙烯酸酯也是有利的。其它例子是丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、乙烯基酯如醋酸乙烯酯、乙烯基醚如異丁基乙烯基醚、苯乙烯、烷基-和鹵代苯乙烯，N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯或偏二氯乙烯。
含2或更多個雙鍵的單體的例子是乙二醇、丙二醇、新戊二醇、六亞甲基二醇，或雙酚A的二丙烯酸酯，以及4，4’-雙(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯丙烷、三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯、季戊四醇的三丙烯酸酯或四丙烯酸酯、丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、二乙烯基的琥珀酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯或異氰脲酸三(2-丙烯酰乙基)酯。
較高分子量(低聚物)的聚不飽和化合物的例子是丙烯酸化環(huán)氧樹脂、含丙烯酸酯-、乙烯基醚-或環(huán)氧基團的聚酯，還有聚氨酯和聚醚。不飽和低聚物的另一些例子是不飽和聚酯樹脂，該樹脂一般由馬來酸、鄰苯二甲酸與1或多種二醇制備并具有約500～3000的分子量。另外，也可以使用乙烯基醚單體和低聚物，還有以馬來酸酯-封端并以聚酯、聚氨酯、聚醚、聚乙烯基醚和環(huán)氧為主鏈的低聚物。特別合適的是帶有乙烯基醚基團的低聚物與聚合物的組合，正如在WO 90/01512中所述。然而，乙烯基醚和馬來酸-官能化的單體的共聚物也合適。此種不飽和低聚物亦稱作預聚物。
特別合適的例子是烯鍵式不飽和羧酸與多元醇或聚環(huán)氧化物的酯，以及在主鏈或在側鏈中具有烯鍵式不飽和基團的聚合物，例如，不飽和聚酯、聚酰胺和聚氨酯及其共聚物，在側鏈中含有(甲基)丙烯酸基團的聚合物和共聚物，還有一或多種此類聚合物的混合物。
不飽和羧酸的例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、肉桂酸和不飽和脂肪酸，例如，亞麻酸或油酸。丙烯酸和甲基丙烯酸是優(yōu)選的。
合適的多元醇是芳族的，特別是，脂族和環(huán)脂族多元醇。芳族多元醇的例子是氫醌、4，4’-二羥基聯(lián)苯、2，2-二(4-羥苯基)丙烷，還有線型酚醛清漆和酚醛樹脂A。聚環(huán)氧化物的例子是基于上面提到的多元醇，尤其是芳族多元醇，和表氯醇的那些。其它合適的多元醇是在聚合物鏈或在側鏈中含有羥基基團的聚合物和共聚物，例子是聚乙烯醇及其共聚物，或聚甲基丙烯酸羥烷基酯或其共聚物。其它合適的多元醇是具有羥基端基的低聚酯。
脂族和環(huán)脂族多元醇的例子是鏈烷二醇，具有，優(yōu)選，2～12個碳原子，例如，乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇，1，2-、1，3-或1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、二甘醇、三甘醇、分子量優(yōu)選介于200～1500的聚乙二醇，1，3-環(huán)戊二醇、1，2-、1，3-或1，4-環(huán)己二醇、1，4-二羥甲基環(huán)己烷、甘油、三(β-羥乙基)胺、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨醇。
多元醇可用一種羧酸或用不同不飽和羧酸進行部分或完全酯化，在部分酯中，游離羥基基團可進行改性，例如，醚化或以其它羧酸酯化。
酯的例子是三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷的三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷的三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷的三甲基丙烯酸酯、四亞甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇的二丙烯酸酯、季戊四醇的三丙烯酸酯、季戊四醇的四丙烯酸酯、二季戊四醇的二丙烯酸酯、二季戊四醇的三丙烯酸酯、二季戊四醇的四丙烯酸酯、二季戊四醇的五丙烯酸酯、二季戊四醇的六丙烯酸酯、三季戊四醇的八丙烯酸酯、季戊四醇的二甲基丙烯酸酯、季戊四醇的三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇的二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇的四甲基丙烯酸酯、三季戊四醇的八甲基丙烯酸酯、季戊四醇的二衣康酸酯、二季戊四醇的三衣康酸酯、二季戊四醇的五衣康酸酯、二季戊四醇的六衣康酸酯、乙二醇的二丙烯酸酯、1，3-丁二醇的二丙烯酸酯、1，3-丁二醇的二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇的二衣康酸酯、山梨醇的三丙烯酸酯、山梨醇的四丙烯酸酯、季戊四醇-改性的三丙烯酸酯、山梨醇的四甲基丙烯酸酯、山梨醇的五丙烯酸酯、山梨醇的六丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、甘油的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯、1，4-環(huán)己烷二丙烯酸酯、分子量介于200～1500的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，或其混合物。
作為組分(a)合適的還有相同或不同不飽和羧酸與芳族、環(huán)脂族和脂族多胺，優(yōu)選具有2～6，尤其是2～4個氨基基團的多胺的酰胺。此類多胺的例子是乙二胺、1，2-或1，3-丙二胺、1，2-、13，-或1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、辛二胺、十二烷二胺、1，4-二氨基環(huán)己烷、異佛爾酮二胺、苯二胺、聯(lián)苯二胺、二-β-氨基乙基醚、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、二(β-氨基乙氧基)-或二(β-氨基丙氧基)乙烷。其它合適的多胺是聚合物和共聚物，優(yōu)選在側鏈具有其它氨基基團，以及具有氨基端基的低聚酰胺。此類不飽和酰胺的例子是亞甲基雙丙烯酰胺、1，6-六亞甲基雙丙烯酰胺、二亞乙基三胺三甲基丙烯酰胺、雙(甲基丙烯酰氨基丙氧基)乙烷、β-甲基丙烯酰氨基乙基的甲基丙烯酸酯和N[(β-羥基乙氧基)乙基]丙烯酰胺。
合適的不飽和聚酯和聚酰胺由，例如，馬來酸和二醇或二胺衍生而來。一些馬來酸可用其它二羧酸替代。它們可連同烯鍵式不飽和共聚單體，例如，苯乙烯，一起使用。該聚酯和聚酰胺也可由二羧酸和烯鍵式不飽和二醇或二胺，尤其是由具有較長鏈，例如，6～20個碳原子的那些，衍生。聚氨酯的例子是由飽和或不飽和二異氰酸酯構成的那些和由不飽和或飽和二醇分別構成的那些。
在側鏈中具有(甲基)丙烯酸酯基團的聚合物也是公知的。它們可以是，例如，基于線型酚醛清漆的環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸的反應產(chǎn)物，或者可以是乙烯醇或其可用(甲基)丙烯酸酯化的羥烷基衍生物的均-或共聚物，或者可以是以(甲基)丙烯酸羥烷基酯酯化的(甲基)丙烯酸酯的均-和共聚物。
其它合適的在側鏈中具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團的聚合物是，例如，溶劑可溶性或堿溶性聚酰亞胺前體，例如，聚(酰氨基酸酯)化合物，在分子主鏈或酯基團上連接著可光聚合側基，即，按照EP624826。此類低聚物或聚合物可用該新光引發(fā)劑以及任選地活性稀釋劑，像多官能(甲基)丙烯酸酯配制，以便制備高感光性聚酰亞胺前體抗蝕劑。該可光聚合化合物可單獨或者以任何要求的混合物形式使用。還優(yōu)選使用多元醇(甲基)丙烯酸酯的混合物。
組分(a)的例子還包括在分子結構中具有至少2個烯鍵式不飽和基團和至少一個羧基官能團的聚合物或低聚物，例如，通過飽和或不飽和多元酸酐與，環(huán)氧化合物與不飽和單羧酸的反應產(chǎn)物起反應獲得的樹脂，例如，在JP6-1638和JP 10301276中描述的光敏化合物或者市售產(chǎn)品如EB9696，UCB Chemicals；KAYARAD TCR1025，NipponKayaku公司，或者是含羧基基團的樹脂與具有α，β-不飽和雙鍵和一個環(huán)氧基團的不飽和化合物之間生成的加成產(chǎn)物(例如，ACA200M，Daicel Industries，Ltd.)。
作為稀釋劑，可將單-或多官能烯鍵式不飽和化合物或者幾種所述化合物的混合物包括在所述組合物中，最高達70wt％，以組合物的固體部分為基準計。
該不飽和化合物(a)也可以與非-光聚合、成膜組分的混合物形式使用。這些可以是，例如，物理干燥聚合物或其在有機溶劑如硝基纖維素或纖維素乙酰丁酸酯中的溶液。然而，它們也可以是化學和/或熱固化(熱-固化)樹脂，例子是多異氰酸酯、聚環(huán)氧化物和蜜胺樹脂乃至聚酰亞胺前體。與此同時，熱固化樹脂在那些第一階段先進行光聚合，第二階段通過熱后處理實現(xiàn)交聯(lián)的所謂混雜體系中的應用十分重要。
本發(fā)明還提供一種組合物，它包含，作為組分(a)，至少一種在水中乳化或溶解的烯鍵式不飽和可光聚合化合物。此類輻射固化預聚物水分散體的多種變體有市售供應。預聚物分散體應理解為一種由水和至少一種分散在其中的預聚物組成的分散體。水在此類體系中的濃度是，例如，5～80wt％，特別是30～60wt％。輻射固化預聚物或預聚物的混合物的濃度是，例如，95～20wt％，特別是70～40wt％。在這些組合物中，對水和預聚物所給出的百分數(shù)之和在每種情況中是100，同時根據(jù)預期用途加入數(shù)量不等的助劑和添加劑。
分散在水中并且通常還溶解的輻射固化成膜預聚物是本身公知的單-或多官能烯鍵式不飽和預聚物的含水預聚物分散體，可由自由基引發(fā)并具有0.01～1.0mol可聚合雙鍵每100g預聚物和例如，至少400，特別是500～10,000的平均分子量。然而，分子量較高的預聚物也可考慮，取決于預期用途。例如，可使用含可聚合碳碳雙鍵并且酸值不大于10的聚酯、含可聚合C-C雙鍵的聚醚、每分子含至少2個環(huán)氧基團的聚環(huán)氧化物與至少一種α，β-烯鍵式不飽和羧酸的含羥基反應產(chǎn)物、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，以及含有α，β-烯鍵式不飽和丙烯酸基的丙烯酸共聚物，正如在EP 12339中描述的。這些預聚物的混合物也可使用。合適的還有在EP 33896中描述的可聚合預聚物，這是一種以下預聚物的硫醚加成物平均分子量至少是600、羧基基團含量為0.2～15％并且其可聚合碳碳雙鍵含量介于0.01～0.8mol每100g預聚物的可聚合預聚物。其它合適的基于特定(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的水分散體描述在EP 41125中，而合適的聚氨酯丙烯酸酯水分散輻射固化預聚物則可見諸于DE 2936039。
可進一步包括在這些輻射固化預聚物水分散體中的添加劑是分散助劑、乳化劑、抗氧化劑，例如，2，2-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)或2，6-二叔丁基苯酚，光穩(wěn)定劑、染料、顏料、填料，例如，玻璃或氧化鋁，例如，滑石粉，石膏、硅酸、金紅石、炭黑、氧化鋅、氧化鐵、反應加速劑、流平劑、潤滑劑、潤濕劑、增稠劑、消光劑、消泡劑和其它在漆技術中慣用的助劑。合適的分散助劑是高分子量并含有極性基團的水溶性有機化合物，例子是聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮或纖維素醚。可使用的乳化劑是非離子乳化劑以及，要求的話，離子乳化劑。
在某些情況下可能有利的是使用2或更多種該新光引發(fā)劑的混合物。當然，也可以使用與公知光引發(fā)劑(c)的混合物，例如，與以下化合物的混合物樟腦醌；二苯酮、二苯酮衍生物如2，4，6-三甲基二苯酮、2-甲基二苯酮、3-甲基二苯酮、4-甲基二苯酮、2-甲氧羰基二苯酮、4，4’-雙(氯甲基)二苯酮、4-氯-二苯酮、4-苯基二苯酮、3，3’-二甲基-4-甲氧基-二苯酮、[4-(4-甲基苯硫基)苯基]-苯甲酮、甲基-2-苯甲酰苯甲酸酯、3-甲基-4’-苯基-二苯酮、2，4，6-三甲基-4’-苯基二苯酮、4，4’-雙(二甲氨基)二苯酮、4，4’-雙(二乙氨基)二苯酮；縮酮化合物，例如，聯(lián)苯酰二甲基縮酮(IRGACURE651)；乙酰苯、乙酰苯衍生物，例如，α-羥基環(huán)烷基苯基甲酮或2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙酮(DAROCUR1173)、1-羥基-環(huán)己基-苯基-甲酮(IRGACURE184)1-[4-(羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮(IRGACURE2959)；2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙酰)-芐基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮(IRGACURE127)；2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙酰)-苯氧基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮；二烷氧基乙酰苯、α-羥基-或α-氨基乙酰苯，例如，(4-甲硫基苯甲酰)-1-甲基-1-嗎啉代乙烷(IRGACURE907)、(4-嗎啉代苯甲酰)-1-芐基-1-二甲氨基丙烷(IRGACURE369)、(4-嗎啉代苯甲酰)-1-(4-甲基芐基)-1-二甲氨基丙烷(IRGACURE379)、(4-(2-羥乙基)氨基苯甲酰)-1-芐基-1-二甲氨基丙烷(IRGACURE379)、(4-(2-羥乙基)氨基苯甲酰)-1-芐基-1-二甲氨基丙烷)、(3，4-二甲氧基苯甲酰)-1-芐基-1-二甲氨基丙烷；4-芳?；?1，3-二氧戊環(huán)、苯偶姻烷基醚和聯(lián)苯?？s酮，苯基乙醛酸酯及其衍生物，例如，氧代-苯基-乙酸2-(2-羥基-乙氧基)-乙基酯、二聚苯基乙醛酸酯，例如，氧代苯基乙酸1-甲基-2-[2-(2-氧代-2-苯基-乙酰氧基)-丙氧基]-乙基酯(IRGACURE754)；另一些肟酯，例如，1，2-辛二酮1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰肟)(IRGACUREOXE01)、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)(IRGACUREOXE02)、9H-噻噸-2-羧基醛9-氧代-2-(O-乙酰肟)、過酸酯，例如，二苯酮四羧酸過酸酯，如在，例如，EP 126541中描述的，單?；趸?，例如，(2，4，6-三甲基苯甲酰)二苯基氧化膦(DAROCURTPO)、雙?；趸?，例如，雙(2，6-二甲氧基苯甲酰)-(2，4，4-三甲基-戊基)氧化膦、雙(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦(IRGACURE819)、雙(2，4，6-三甲基苯甲酰)-2，4-二戊氧基苯基氧化膦、三酰基氧化膦，鹵代甲基三嗪，例如，2-[2-(4-甲氧基-苯基)-乙烯基]-4，6-雙-三氯甲基-[1，3，5]三嗪、2-(4-甲氧基-苯基)-4，6-雙-三氯甲基-[1，3，5]三嗪、2-(3，4-二甲氧基-苯基)-4，6-雙-三氯甲基-[1，3，5]三嗪、2-甲基-4，6-雙-三氯甲基-[1，3，5]三嗪、六芳基雙咪唑/助引發(fā)劑體系，例如，鄰-氯六苯基-雙咪唑配合2-巰基苯并噻唑，和4，4’-雙(二乙氨基)二苯酮二茂鐵化合物，或二茂鈦，例如，雙(環(huán)戊二烯基)-雙(2，6-二氟-3-吡咯基-苯基)鈦(IRGACURE784)。另外，硼酸酯化合物也可用作助引發(fā)劑。在該新光引發(fā)劑體系被用于混雜體系中的情況下，除了用該新自由基硬化劑之外，還使用陽離子光引發(fā)劑、過氧化物化合物，例如，過氧化苯甲酰(其它合適的過氧化物描述在美國專利4950581，列19，行17～25)、芳族锍-、磷-或碘鹽，正如在，例如，美國專利4950581，列18，行60至列19，行10描述的，或者環(huán)戊二烯基-芳烴-鐵(II)絡合物鹽，例如，(η6-異丙基-苯)(η5-環(huán)戊二烯基)-鐵(II)的六氟磷酸鹽，以及肟磺酸酯，正如在，例如，EP 780729中描述的。還可采用吡啶鹽和(異)喹啉鹽，如描述在，例如，EP 497531和EP 441232中，以配合該新光引發(fā)劑。
該新光引發(fā)劑，或者單獨或者與其他公知的光引發(fā)劑和增感劑的混合物也可以在水中的分散體或乳狀液或水溶液形式使用。
感興趣的是這樣的組合物，它除了包含通式I的化合物之外，還包含至少一種α-氨基酮，特別是(4-甲基硫代苯甲酰)-1-甲基-1-嗎啉代乙烷或(4-嗎啉代苯甲酰)-1-(4-甲基芐基)-1-二甲氨基丙烷。
該光聚合組合物一般包含0.05～25wt％，優(yōu)選0.01～10wt％，特別是0.01～5wt％光引發(fā)劑，以固體組合物為基準計。用量指的是所有光引發(fā)劑相加之和，若采用引發(fā)劑的混合物的話。據(jù)此，用量或者是指光引發(fā)劑(b)或者光引發(fā)劑(b)+(c)。
除了光引發(fā)劑之外，光聚合混合物可包括各種添加劑(d)。這些添加劑的例子是熱抑制劑，旨在用于防止過早聚合，例子是氫醌、氫醌衍生物、對甲氧基苯酚、β-萘酚或空間位阻酚，例如，2，6-二叔丁基-對甲酚。為提高在黑暗中的貯存穩(wěn)定性，可使用，例如，銅化合物，例如，環(huán)烷酸銅、硬脂酸銅或辛酸銅，磷化合物，例如，三苯膦、三丁基膦、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯或亞磷酸三芐酯，季銨化合物，例如，四甲基銨氯化物或三甲基苯基銨氯化物，或羥胺衍生物，例如，N-二乙基羥胺。為在聚合反應期間排除大氣氧，可以加入石蠟或類似蠟樣物質，它們在該聚合物中溶解度不足，在聚合開始時向表面遷移并形成防止空氣侵入的透明表面層。也可以在涂層頂面施涂不透氧層，例如，聚(乙烯醇-共聚-醋酸乙烯酯)?？缮倭考尤氲墓夥€(wěn)定劑是紫外吸收劑，例如，羥苯基苯并三唑、羥苯基-二苯酮、草酰胺或羥苯基-s-三嗪型的那些。這些化合物可單獨或者以混合物形式使用，帶或不帶空間位阻胺(HALS)皆可。
此類紫外吸收劑和光穩(wěn)定劑的例子是1.2-(2’-羥苯基)苯并三唑，例如，2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羥苯基)苯并三唑、2-(5’-叔丁基-2’-羥苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯并三唑、2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羥苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羥苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二叔戊基-2’-羥苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-雙-(α，α-二甲基芐基)-2’-羥苯基)-苯并三唑、以下物質的混合物2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基-己基-氧基)羰基乙基]-2’-羥苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-甲氧羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-甲氧羰基乙基)苯基)-苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-[(2-乙基己基氧基)羰乙基]-2’-羥苯基]苯并三唑、2-(3’-十二烷基-2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑和2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-異辛氧基羰乙基)苯基苯并三唑，2，2’-亞甲基雙[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基-苯酚]；2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧羰基乙基)-2’-羥苯基]-苯并三唑與聚乙二醇300的酯交換產(chǎn)物；[R-CH2CH2-COO(CH2)3]2，其中R＝3’-叔丁基-4’-羥基-5’-2H-苯并三唑-2-基-苯基。
2.2-羥基二苯酮，例如，4-羥基-、4-甲氧基-、4-辛氧基-、4-癸氧基-、4-十二烷氧基-、4-芐氧基-、4，2’，4’-三羥基-和2’-羥基-4，4’-二甲氧基衍生物。
3.取代或未取代的苯甲酸的酯，例如，4-叔丁基苯基的水楊酸酯、苯基的水楊酸酯、辛基苯基的水楊酸酯、二苯甲酰間苯二酚、雙(4-叔丁基苯甲酰)間苯二酚、苯甲酰間苯二酚、2，4-二叔丁基苯基的3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、十六烷基的3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、十八烷基的3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯和2-甲基-4，6-二叔丁基苯基的3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯。
4.丙烯酸酯，例如，異辛基或乙基的α-氰基-β，β-二苯基的丙烯酸酯、甲基的α-羰基甲氧基肉桂酸酯、丁基或甲基的α-氰基-β-甲基-對甲氧基肉桂酸酯、甲基的α-羧基甲氧基-對甲氧基肉桂酸酯和N-(β-羰基甲氧基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氫吲哚。
5.空間位阻胺，例如，雙(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯、雙-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)癸二酸酯、雙-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)正丁基-3，5-二叔丁基-4-羥芐基丙二酸酯、1-羥乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶與琥珀酸的縮合產(chǎn)物、N，N’-雙-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺與4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-s-三嗪的縮合產(chǎn)物、三-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯、四-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四酸酯、1，1’-(1，2-乙二基)雙(3，3，5，5-四甲基-哌嗪酮)、4-苯甲酰-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、雙-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)2-正丁基-2-(2-羥基-3，5-二叔丁基芐基)丙二酸酯、3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺-[4.5]癸烷-2，4-二酮、雙-(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、雙-(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯、N，N’-雙-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺與4-嗎啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的縮合產(chǎn)物、2-氯-4，6-二-(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪與1，2-雙-(3-氨丙基-氨基)乙烷的縮合產(chǎn)物、2-氯-4，6-二-(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪與1，2-雙-(3-氨丙基氨基)-乙烷的縮合產(chǎn)物、8-乙酰-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2，4-二酮、3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮和3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-吡咯烷-2，5-二酮。
6.草酰胺，例如，4，4’-二辛氧基草酰二苯胺、2，2’-二乙氧基草酰二苯胺、2，2’-二辛氧基-5，5’-二叔丁基草酰二苯胺、2，2’-二(十二烷氧基)-5，5’-二叔丁基草酰二苯胺、2-乙氧基-2’-乙基-草酰二苯胺、N，N’-雙-(3-二甲氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基草酰二苯胺及其與2-乙氧基-2’-乙基-5，4’-叔丁基草酰二苯胺的混合物，鄰-與對甲氧基-的，和鄰-與對-乙氧基-二取代的草酰二苯胺的混合物。
7.2-(2-羥苯基)-1，3，5-三嗪，例如，2，4，6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-雙-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羥苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-雙-(2-羥基-4-丙氧基-苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-雙-(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基-丙氧基)苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基-丙氧基)苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[4-十二烷基/十三烷基-氧基-(2-羥丙基)氧基-2-羥基-苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
8.亞磷酸酯和亞膦酸酯，例如，亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基烷基酯、亞磷酸苯基二烷基酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三(十八烷基)酯、二亞磷酸二(十八烷基)季戊四醇酯、亞磷酸三-(2，4-二叔丁基苯基)酯、二亞磷酸二異癸基季戊四醇酯、二亞磷酸雙-(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸雙-(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸雙-異癸氧基季戊四醇酯、二亞磷酸雙-(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸雙-(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇酯、三亞磷酸三(十八烷基)山梨醇酯、二亞膦酸四-(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-聯(lián)苯酯、6-異辛氧基-2，4，8，10-四叔丁基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)辛烯(dioxaphosphocine)、6-氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)辛烯、雙-(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基的亞磷酸酯和雙(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基的亞磷酸酯。
為加速光聚合反應，可以加入，作為組分(d)，例如，三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、乙基-對-二甲氨基苯甲酸酯、2-(二甲氨基)乙基的苯甲酸酯、2-乙基己基-對-二甲氨基苯甲酸酯、辛基-對-N，N-二甲氨基苯甲酸酯、N-(2-羥乙基)-N-甲基-對-甲苯胺或米蚩酮。胺的作用可通過加入二苯酮型的芳族酮來增強?？勺鳛槌鮿┦褂玫陌返睦邮侨〈腘，N-二烷基苯胺，正如在EP 339841中描述的。其它加速劑、助引發(fā)劑和自氧化劑是硫醇、硫醚、二硫化物、磷鹽、氧化膦或膦，正如在，例如，EP 4381213、GB 2180358和JP公開號6-68309中描述的。
作為組分(d)，還可在本發(fā)明組合物中加入技術上慣用的鏈轉移劑。例子是硫醇、胺和苯并噻唑。
光聚合反應也可進一步通過加入能移動或拓寬光譜敏感性的光敏劑或助引發(fā)劑(作為組分(d))來加速。它們，特別是，芳族化合物，例如，二苯酮及其衍生物，噻噸酮及其衍生物，蒽醌及其衍生物，香豆素和吩噻嗪及其衍生物，還有3-(芳酰基亞甲基)噻唑啉、繞丹寧、樟腦醌，但還有曙紅、若單明、赤蘚紅、呫噸、噻噸、吖啶，例如，9-苯基吖啶、1，7-雙(9-吖啶基)庚烷、1，5-雙(9-吖啶基)戊烷、花青和部花青染料。
此類化合物的具體例子是1.噻噸酮噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、2-十二烷基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2，4-二甲基噻噸酮、1-甲氧基羰基噻噸酮、2-乙氧基羰基噻噸酮、3-(2-甲氧基乙氧基羰基)噻噸酮、4-丁氧羰基噻噸酮、3-丁氧羰基-7-甲基噻噸酮、1-氰基-3-氯噻噸酮、1-乙氧羰基-3-氯噻噸酮、1-乙氧羰基-3-乙氧基噻噸酮、1-乙氧羰基-3-氨基噻噸酮、1-乙氧羰基-3-苯基磺酰噻噸酮、3，4-二-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧羰基]-噻噸酮、1，3-二甲基-2-羥基-9H-噻噸-9-酮、2-乙基己基醚、1-乙氧羰基-3-(1-甲基-1-嗎啉代乙基)-噻噸酮、2-甲基-6-二甲氧基甲基-噻噸酮、2-甲基-6-(1，1-二甲基氧基芐基)-噻噸酮、2-嗎啉代甲基噻噸酮、2-甲基-6-嗎啉代甲基噻噸酮、N-烯丙基噻噸酮-3，4-二甲酰亞胺、N-辛基噻噸酮-3，4-二甲酰亞胺、N-(1，1，3，3-四甲基丁基)-噻噸酮-3，4-二甲酰亞胺、1-苯氧基噻噸酮、6-乙氧羰基-2-甲氧基噻噸酮、6-乙氧羰基-2-甲基噻噸酮、噻噸酮-2-甲酸聚乙二醇酯、2-羥基-3-(3，4-二甲基-9-氧代-9H-噻噸酮-2-基氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙銨氯化物；2.二苯酮二苯酮、4-苯基二苯酮、4-甲氧基二苯酮、4，4’-二甲氧基二苯酮、4，4’-二甲基二苯酮、4，4’-二氯二苯酮、4，4’-雙(二甲氨基)-二苯酮、4，4’-雙(二乙氨基)二苯酮、4，4’-雙(甲基乙基氨基)二苯酮、4，4’-雙(對-異丙基苯氧基)二苯酮、4-甲基二苯酮、2，4，6-三甲基二苯酮、4-(4-甲基噻吩基)-二苯酮、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯酮、甲基-2-苯甲酰苯甲酸酯、4-(2-羥乙基硫)-二苯酮、4-(4-甲苯基硫代)-二苯酮、1-[4-(4-苯甲酰-苯基磺酰)-苯基]-2-甲基-2-(甲苯-4-磺酰)-丙-1-酮、4-苯甲酰-N，N，N-三甲基苯甲銨氯化物、2-羥基-3-(4-苯甲酰苯氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙銨氯化物一水合物、4-(13-丙烯酰-1，4，7，10，13-五氧雜十三烷基)-二苯酮、4-苯甲酰-N，N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基-苯甲銨氯化物；3.香豆素香豆素1、香豆素2、香豆素6、香豆素7、香豆素30、香豆素102、香豆素106、香豆素138、香豆素152、香豆素153、香豆素307、香豆素314、香豆素314T、香豆素334、香豆素337、香豆素500、3-苯甲酰香豆素、3-苯甲酰-7-甲氧基香豆素、3-苯甲酰-5，7-二甲氧基香豆素、3-苯甲酰-5，7-二丙氧基香豆素、3-苯甲酰-6，8-二氯香豆素、3-苯甲酰-6-氯-香豆素、3，3′-羰基-雙[5，7-二(丙氧基)-香豆素]、3，3′-羰基-雙(7-甲氧基香豆素)、3，3′-羰基-雙(7-二乙氨基-香豆素)、3-異丁酰香豆素、3-苯甲酰-5，7-二甲氧基-香豆素、3-苯甲酰-5，7-二乙氧基-香豆素、3-苯甲酰-5，7-二丁氧基香豆素、3-苯甲酰-5，7-二(甲氧基乙氧基)香豆素、3-苯甲酰-5，7-二(烯丙基氧基)香豆素、3-苯甲酰-7-二甲氨基香豆素、3-苯甲酰-7-二乙氨基香豆素、3-異丁酰-7-二甲氨基香豆素、5，7-二甲氧基-3-(1-萘甲酰)-香豆素、5，7-二乙氧基-3-(1-萘甲酰)-香豆素、3-苯甲酰苯并[f]香豆素、7-二乙氨基-3-噻酚甲酰香豆素、3-(4-氰基苯甲酰)-5，7-二甲氧基香豆素、3-(4-氰基苯甲酰)-5，7-二丙氧基香豆素、7-二甲氨基-3-苯基香豆素、7-二乙氨基-3-苯基香豆素、在JP 09-179299-A和JP 09-325209-A中公開的香豆素衍生物，例如，7-[{4-氯-6-(二乙氨基)-S-三嗪-2-基}氨基]-3-苯基香豆素；4.3-(芳酰基亞甲基)-噻唑啉3-甲基-2-苯甲酰亞甲基-β-萘并噻唑啉、3-甲基-2-苯甲酰亞甲基-苯并噻唑啉、3-乙基-2-丙酰亞甲基-β-萘并噻唑啉；5.繞丹寧4-二甲氨基亞芐基繞丹寧、4-二乙氨基亞芐基繞丹寧、3-乙基-5-(3-辛基-2-苯并噻唑啉叉)-繞丹寧、繞丹寧衍生物、JP 08-305019A中公開的通式[1]、[2]、[7]；6.其它化合物乙酰苯、3-甲氧基乙酰苯、4-苯基乙酰苯、偶苯酰、4，4′-雙(二甲氨基)偶苯酰、2-乙酰萘、2-萘甲醛、丹酰酸衍生物、9，10-蒽醌、蒽、芘、氨基芘、苝、菲、菲醌、9-芴酮、二苯并環(huán)庚酮、姜黃素、呫噸酮、硫米蚩酮、α-(4-二甲氨基芐叉)-二氫茚酮，例如，2，5-雙(4-二乙氨基芐叉)環(huán)戊酮、2-(4-二-甲氨基-芐叉)-茚滿-1-酮、3-(4-二甲氨基-苯基)-1-茚滿-5-基-丙酮、3-苯硫基鄰苯二甲酰亞胺、N-甲基-3，5-二(乙硫基)-鄰苯二甲酰亞胺、N-甲基-3，5-二(乙硫基)-鄰苯二甲酰亞胺、吩噻嗪、甲基吩噻嗪、胺類，例如，N-苯基甘氨酸、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸丁氧基乙酯、4-二甲氨基乙酰苯、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲氨基乙醇、2-(二甲氨基)乙基的苯甲酸酯、聚(丙二醇)-4-(二甲氨基)苯甲酸酯。
優(yōu)選這樣的光聚合組合物，它包含，作為進一步的添加劑(d)，一種光敏劑化合物，選自二苯酮及其衍生物、噻噸酮及其衍生物、蒽醌及其衍生物或香豆素衍生物。
固化過程可通過將光敏劑加入到，特別是，含顏料(例如，具有二氧化鈦)的組合物中來加速，也通過加入在熱狀態(tài)下生成自由基的組分來加速，例如，加入偶氮化合物如2，2′-偶氮雙(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、三氮烯、苯并噻二唑、五氮雜二烯或過氧化物，例如，氫過氧化物或過氧碳酸酯，例如，氫過氧化叔丁基，正如，例如，在EP 245639中描述的。
本發(fā)明組合物可包含，作為進一步的添加劑(d)，一種可光還原染料，例如，呫噸-、苯并呫噸-、苯并噻噸、噻嗪-、焦寧-、卟啉-或吖啶染料和/或可通過輻照斷裂的三鹵素甲基化合物。類似組合物描述在，例如，EP 445624中。
技術上公知可作為組分(d)加入的進一步的添加劑例如是流動促進劑、增粘劑，例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-巰基丙基三甲氧基硅烷。表面活性劑、熒光增白劑、顏料、染料、潤濕劑、流平助劑、分散劑、防結團劑、抗氧化劑或填料是添加劑(d)的進一步的例子。
為固化厚而且含顏料的涂層，恰當?shù)氖?，加入玻璃微球或粉碎的玻璃纖維，正如在，例如，US 5013768中描述的。
添加劑(d)應根據(jù)應用領域和該領域所要求的性能來選擇。上面描述的添加劑乃是技術上慣用的，因此應根據(jù)相應用途的一般用量加入。
粘結劑(e)也可加入到該新組合物中。當光聚合化合物是液體或粘稠物質時這尤其有利。粘結劑的數(shù)量可以是，例如，2～98％，優(yōu)選5～95％，尤其是20～90wt％，相對于總固體含量而言。粘結劑的選擇根據(jù)應用領域和該領域所要求的性能決定，例如，在水和有機溶劑體系中顯影的能力，對基底的附著力和對氧的敏感性。
合適的粘結劑的例子是分子量介于約2,000～2,000,000，優(yōu)選5,000～1,000,000的聚合物。堿顯影粘結劑的例子是具有羧酸官能團作為側基的丙烯酸聚合物，例如，傳統(tǒng)上公知的通過烯鍵式不飽和羧酸如(甲基)丙烯酸、2-羧乙基(甲基)丙烯酸、2-羧丙基(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸和ω-羧基聚己內(nèi)酯單(甲基)丙烯酸酯，與1或多種選自下列的單體經(jīng)共聚獲得的共聚物(甲基)丙烯酸的酯，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、甘油的單(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)[5.2.1.02，6]癸-8-基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧丁酯、(甲基)丙烯酸6，7-環(huán)氧庚酯；乙烯基芳族化合物，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對氯苯乙烯、乙烯基芐基縮水甘油基醚；酰胺型不飽和化合物、(甲基)丙烯酰胺雙丙酮丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺；和聚烯烴型化合物，例如，丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等；甲基丙烯腈、甲基異丙烯基酮、琥珀酸單-2-[(甲基)丙烯酰氧基]乙酯、N-苯基馬來酰亞胺、馬來酐、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、聚苯乙烯大單體，或聚(甲基)丙烯酸甲酯大單體。共聚物的例子是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯與丙烯酸或甲基丙烯酸和與苯乙烯或取代的苯乙烯的共聚物，酚醛樹脂，例如，線型酚醛清漆、(聚)羥基苯乙烯，以及羥基苯乙烯與丙烯酸烷基酯、丙烯酸和/或甲基丙烯酸的共聚物。共聚物的優(yōu)選例子是甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸/苯乙烯的共聚物、甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸羥乙酯的共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸/苯乙烯的共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸羥苯酯的共聚物?？扇軇╋@影的粘結劑聚合物的例子是聚(甲基丙烯酸烷基酯)、聚(丙烯酸烷基酯)、聚(甲基丙烯酸芐酯-共聚-甲基丙烯酸羥乙酯-共聚-甲基丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸芐酯-共聚-甲基丙烯酸)；纖維素酯和纖維素醚，例如，纖維素乙酸酯、纖維素乙酰丁酸酯、甲基纖維素、乙基纖維素；聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇縮甲醛、環(huán)化橡膠、聚醚，例如，聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷和聚四氫呋喃；聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、氯化聚烯烴、聚氯乙烯、氯乙烯/偏二氯乙烯共聚物、偏二氯乙烯與丙烯腈的共聚物、甲基丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯、聚醋酸乙烯酯、共聚(乙烯/醋酸乙烯酯)、聚合物如聚己內(nèi)酰胺和聚(己二單酰己二胺)，以及聚酯如聚(對苯二甲酸乙二醇酯)和聚(琥珀酸1，6-己二醇酯)和聚酰亞胺粘結劑樹脂。
本發(fā)明中的聚酰亞胺粘結劑樹脂可以是溶劑可溶性聚酰亞胺或者是聚酰亞胺前體，例如，聚(酰胺酸)。
優(yōu)選這樣的光聚合組合物，它包含，作為粘結劑聚合物(e)，一種甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸的共聚物。
感興趣的還有，例如，在JP 10-171119-A中描述的聚合物粘結劑組分，特別是用于濾色片中的。
該光聚合組合物可用于各種不同目的，例如，作為印刷油墨，例如，網(wǎng)印印刷油墨、膠印或苯胺印刷油墨，作為罩面清漆，作為白色或彩色罩面涂層，例如，用于木材或金屬，作為粉末涂料，作為涂料，特別是用于紙、木材、金屬或塑料，作為日光固化涂料用于建筑物標記和道路標記，用于照片復制技術，用于全息記錄材料，用于圖像記錄技術或生產(chǎn)可用有機溶劑或用含水堿顯影的印版，用于生產(chǎn)網(wǎng)印掩模，作為牙科充填組合物，作為膠粘劑，作為壓敏膠粘劑，作為層壓樹脂，作為抗蝕劑，阻焊劑、防電鍍劑或永久保護層，包括液態(tài)和干膜，作為可光成形電介質，用于印刷電路板和電子電路板，作為制造濾色器的光致抗蝕劑用于各種顯示器用途或用于在等離子顯示板和電致發(fā)光顯示器的制造過程中形成結構(例如，描述在US 5853446、EP863534、JP 09244230-A、JP 10-62980-A、JP 08-171863-A、US 5840465、EP 855731、JP 05-271576-A、JP 05-67405-A中)，用于生產(chǎn)全息數(shù)據(jù)存儲(HDS)材料，用于生產(chǎn)光開關、光柵(干涉光柵)、光電路，用于通過本體固化(在透明模具中的紫外固化)或立體光刻術生產(chǎn)三維制品，正如在，例如，US 4575330中描述的，生產(chǎn)復合材料(例如，苯乙烯聚酯，要求的話，可包含玻璃纖維和/或其它纖維和其它助劑)以及其它厚層組合物，用于涂布或封裝電子元件和集成電路，或者作為光纖涂層，或生產(chǎn)光學透鏡，例如，隱形眼鏡或Fresnel透鏡。本發(fā)明組合物還適合生產(chǎn)醫(yī)療器械、輔助材料或植入物。另外，本發(fā)明組合物適合制備熱致性凝膠，正如，例如，在DE 19700064和EP 678534中描述的。
該新光引發(fā)劑另外還可用作乳液聚合、珠狀聚合或懸浮聚合的引發(fā)劑，作為聚合引發(fā)劑用以固定液晶單體和低聚物的序態(tài)或者作為引發(fā)劑用于使染料固定在有機材料上(固色)。
在涂料中，常常使用與多不飽和單體，另外還包括單不飽和單體的預聚物，的混合物。正是這里的預聚物，主要地決定了漆膜的性能，并且通過改變它，熟練的工作人員能影響固化漆膜的性能。多不飽和單體起到賦予漆膜不溶解性的交聯(lián)劑作用。單不飽和單體起到活性稀釋劑的作用，被用于降低粘度卻不需要使用溶劑。
不飽和聚酯樹脂一般連同多不飽和單體，優(yōu)選苯乙烯一起，被用于雙罐裝體系。作為抗蝕劑，常常使用特殊單罐裝體系，例如，聚馬來酰亞胺、polychalcones或聚酰亞胺，正如在DE 2308830中描述的。
該新光引發(fā)劑及其混合物還可用于輻射固化粉末涂料的聚合。粉末涂料可基于固體樹脂和含有反應性雙鍵的單體，例如，馬來酸酯、乙烯基醚、丙烯酸酯、丙烯酰胺及其混合物。自由基紫外固化粉末涂料可通過將不飽和聚酯樹脂與固體丙烯酰胺(例如，甲基丙烯酰氨基乙醇酸甲酯)與一種新的自由基光引發(fā)劑混合來配制，此種制劑描述在，例如，M.Witting和Th.Gohmann的論文″Radiation Curing of PowderCoating″，Conference Pro-ceedings，Radtech Europe 1993中。粉末涂料還可包含粘結劑，正如在，例如，DE 4228514和EP 636669中描述的。自由基紫外固化粉末涂料也可通過將不飽和聚酯樹脂與固體丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基醚和與新光引發(fā)劑(或光引發(fā)劑混合物)混合來配制。粉末涂料還可包含如在，例如，DE 4228514和在EP 636669中描述的粘結劑。紫外固化粉末涂料可另外包含白色或彩色顏料。例如，可優(yōu)選地使用濃度最高為50wt％的金紅石二氧化鈦以便賦予固化粉末涂層良好遮蓋力。程序一般包括粉末被靜電或摩擦靜電噴涂到基底上去，例如，到金屬或木材上，加熱熔融粉末，以及，在形成光滑膜以后，以紫外線和/或可見光輻射固化該涂層，采用，例如，中壓汞燈、金屬鹵化物燈或氙燈。輻射固化粉末涂料與其熱固化對應物的一個特殊優(yōu)勢是粉末顆粒熔化后的流動時間可推遲以保證形成光滑、高光澤涂層。與熱固化體系明顯不同，輻射固化粉末涂料可配制成在較低溫度熔融，而不會產(chǎn)生其壽命縮短的效應。正因為如此，它們也適合作為熱-敏感基底，例如，木材或塑料，的涂料。除了該新光引發(fā)劑體系之外，粉末涂料制劑還可包括紫外吸收劑。恰當?shù)睦釉谏厦婀?jié)1.-8中列出。
該新光固化組合物適合，例如，作為所有種類基底的涂料，例如，用于木材、紡織品、紙、陶瓷、玻璃、塑料如聚酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烴或纖維素乙酸酯，尤其是薄膜的形式的，還有金屬，例如，鋁、銅、鎳、鐵、鋅、鎂或鈷和GaAs、硅或二氧化硅，旨在加上保護層，或者通過成圖像的曝光，以便產(chǎn)生圖像。
該新輻射敏感組合物也可用作負性抗蝕劑，具有非常高的感光度并且能在含水堿性介質中顯影而不溶脹。它們適合生產(chǎn)浮雕印刷、平版印刷、凹版印刷的印版或網(wǎng)印版用的印版，用于生產(chǎn)浮雕拷貝，例如，用于生產(chǎn)在盲文印刷紙中的文字，生產(chǎn)沖模，用于化學銑或作為集成電路生產(chǎn)中的微抗蝕劑。該組合物還可用作可光圖案化介電層或涂層、封裝材料和電腦芯片、印刷電路板和其它電氣或電子元件生產(chǎn)中的隔離涂層?？赡艿膶虞d體，以及涂層基底的加工條件也各不相同。
該新組合物還涉及光敏熱固性樹脂組合物和采用它形成阻焊劑圖形的方法，更具體地說涉及可用作生產(chǎn)印刷電路板、金屬制品的精密制造、玻璃和石頭制品的蝕刻、塑料制品的浮雕以及制備印版的材料的該新光敏熱固性樹脂組合物，特別是可用作印刷電路板用的阻焊劑，并涉及形成阻焊劑圖形的方法，包括以下步驟透過具有某種圖形的光掩模以光化活性射線令樹脂組合物層選擇性地曝光，并令該層未曝光部分顯影。
阻焊劑是一種在給定零件焊接到印刷電路板上期間所使用的物質，旨在防止熔融焊藥粘附在不相關部分并保護電路。因此，要求它具有諸如高附著力、絕緣電阻、耐受焊藥溫度、耐溶劑、耐堿、耐酸和抗電鍍。
由于本發(fā)明光固化組合物具有優(yōu)良熱穩(wěn)定性并充分抗氧的阻聚作用，它們特別適合用于生產(chǎn)濾色器或彩色馬賽克體系，正如在，例如，EP 320264中描述的。濾色器一般應用于制造LCD(液晶顯示器)、投影系統(tǒng)和圖像敏感元件。濾色器可用于，例如，在平板顯示器技術中電視接收機、視頻監(jiān)視器或電腦中的顯示器和圖像掃描器等。
濾色器一般通過在玻璃基底上成形紅、綠和藍色像素以及黑矩陣(或黑基質)而制成的。在此類方法中，可采用本發(fā)明光固化組合物。一種特別優(yōu)選的用法包括將紅、綠和藍色的著色物質、染料和顏料加入到本發(fā)明光敏樹脂組合物中，以該組合物涂布基底，通過短暫熱處理干燥該涂層，以光化活性射線使涂層成圖像的曝光，隨后在含水堿性顯影液中使圖形顯影，任選地進行熱處理。于是，采用此種方法在彼此上面以任意要求的順序先后施涂成功紅、綠和藍色含顏料涂層，生產(chǎn)出具有紅、綠和藍色像素的濾色器層。
顯影是以適當堿顯影液洗掉尚未聚合區(qū)域實現(xiàn)的。重復該方法最終將形成具有多種彩色的圖像。
在本發(fā)明光敏樹脂組合物中，當所采用的方法是在透明基底上先成形至少一個或多個圖像元素，隨后從透明基底沒有成形上述圖像元素的那面給予曝光時，則上述圖像元素可用作遮光掩模。在此種情況中，例如，在給予全面曝光的情況中，調整掩模的位置將變得不必要，同時也就消除了其位置滑動的擔心。而且，有可能使所有其上未形成以上圖像元素的部分固化。進而，在此種情況中，也可通過采用部分遮光掩模使其上未形成圖像元素的部分當中的一部分顯影并除掉。
鑒于在以上兩種情況當中任何一種的情況下，在以前形成的圖像元素與以后形成的元素之間都不存在間隙，故本發(fā)明組合物適合，例如，用于成形濾色器。具體地說，將紅、綠和藍色著色物質、染料和顏料加入到本發(fā)明光敏樹脂組合物中，并重復圖形生成的過程以形成紅、綠和藍色圖像元素。隨后，在整個表面提供加入了，例如，黑色著色材料、染料和顏料的光敏樹脂組合物。全面曝光(或透過光掩模達到局部曝光)以后，沿整個表面(除了遮光掩模的局部區(qū)域之外的全部)在紅、綠和藍色圖像元素之間提供黑色圖像元素。
除了在基底上涂布光敏樹脂組合物并干燥的方法之外，本發(fā)明光敏樹脂組合物也可用作層轉移材料。就是說，光敏樹脂組合物以一個層的形式直接鋪在臨時載體上，優(yōu)選在聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜或者在表面?zhèn)溆醒踝钃鯇优c剝離層，或者剝離層與氧阻擋層，的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜上。一般地，在其表面層壓合一個由合成樹脂制成的可揭去覆蓋片材用于在操作中起保護作用。進一步，在其上也可施加這樣一種層結構，其中在臨時載體上鋪有堿溶性熱塑性樹脂層和一個中間層，進而在其上再外加一個光敏樹脂組合物層(JP 5-173320-A)。
使用中揭去上述覆蓋片材，并將光敏樹脂組合物層壓到永久載體上。隨后，當設置了氧阻擋層和剝離層時，從那些層與臨時載體之間實施剝離，當設置有剝離層和氧阻擋層時，從剝離層與氧阻擋層之間剝離，而當沒有設置剝離層或者氧阻擋層二者任何一層時從臨時載體與光敏樹脂組合物層之間剝離，并去掉臨時載體。
可使用金屬載體、玻璃、陶瓷和合成樹脂薄膜作為濾色器的載體。透明并且具有優(yōu)異尺寸穩(wěn)定性的玻璃和合成樹脂薄膜是特別優(yōu)選的。
光敏樹脂組合物層的厚度一般介于0.1～50μm，特別是0.5～5μm。
堿性物質的稀水溶液可用作本發(fā)明光敏樹脂組合物的顯影液，如果組合物含有堿溶性樹脂或堿溶性單體或低聚物，另外還包括一種通過在其中加入少量水混溶性有機溶劑而配制成的顯影液。
合適的堿性材料的例子包括堿金屬氫氧化物(例如，氫氧化鈉和氫氧化鉀)、堿金屬碳酸鹽(例如，碳酸鈉和碳酸鉀)、堿金屬碳酸氫鹽(例如，碳酸氫鈉和碳酸氫鉀)、堿金屬硅酸鹽(例如，硅酸鈉和硅酸鉀)、堿金屬硅酸鹽(例如，硅酸鈉和硅酸鉀)、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、嗎啉、氫氧化四烷基胺(例如，氫氧化四甲銨)，或者磷酸三鈉。堿性物質的濃度介于0.01～30wt％，同時pH值優(yōu)選介于8～14。
可與水混溶的合適的有機溶劑包括甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、丁醇、雙丙酮醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丁基醚、二甘醇二甲醚、丙二醇單甲醚的乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、乙酸正丁酯、苯甲醇、丙酮、甲乙酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、2-庚酮、2-戊酮、ε-己內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯，ε-己內(nèi)酰胺和N-甲基-吡咯烷酮?？膳c水混溶的有機溶劑的濃度介于0.1～30wt％。
另外，可加入眾所周知的表面活性劑。表面活性劑的濃度優(yōu)選介于0.001～10wt％。
本發(fā)明光敏樹脂組合物還可用有機溶劑顯影，包括不含堿性物質的2或多種溶劑的共混物。合適的溶劑包括甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、丁醇、雙丙酮醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丁基醚、二甘醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、乙酸正丁酯、苯甲醇、丙酮、丁酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、2-庚酮、2-戊酮、ε-己內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯，ε-己內(nèi)酰胺和N-甲基-吡咯烷酮。任選地，在這些溶劑中可加入水，加入量上限以仍保持溶液透明并且維持未曝光光敏組合物區(qū)域具有充分溶解度為準。
顯影液可以本領域技術人員公知的任何形式使用，例如，以浴液、半流體或噴灑溶液的形式。為了除掉光敏樹脂組合物的未固化部分，可將各種方法組合起來，例如，用旋轉毛刷擦去和以濕海綿擦去。一般地，顯影液的溫度優(yōu)選在室溫到40℃左右。顯影時間可根據(jù)具體光敏樹脂組合物的種類、顯影液的堿性和溫度，以及，加入的話，有機溶劑的種類和濃度來改變。通常，該時間為10s～2min。在顯影處理之后可設置清洗步驟。
在顯影處理之后優(yōu)選實施最終熱處理步驟。為此，將具有通過曝光而光聚合的層(以下稱光固化層)的載體置于電爐和干燥機內(nèi)加熱，或者以紅外燈輻照光固化層或者在熱板上加熱。加熱溫度和時間取決于使用的組合物和形成的層厚度。一般而言，加熱優(yōu)選在約120℃～約250℃持續(xù)約5～約60min。
可包含在本發(fā)明組合物中的顏料，包括含顏料濾色器抗蝕劑組合物，優(yōu)選是一種加工的顏料，例如，粉末狀或糊狀產(chǎn)品，通過將顏料精細分散到至少一種選自丙烯酸樹脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、馬來酸樹脂和乙基纖維素樹脂的樹脂中制成。
紅顏料包含，例如，單獨蒽醌型顏料，單獨二酮吡咯并吡咯型顏料，它們的混合物或者它們至少之一與雙偶氮型黃色顏料或異吲哚啉黃色顏料的混合物，特別是單獨C.I.顏料紅177、單獨C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅177和C.I.顏料紅254的混合物，或者由C.I.顏料紅177與C.I.顏料紅254至少之一與C.I.顏料黃83或C.I.顏料黃139的混合物(C.I.指的是色指數(shù)，乃是本領域技術人員公知并且公眾可獲知的)。另一些合適的顏料例子是C.I.顏料紅9，97，105，122，123，144，149，168，176，179，180，185，202，207，209，214，222，242，244，255，264，272和C.I.顏料黃12，13，14，17，20，24，31，53，55，93，95，109，110，128，129，138，139，150，153，154，155，166，168，185，199，213和C.I.顏料橙43.紅色顏料的例子是C.I.溶劑紅25，27，30，35，49，83，89，100，122，138，149，150，160，179，218，230，C.I.直接紅20，37，39，44，和C.I.酸性紅6，8，9，13，14，18，26，27，51，52，87，88，89，92，94，97，111，114，115，134，145，151，154，180，183，184，186，198，C.I.堿性紅12，13，C.I.分散紅5，7，13，17和58。
紅色染料可與黃和/或橙色染料組合使用。
綠色顏料包含，例如，單獨鹵化酞菁型顏料或其與雙偶氮型黃色顏料的混合物、喹酞酮型黃顏料或金屬絡合物，特別是單獨C.I.顏料綠7、單獨C.I.顏料綠36或C.I.顏料綠7與C.I.顏料綠36至少之一與C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃138或C.I.顏料黃150的混合物。其它合適的綠色顏料是C.I.顏料綠15、25和37。合適的綠色染料的例子是C.I.酸性綠3、9、16，C.I.堿性綠1和4。
合適的藍色顏料的例子是酞菁型顏料，單獨或與二嗪型紫色顏料組合，例如，單獨C.I.顏料藍15:6或C.I.顏料藍15:6與C.I.顏料紫23的組合。藍色顏料的另一些例子是，C.I.顏料藍15:3、15:4、16、22、28和60。其它合適顏料是C.I.顏料紫14、19、23、29、32、37、177和C.I.橙73。合適的藍顏料是C.I.溶劑藍25、49、68、78、94，C.I.直接藍25、86、90、108，酸性藍1、7、9、15、103、104、158、161，堿性藍1、3、9、25和C.I.分散藍198。
黑矩陣用光聚合組合物的顏料優(yōu)選包含至少一種選自下列的顏料炭黑、鈦黑和氧化鐵。然而，其它顏料的混合物，只要合起來提供黑色外觀，也可使用。例如，也可單獨或組合使用C.I.顏料黑1、7和31。
濾色器用的染料的其它例子是C.I.溶劑黃2，5，14，15，16，19，21，33，56，62，77，83，93，162，104，105，114，129，130，162，C.I.顏料黃3，4，7，31，54，61，201，C.I.直接黃1，11，12，28，C.I.酸性黃1，3，11，17，23，38，40，42，76，98，C.I.堿性黃1，C.I.溶劑紫13，33，45，46，C.I.分散紫22，24，26，28，C.I.酸性紫49，C.I.堿性紫2，7，10，C.I.溶劑橙1，2，5，6，37，45，62，99，C.I.酸性橙1，7，8，10，20，24，28，33，56，74，C.I.直接橙1，C.I.
分散橙5，C.I.直接褐6，58，95，101，173，C.I.酸性褐14，C.I.溶劑黑3，5，7，27，28，29，35，45和46。
在制造濾色器的某些特殊情況下，互補色，黃、深紅、青和任選地綠被用來替代紅、綠和藍。作為用于此類型濾色器的黃色，可使用上面提到的黃色顏料和染料。適合深紅色用的著色劑是C.I.顏料紅122、144、146、169、177，C.I.顏料紫19和23。青色的例子是酞菁鋁顏料、酞菁鈦顏料、酞菁鈷顏料和酞菁錫顏料。
對于任何顏色，還可使用2種以上顏料的組合。尤其適合濾色器領域的是通過將上面提到的顏料精細分散到樹脂中制成的粉末狀加工顏料。
顏料占全部固體組分(各種顏色的顏料和樹脂)的濃度例如介于5％～80wt％的范圍，特別是20％～45wt％。
濾色器抗蝕劑組合物中的顏料優(yōu)選具有小于可見光波長(400nm～700nm)的平均顆粒直徑。特別優(yōu)選小于100nm的平均顆粒直徑。
需要的話，顏料可通過以分散劑預處理達到在光敏樹脂組合物中的穩(wěn)定化，以改善顏料在液體制劑中的分散穩(wěn)定性。
優(yōu)選的是，本發(fā)明濾色器抗蝕劑組合物另外包含至少一種可加成聚合的單體化合物作為組分(a)。
烯鍵式不飽和化合物(a)包括1或多個烯屬雙鍵。它們可具有低(單體)或高(低聚物)分子量。包含雙鍵化合物的例子是(甲基)丙烯酸，烷基、羥烷基或氨烷基的(甲基)丙烯酸酯，例如，甲基、乙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正丙基、異丙基、正己基、環(huán)己基、2-乙基己基、異冰片基、芐基、2-羥乙基、2-羥丙基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、甘油、苯氧基乙基、甲氧基二甘醇、乙氧基二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、縮水甘油基、N，N-二甲氨基乙基和N，N-二乙氨基乙基的(甲基)丙烯酸酯。其它例子是(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺如N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丁基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺和N-(甲基)丙烯酰嗎啉，乙烯基酯，例如，醋酸乙烯酯，乙烯基醚，例如，異丁基乙烯基醚、苯乙烯、烷基-、羥基-和鹵代苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、氯乙烯和偏二氯乙烯。
分子量較高(低聚物)的聚不飽和化合物的例子是包含烯鍵式不飽和羧酸酯的聚酯、聚氨酯、聚醚和聚酰胺。
特別合適的例子是烯鍵式不飽和羧酸與多元醇或聚環(huán)氧化物的酯。
不飽和羧酸的例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、肉桂酸和不飽和脂肪酸如亞麻酸或油酸。丙烯酸和甲基丙烯酸是優(yōu)選的。
合適的多元醇是芳族的，特別是，脂族和環(huán)脂族多元醇。芳族多元醇的例子氫醌、4，4′-二羥基聯(lián)苯、2，2-雙(4-羥苯基)-甲烷、2，2-雙(4-羥苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥苯基)六氟丙烷、9，9-雙(4-羥苯基)芴、線型酚醛清漆和酚醛樹脂A。脂族和環(huán)脂族多元醇的例子是具有，優(yōu)選2～12個碳原子的鏈烷二醇，例如，乙二醇、12，-或1，3-丙二醇、1，2-、1，3-或1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、二甘醇、三甘醇、分子量優(yōu)選為200～1500的聚乙二醇、1，3-環(huán)戊二醇、1，2-、1，3-或1，4-環(huán)己二醇、1，4-二羥甲基環(huán)己烷、甘油、三乙醇胺、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、季戊四醇的單草酸酯、二季戊四醇、季戊四醇與乙二醇或丙二醇的醚、二季戊四醇與乙二醇或丙二醇的醚、山梨醇、2，2-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]甲烷、2，2-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷和9，9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]芴。其它合適的多元醇是在聚合物鏈或側基中包含羥基基團的聚合物和共聚物，例子是包含乙烯醇或羥烷基的(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物。其它合適的多元醇是具有羥端基基團的酯和氨酯。
多元醇可用一種不飽和羧酸或以不同不飽和羧酸部分或完全酯化，在部分酯中，游離羥基基團可進行改性，例如，醚化或以其它羧酸酯化。
基于多元醇的酯的例子是三羥甲基丙烷的三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷的三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羥甲基乙烷的三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇的二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇的二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇的二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇的二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇的二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇的二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇的三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇的四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇的三(甲基)丙烯酸酯單草酸酯、二季戊四醇的二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯單(2-羥乙基)醚、三季戊四醇的八(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-環(huán)己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、山梨醇三(甲基)丙烯酸酯、山梨醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨醇五(甲基)丙烯酸酯、山梨醇六(甲基)丙烯酸酯、低聚酯(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯和三(甲基)丙烯酸酯，分子量200～1500的聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、二季戊四醇三衣康酸酯、二季戊四醇五衣康酸酯、二季戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1，3-丁二醇二衣康酸酯、14，-丁二醇二衣康酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、山梨醇四衣康酸酯、乙二醇二巴豆酸酯、1，4-丁二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、乙二醇二馬來酸酯、三甘醇二馬來酸酯、季戊四醇二馬來酸酯、山梨醇四馬來酸酯或其混合物。
其它例子是以下面的(XII)和(XIII)表示的季戊四醇和二季戊四醇衍生物。
其中M1是-(CH2CH2O)-or-[CH2CH(CH3)O]-，R10是-COCH＝CH2or-COC(CH3)＝CH2，p是0～6(p的總和3～24)，并且q是0～6(q的總和2～16)。
聚環(huán)氧化物的例子是基于上面提到的多元醇和表氯醇的那些。典型例子是雙(4-縮水甘油基氧苯基)甲烷、2，2-雙(4-縮水甘油基氧苯基)丙烷、2，2-雙(4-縮水甘油基氧苯基)六氟丙烷、9，9-雙(4-縮水甘油基氧苯基)芴、雙[4-(2-縮水甘油氧基乙氧基)苯基]甲烷、2，2-雙[4-(2-縮水甘油氧基乙氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(2-縮水甘油氧基乙氧基)苯基]六氟丙烷、9，9-雙[4-(2-縮水甘油氧基乙氧基)苯基]芴、雙[4-(2-縮水甘油氧基丙氧基)苯基]甲烷、2，2-雙[4-(2-縮水甘油氧基丙氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(2-縮水甘油氧基丙氧基)苯基]六氟丙烷、9，9-雙[4-(2-縮水甘油氧基丙氧基)苯基]芴和苯酚與甲酚線型酚醛清漆的縮水甘油基醚。
基于聚環(huán)氧化物的組分(a)的典型例子是2，2-雙[4-{(2-羥基-3-丙烯酰氧基)丙氧基}苯基]丙烷、2，2-雙[4-{(2-羥基-3-丙烯酰氧基)丙氧基乙氧基}苯基]丙烷和9，9-雙[4-{(2-羥基-3-丙烯酰氧基)丙氧基}苯基]芴、9，9-雙[4-{(2-羥基-3-丙烯酰氧基)丙氧基乙氧基}苯基]芴和基于線型酚醛清漆與(甲基)丙烯酸的環(huán)氧樹脂的反應產(chǎn)物。
由上面提到的多元醇或聚環(huán)氧化物與帶有羥基基團的不飽和化合物，例如，2-羥乙基的(甲基)丙烯酸酯、乙烯醇的反應獲得的聚醚也可作為組分(a)。
也適合作為組分(a)的是相同或不同、不飽和羧酸與芳族、環(huán)脂族和脂族多胺(優(yōu)選具有2～6，尤其是2～4個氨基基團)的酰胺。此類多胺的例子是乙二胺、1，2-或1，3-丙二胺、1，2-、1，3-或1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、辛二胺、十二烷二胺、1，4-二氨基環(huán)己烷、異佛爾酮二胺、苯二胺、聯(lián)苯二胺、二-β-氨乙基醚、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、二(β-氨乙氧基)-或二(β-氨丙氧基)乙烷。其它合適的多胺是聚合物和共聚物，優(yōu)選在側鏈中具有其它氨基基團，以及具有氨端基基團的低聚酰胺。此類不飽和酰胺的例子是亞甲基雙丙烯酰胺、1，6-六亞甲基雙丙烯酰胺、二亞乙基三胺三甲基丙烯酰胺、雙(甲基丙烯酰氨基丙氧基)乙烷、β-甲基丙烯酰氨基乙基的甲基丙烯酸酯和N[(β-羥基乙氧基)乙基]丙烯酰胺。
其它例子是由多異氰酸酯和具有羥基基團的不飽和化合物或者由多異氰酸酯、多元醇和具有羥基基團的不飽和化合物衍生的不飽和氨酯。
其它例子是在鏈中具有烯鍵式不飽和基團的聚酯、聚酰胺或聚氨酯。合適的不飽和聚酯和聚酰胺也可從，例如，馬來酸和二醇或二胺衍生而來。一部分馬來酸可由其它二羧酸替代。聚酯和聚酰胺也可由二羧酸與烯鍵式不飽和二醇或二胺，尤其是由具有較長鏈，例如，6～20個碳原子的，衍生而來。聚氨酯的例子是由飽和或不飽和二異氰酸酯構成的那些和由不飽和或飽和二醇分別構成的那些。
其它在側鏈中具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團的合適聚合物是，例如，溶劑可溶性或堿溶性聚酰亞胺前體，例如，聚(酰胺酸酯)化合物，具有或者連接在主鏈或者連接在分子中的酯基團上的可光聚合側基，即，按照EP 624826。此類低聚物或聚合物可任選地用活性稀釋劑像多官能(甲基)丙烯酸酯，來配制，以便制備高光敏性聚酰亞胺前體抗蝕劑。
組分(a)的另一些例子還有在分子結構中具有至少一個羧基官能團和至少2個烯鍵式不飽和基團的聚合物或低聚物，例如，通過苯酚或甲酚線型酚醛清漆環(huán)氧樹脂與不飽和單羧酸起反應得到的樹脂，例如，市售產(chǎn)品如EB9696，UCB化學公司；KAYARAD TCR1025，NipponKayaku公司。多元酸酐的例子是馬來酐、琥珀酸酐、衣康酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、戊烯二酸酐、檸康酸酐、二乙醇酸酐、亞氨基二乙酸酐、1，1-環(huán)戊烷二乙酸酐、3，3-二甲基戊二酸酐、3-乙基-3-甲基戊二酸酐、2-苯基戊二酸酐、高鄰苯二酸酐、偏苯三酸酐、氯茵酸酐、1，2，4，5-苯四酸二酐、二苯酮四甲酸二酐、聯(lián)苯四甲酸二酐、和聯(lián)苯醚四甲酸二酐。
其它例子是通式(XIV)的化合物與1或多種上面提到的多元酸酐的縮聚反應和/或加成反應產(chǎn)物。
其中Y1是 或 R20是氫或甲基，R30和R40彼此獨立地是氫、甲基、Cl或Br，M2是取代或未取代的1～10個碳原子的亞烷基，x是0～5并且y是1～10。
優(yōu)選的光聚合組合物包含，作為組分(a)，一種分子中具有至少2個烯鍵式不飽和鍵和至少一個羧酸基團的化合物，尤其是通過使含環(huán)氧基團的不飽和化合物加成到含羧酸基團聚合物的部分羧酸基團上獲得的反應產(chǎn)物，或者下面所示化合物與1或多種多元酸酐的反應產(chǎn)物。另一些優(yōu)選的組分(a)包含通式(XIV)的化合物。
另一些例子是通過將含環(huán)氧基團的不飽和化合物加成到含羧酸基團聚合物的部分羧酸基團上獲得的反應產(chǎn)物。作為含羧酸聚合物，上面提到的粘結劑聚合物由不飽和羧酸化合物與1或多種可聚合化合物的反應生成，例如，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸芐酯和2-羥乙基的(甲基)丙烯酸酯的共聚物，(甲基)丙烯酸、苯乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚物，(甲基)丙烯酸、N-苯基馬來酰亞胺、苯乙烯和(甲基)丙烯酸芐酯的共聚物，(甲基)丙烯酸和苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸芐酯的共聚物，(甲基)丙烯酸四氫糠酯、苯乙烯和(甲基)丙烯酸的共聚物，以及諸如此類。
具有環(huán)氧基團的不飽和化合物的例子在下面通式(V-1)～(V-15)中給出
其中R50是氫或甲基基團，M3是取代或未取代的1～10個碳原子的亞烷基。
在這些化合物中，具有無環(huán)的環(huán)氧基團的化合物是特別優(yōu)選的，因為這些化合物具有與含羧基基團樹脂的高反應性，因此可以縮短反應時間。這些化合物還不引起反應過程中的膠凝，因此能使反應平穩(wěn)地進行。另一方面，丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯，從感光度和耐熱考慮具有優(yōu)勢，因為它們具有低分子量并且能給出高酯化轉化率。
上述化合物的具體例子是，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯酸的共聚物或甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸的共聚物，與3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基的(甲基)丙烯酸酯的反應產(chǎn)物。
具有羥基基團的不飽和化合物如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯和甘油單(甲基)丙烯酸酯可用來替代上面提到的含環(huán)氧基團不飽和化合物作為反應物制備含羧酸基團聚合物。
其它例子是含酸酐的半酯的聚合物，例如，以下化合物的反應產(chǎn)物馬來酐和1或多種其它可聚合化合物的共聚物與具有醇羥基基團的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯或具有環(huán)氧基團的(甲基)丙烯酸酯，例如，在通式(V-1)～(V-15)中描述的化合物。
具有醇羥基基團的聚合物如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸芐酯和苯乙烯的共聚物，與(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰氯的反應產(chǎn)物也可用作組分(a)。
其它例子是可通過二元酸酐與具有至少2個環(huán)氧基團的化合物起反應，隨后與不飽和化合物起反應獲得的具有鏈端不飽和基團的聚酯，與多元酸酐的反應產(chǎn)物。
另一些例子是通過飽和或不飽和多元酸酐與，通過將含環(huán)氧基團(甲基)丙烯酸化合物加成到含羧酸聚合物的全部羧基基團上獲得的反應產(chǎn)物，正如上面提到的，起反應獲得的樹脂。
可光聚合化合物可單獨或者以要求的任何混合物形式使用。
在濾色器抗蝕劑組合物中，可光聚合組合物包含的單體總量優(yōu)選介于5～80wt％，特別是10～70wt％，以組合物的總固體含量，即，全部組分的數(shù)量，不算溶劑。
作為濾色器抗蝕劑組合物中使用的可溶于堿性水溶液而不溶于水的粘結劑，例如，可使用分子中具有1或多個酸基團和1或多個可聚合不飽和鍵的可聚合化合物的均聚物或其2或多種的共聚物，以及1或多種具有1或多個可與這些化合物共聚合的不飽和鍵但不含酸基團的可聚合化合物的共聚物。此類化合物可通過1或多種分子中具有1或多個酸基團和1或多個可聚合不飽和鍵的低分子量化合物，與1或多種具有1或多個可與這些化合物共聚的不飽和鍵但不含酸基團的可聚合化合物進行共聚獲得。酸基團的例子是-COOH基團、-SO3H基團、-SO2NHCO-基團、酚羥基基團、-SO2NH-基團和-CO-NH-CO-基團。在這些基團當中，具有-COOH基團的高分子量化合物是特別優(yōu)選的。
優(yōu)選的是，濾色器抗蝕劑組合物中的有機聚合物粘結劑包含堿溶性共聚物，包含，作為可加成聚合單體單元，至少一種不飽和有機酸化合物，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸等。優(yōu)選使用，作為聚合物粘結劑的另一種共聚單體，一種不飽和有機酸酯化合物如丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸芐酯、苯乙烯等，以平衡諸如堿溶性、附著力、剛性、耐化學侵蝕之類的性質。
該有機聚合物粘結劑可以是無規(guī)共聚物或者是嵌段共聚物，例如，描述在US 5368976中。
分子中具有1或多個酸基團和1或多個可聚合不飽和鍵的可聚合化合物的例子包括以下化合物分子中具有1或多個-COOH基團和1或多個可聚合不飽和鍵的可聚合化合物的例子是(甲基)丙烯酸、2-羧乙基(甲基)丙烯酸、2-羧丙基(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、琥珀酸單[2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯]、己二酸單[2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯]、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯]、六氫鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯]、馬來酸單[2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯]、琥珀酸單[2-(甲基)丙烯酰氧基丙酯]、己二酸單[2-(甲基)丙烯酰氧基丙酯]、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯酰氧基丙酯]、六氫鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯酰氧基丙酯]、馬來酸單[2-(甲基)丙烯酰氧基丙酯]、琥珀酸單[2-(甲基)丙烯酰氧基丁酯]、己二酸單[2-(甲基)丙烯酰氧基丁酯]、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯酰氧基丁酯]、六氫鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯酰氧基丁酯]、馬來酸單[2-(甲基)丙烯酰氧基丁酯]、3-(烷基氨基甲酰)丙烯酸、α-氯丙烯酸、馬來酸、單酯化的馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、馬來酐和ω-羧基聚己內(nèi)酯單(甲基)丙烯酸酯。
乙烯基苯磺酸和2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸是具有1或多個-SO3H基團和1或多個可聚合不飽和鍵的可聚合化合物的例子。
N-甲基磺酰(甲基)丙烯酰胺、N-乙基磺酰(甲基)丙烯酰胺、N-苯基磺酰(甲基)丙烯酰胺和N-(對甲基苯基磺酰)(甲基)丙烯酰胺是具有1或多個-SO2NHCO-基團和1或多個可聚合不飽和鍵的可聚合化合物的例子。
分子中具有1或多個酚羥基基團和1或多個可聚合不飽和鍵的可聚合化合物的例子包括羥苯基(甲基)丙烯酰胺、二羥苯基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羥苯基-羰基氧乙基酯、(甲基)丙烯酸羥苯基-氧乙基酯、(甲基)丙烯酸羥苯基-硫乙基酯和(甲基)丙烯酸二羥苯基-羰基氧乙基酯、(甲基)丙烯酸二羥苯基-氧乙基酯和(甲基)丙烯酸二羥苯基-硫乙基酯。
分子中具有1或多個-SO2NH-基團和1或多個可聚合不飽和鍵的可聚合化合物的例子。由通式(a)或(b)代表CH2＝CHA1-Y1-A2-SO2-NH-A3(a)CH2＝CHA4-Y2-A5-NH-SO2-A6(b)其中Y1和Y2各自代表-COO-/-CONA7-或單鍵；A1和A4各自代表氫或甲基；A2和A5各自代表C1～C12亞烷基，任選具有取代基，亞環(huán)烷基、亞芳基或亞芳烷基，或者在其中插入了醚基團和硫醚基團的C2～C12亞烷基、亞環(huán)烷基、亞芳基或亞芳烷基；A3和A6各自代表氫、C1～C12烷基，其任選具有取代基，環(huán)烷基基團、芳基基團或芳烷基基團；并且A7代表氫、C1～C12烷基，其任選具有取代基，環(huán)烷基基團、芳基基團或芳烷基基團。
具有1或多個-CO-NH-CO-基團和1或多個可聚合不飽和鍵的可聚合化合物的例子包括馬來酰亞胺和N-丙烯酰-丙烯酰胺。這些可聚合化合物成為包含-CO-NH-CO-基團的高分子量化合物，其中一個環(huán)通過聚合與一個主鏈形成在一起。另外，也可使用各具有-CO-NH-CO-基團的甲基丙烯酸衍生物和丙烯酸衍生物。此類甲基丙烯酸衍生物和丙烯酸衍生物包括，例如，甲基丙烯酰胺衍生物，例如，N-乙酰甲基丙烯酰胺、N-丙酰甲基丙烯酰胺、N-丁酰甲基丙烯酰胺、N-戊酰甲基丙烯酰胺、N-癸酰甲基丙烯酰胺、N-十二烷酰甲基丙烯酰胺、N-苯甲酰甲基丙烯酰胺、N-(對甲基苯甲?；?甲基丙烯酰胺、N-(對氯苯甲酰)甲基丙烯酰胺、N-(萘基-羰基)甲基丙烯酰胺、N-(苯基乙?；?-甲基丙烯酰胺和4-甲基丙烯酰氨基鄰苯二甲酰亞胺和具有與這些化合物相同的取代基的丙烯酰胺衍生物。這些可聚合化合物聚合變成在側鏈中具有-CO-NH-CO-基團的化合物。
具有1或多個可聚合不飽和鍵但不含酸基團的可聚合化合物的例子包括選自(甲基)丙烯酸酯的具有可聚合不飽和鍵的化合物，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸二羥丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲氧基苯酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三甘醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊二烯酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02，6]-癸-8-基酯、(甲基)丙烯酸氨乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧丁酯、(甲基)丙烯酸6，7-環(huán)氧庚酯，乙烯基芳族化合物，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對氯苯乙烯、多氯苯乙烯、氟苯乙烯、溴苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯、乙烯基芐基甲基醚、乙烯基芐基縮水甘油基醚、茚、1-甲基茚；乙烯基或烯丙基酯，例如，醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、二乙基乙酸乙烯酯、硼酸乙烯酯、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、苯基乙酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、乙酰乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、苯基丁酸乙烯酯、環(huán)己基羧酸乙烯酯、水楊酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、四氯苯甲酸乙烯酯、萘甲酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、丙酸烯丙酯、丁酸烯丙酯、新戊酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、己酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯；乙烯基或烯丙酯醚，例如，乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基己基醚、乙烯基辛基醚、乙烯基乙基己基醚、乙烯基甲氧基乙基醚、乙烯基乙氧基乙基醚、乙烯基氯乙基醚、乙烯基羥乙基醚、乙烯基乙基丁基醚、乙烯基羥基乙氧基乙基醚、乙烯基二甲氨基乙基醚、乙烯基二乙基氨乙基醚、乙烯基丁基氨乙基醚、乙烯基芐基醚、乙烯基四氫糠基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯苯基醚、乙烯基氯乙基醚、乙烯基二氯苯基醚、乙烯基萘基醚、乙烯基蒽基醚、烯丙基縮水甘油基醚、酰胺基型不飽和化合物如(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丁基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基己基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二環(huán)己基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二苯基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-羥乙基-N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羥乙基(甲基)丙烯酰胺、N-庚基(甲基)丙烯酰胺、N-辛基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基己基(甲基)丙烯酰胺、N-羥乙基(甲基)丙烯酰胺環(huán)己基、N-芐基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-甲苯基(甲基)丙烯酰胺、N-羥苯基(甲基)丙烯酰胺、N-萘基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基磺酰(甲基)丙烯酰胺、N-甲基苯基磺酰(甲基)丙烯酰胺和N-(甲基)丙烯酰嗎啉、雙丙酮丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-丁氧基丙烯酰胺；聚烯烴型化合物，例如，丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等；(甲基)丙烯腈、甲基異丙烯基酮、馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、N-甲基苯基馬來酰亞胺、N-甲氧基苯基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺、N-烷基馬來酰亞胺、馬來酐、聚苯乙烯大單體、聚(甲基)丙烯酸甲酯大單體、聚(甲基)丙烯酸丁酯大單體、巴豆酸酯，例如，巴豆酸丁酯、巴豆酸己酯、甘油單巴豆酸酯；和衣康酸酯，例如，衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯；和馬來酸酯或富馬酸酯如馬來酸二甲酯、富馬酸二丁酯。
共聚物的優(yōu)選例子是(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸芐酯和(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸和苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸2-羥乙酯的共聚物，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸和苯乙烯的共聚物，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸羥苯酯的共聚物，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸和聚(甲基)丙烯酸甲酯大單體的共聚物，(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸和聚(甲基)丙烯酸甲酯大單體的共聚物，(甲基)丙烯酸四氫糠酯、苯乙烯和(甲基)丙烯酸的共聚物，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸和聚苯乙烯大單體的共聚物，(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸和聚苯乙烯大單體的共聚物，(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯和聚苯乙烯大單體的共聚物，(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯和聚苯乙烯大單體的共聚物，(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯和聚(甲基)丙烯酸甲酯大單體的共聚物，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯和聚苯乙烯大單體的共聚物，(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯和聚(甲基)丙烯酸甲酯大單體的共聚物，N-苯基馬來酰亞胺、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸和苯乙烯的共聚物，(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸、N-苯基馬來酰亞胺、單-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]琥珀酸酯和苯乙烯的共聚物，(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸、N-苯基馬來酰亞胺、單-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]琥珀酸酯和苯乙烯的共聚物，(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸、N-苯基馬來酰亞胺、甘油的單(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物，(甲基)丙烯酸芐酯、ω-羧基聚己內(nèi)酯單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、N-苯基馬來酰亞胺、甘油的單(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物，以及(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸、N-環(huán)己基馬來酰亞胺和苯乙烯的共聚物。
也可使用羥基苯乙烯均-或共-聚物或線型酚醛清漆型酚醛樹脂，例如，聚(羥基苯乙烯)和聚(羥基苯乙烯-共聚-乙烯基環(huán)己醇)、線型酚醛清漆樹脂、甲酚線型酚醛清漆樹脂，和鹵化苯酚線型酚醛清漆。更具體地說，它包括，例如，甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、馬來酐共聚物，例如，以苯乙烯作為共聚單體，以及馬來酸共聚物，和部分酯化的馬來酸共聚物，各自描述在，例如，JP 59-44615-B4(術語“JP-B4”在這里指的是審查的日本專利出版物)、JP 54-34327-B4、JP 58-12577-B4和JP 54-25957-B4、JP 59-53836-A、JP 59-71048-A、JP 60-159743-A、JP 60-258539-A JP 1-152449-A、JP 2-199403-A和JP 2-199404-A，并且其共聚物還可進一步與胺起反應，正如，例如，在US 5650263中公開的；還有，在側鏈中具有羧基基團的纖維素衍生物可以使用，特別優(yōu)選的是(甲基)丙烯酸芐酯和(甲基)丙烯酸的共聚物以及(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸和其它單體的共聚物，正如，例如，在US 4139391、JP 59-44615-B4、JP60-159743-A和JP 60-258539-A中描述的。
在上面的有機粘結劑聚合物當中關于具有羧酸基團的那些，其部分或全部羧酸基團可與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或環(huán)氧(甲基)甲基丙烯酸酯起反應獲得用于改善感光度、涂層膜強度、耐涂布溶劑和耐化學侵蝕性以及對基底的附著力目的的光聚合有機粘結劑聚合物。例子公開在，JP50-34443-B4和JP 50-34444-B4，T.Kudo等人的US 5153095，在J.Appi.Phys.，Vol.37(1998)，p.3594-3603，US 5677385和US 5650233。
粘結劑的重均分子量優(yōu)選介于500～1,000,000，例如，3,000～1,000,000，更優(yōu)選5,000～400,000。
這些化合物可單獨或者作為2或更多種的混合物使用。粘結劑在光敏樹脂組合物中的含量優(yōu)選介于10～95wt％，更優(yōu)選15～90wt％，以全部固體物質為基準計。
另外，在濾色器中，每種顏色的總固體組分可包含離子雜質-清除劑，例如，具有環(huán)氧基團的有機化合物。離子雜質清除劑在總固體組分中的含量一般介于0.1wt％～10wt％。
濾色器的例子，尤其是關于上面所描述的顏料和離子雜質清除劑的組合，在EP 320264中給出。要知道，本發(fā)明的光引發(fā)劑，即，EP320264中描述的濾色器制劑中的通式I化合物，可替代三嗪引發(fā)劑化合物。
本發(fā)明組合物可另外包含由酸活化的交聯(lián)劑，例如，描述在JP 10221843-A中描述的，以及由熱或通過光化輻射產(chǎn)生酸并激活交聯(lián)作用的化合物。
本發(fā)明組合物還可包含潛顏料，后者在含潛顏料光敏圖案或涂層接受熱處理期間轉化為精細分散的顏料。該熱處理可在含潛顏料可光成像層曝光或顯影以后實施。該潛顏料是可溶性顏料前體，它可借助化學、熱、光解或輻射誘導方法轉變?yōu)椴蝗苄灶伭希缭?，例如，US 5879855中描述的。此種潛顏料的這一轉變可通過加入能在光化曝光時產(chǎn)生酸的化合物，或通過在組合物中加入酸性化合物，而得到促進。因此，也可制備這樣的濾色器抗蝕劑，它包含在本發(fā)明組合物中的潛顏料。
濾色器抗蝕劑的例子、此種抗蝕劑的組成以及處理條件可見諸于T.Kudo et al.，Jpn.J.Appl.Phys.Vol.37(1998)3594；T.Kudo et al.，J.
Photopolym.Sci.Technol.Vol 9(1996)109；K.Kobayashi，Solid State Technol.Nov.1992，p.S15-S18；US 5368976；US 5800952；US 5882843；US 5879855；US 5866298；US5863678；JP 06-230212-A；EP 320264；JP 09-269410-A；JP 10-221843-A；JP 01-090516-A；JP 10-171119-A，US 5821016，US 5847015，US 5882843，US 5719008，EP 881541，or EP902327。
本發(fā)明光引發(fā)劑可用于濾色器抗蝕劑，例如，在上面作為例子給出的那些，或者可部分和全部替代在此類抗蝕劑領域中公知的光引發(fā)劑。本領域技術人員懂得，本發(fā)明新光引發(fā)劑的用途不限于此前給出的濾色器抗蝕劑例子的特定粘結劑樹脂、交聯(lián)劑和配方，而是可與任何自由基聚合組分一起與染料或彩色顏料或潛顏料組合以形成光敏濾色器油墨或濾色器抗蝕劑。
因此，本發(fā)明的目的也是一種按如下程序制備的濾色器在透明基底上提供紅、綠和藍(RGB)色元素以及，任選地一種黑矩陣，全都包含一種光敏樹脂和一種顏料，并或者在基底表面或者在濾色器層表面提供透明電極，其中所述光敏樹脂包含多官能丙烯酸酯單體、有機聚合物粘結劑和如上所述通式I的光聚合引發(fā)劑。單體和粘結劑組分，還有合適的顏料，如上面所描述。在濾色器的制造中，透明電極層或者施涂在透明基底表面或者可加在紅、綠和藍色圖像元素和黑矩陣的表面。透明基底是，例如，玻璃基底，它可在其表面另外具有電極層。優(yōu)選將黑矩陣施涂在不同顏色的彩色區(qū)域之間以便給濾色器提供對比。
光刻利用光敏組合物成形黑矩陣并通過成圖像的曝光(即，透過適當掩模)圖案化黑色光敏組合物以形成將透明基底上的紅、綠和藍色區(qū)域分開的黑色圖案，替代地，也可使用無機黑色矩陣。此種無機黑色矩陣可按照合適的成像方法，例如，采用借助抗蝕劑的光刻圖案化方法，在透明基底上沉積(即，濺射)金屬(即，鉻)膜，蝕刻掉沒有被抗蝕劑保護的區(qū)域內(nèi)的無機層，隨后除掉其余蝕刻抗蝕劑，來形成。
關于濾色器制造過程中如何以及在哪一步驟可施涂黑矩陣，有幾種不同的公知方法。它既可在上面已經(jīng)提到的紅、綠和藍(RGB)濾色器成形之前直接施涂在透明基底上，也可在RGB濾色器已經(jīng)成形在基底上以后施涂。
在不同的液晶顯示器用濾色器實施方案中，按照US 5626796，黑矩陣也可施涂到與承載RGB濾色器元素的基底相對的基底上，二者相隔一個液晶層。
如果在施涂RGB濾色器元素并任選地施涂黑矩陣以后沉積透明電極層，則可在沉積電極層之前在濾色器層上施涂附加罩面膜作為保護層，正如，例如，在US 5650263中描述的。
為形成濾色器的罩面層，可采用光敏樹脂或熱固性樹脂組合物。也可用本發(fā)明光敏組合物來形成此種罩面層，由于該組合物的固化膜具有優(yōu)異的平面度、硬度、耐化學和耐熱、透明度，尤其是在可見光區(qū)間，對基底的附著力以及在其上形成透明導電膜，例如，ITO膜的適宜性。在生產(chǎn)保護層的過程中，要求，應從基底上去掉不必要的保護層部分，例如，在用于切割基底的劃線上和在固體圖像敏感元件的結合墊上，正如在JP57-42009-A、JP1-130103-A和JP1-134306-A中描述的。就此例來說，難以采用上述熱固性樹脂以高精度選擇性地形成保護層。然而，光敏組合物卻允許利用光刻術輕易地除掉不需要的保護層部分。
本領域技術人員清楚，本發(fā)明光敏組合物可用于產(chǎn)生紅、綠和藍色像素以及黑矩陣，用于制造濾色器，而不論加工中上面描述的差異，無論是否施涂附加層和無論濾色器的式樣差異如何。本發(fā)明組合物在成形彩色元素中的應用不應被認為受到此種濾色器的不同式樣和制造方法的限制。
本發(fā)明光敏組合物適合用于成形濾色器但不限于這一用途。它也可在顯示器領域和顯示器元件中，用作記錄材料、抗蝕劑材料、保護層、電介質層，作為漆和印刷油墨。
本發(fā)明光敏組合物也適合制造液晶顯示器中的層間絕緣層或電介質層，特別是在反射式液晶顯示器中，包括在具有薄膜晶體管(TFT)作為開關器件的有源矩陣式顯示器和沒有開關器件的無源矩陣式中。
近年來，液晶顯示器，憑借其厚度薄、重量輕，被廣泛用于，例如，袖珍式電視機和通訊終端器材。不需要使用背(投)光的反射式液晶顯示器尤其熱銷，因為它超薄和質輕，而且能大大減少能耗。然而，即便從目前供應的透射式彩色液晶顯示器上除去背光并在顯示器的下表面加上光反射板，它仍造成問題，即，光的利用效率過低，并且不可能具有實用的亮度。
作為這一問題的解決方案，曾建議采用各種反射式液晶顯示器借以提高光的利用效率。例如，將某種反射式液晶顯示器設計成包括具有反射功能的像素電極。
反射式液晶顯示器包括絕緣基底和與絕緣基底保持一定間距的背面基底?；字g的空間充以液晶。在絕緣基底上形成柵電極，并且柵電極和絕緣基底都覆蓋以柵絕緣膜。隨后，在柵電極上方的門絕緣膜成形半導體層。還在門絕緣膜上成形源電極和漏電極，與半導體層相接觸。源電極、漏電極、半導體層和柵電極彼此合作從而構成底部柵式TFT，作為開關器件。
成形層間絕緣膜，以此覆蓋源電極、漏電極、半導體層和柵絕緣膜。在漏電極上面形成接觸孔傳過層間絕緣膜。一種鋁制成的像素電極被形成在層間絕緣膜表面和接觸孔的內(nèi)側壁上。TFT的漏電極通過層間絕緣膜最終與像素電極接觸。層間絕緣層通常設計成具有粗糙化的表面，借此，像素電極起到反射板作用從而漫射光以達到較寬的觀察角度(視角)。
反射式液晶顯示器憑借以像素電極起光反射板作用顯著地提高了光利用效率。在上面提到的反射式液晶顯示器中，層間絕緣膜設計成具有通過光刻術形成的大量凸起和凹陷。為成形和控制微米量級凸起和凹陷的精細形狀以達到表面粗糙和為形成接觸孔，采用光刻術，其中要使用正性和負性抗蝕劑。作為這些抗蝕劑，尤其合適的是本發(fā)明組合物。
本發(fā)明光敏組合物還可用于制造用于控制液晶顯示器板中的液晶零件的液晶盒間距的間隔件。鑒于在液晶顯示器中透射或反射穿過液晶層的光的性質依賴于液晶盒間距，故沿像素陣列的厚度精確性和均一性乃是液晶顯示裝置性能的關鍵參數(shù)。在液晶盒中，基底之間的間距通過將幾微米直徑玻璃或聚合物球作為間隔件稀疏地分布在基底之間而維持恒定。因此，間隔件被固定在基底之間以便將基底之間的距離維持在恒定數(shù)值。該距離取決于間隔件的直徑。間隔件確?；字g的最小間距；即，它們防止基底之間距離的縮小。然而，它們無法防止基底彼此分開，即，基底之間距離的增加。另外，此種采用間隔珠的方法存在著以下問題間隔珠直徑不均一和間隔珠難以均一地分布到板面上，以及隨著間隔件在像素陣列區(qū)域上的位置不同，取向不均和亮度和/或光圈減小。具有大圖像顯示面積的液晶顯示器近年來令人矚目。然而，液晶盒面積的增加一般將導致構成液晶盒的基底產(chǎn)生畸變。液晶的層結構往往由于基底的變形而被破壞。因此，即便在基底之間使用間隔件來維持間距恒定，具有大圖像顯示面積的液晶顯示器仍然由于顯示受到擾動而不可行。替代上面的間隔球分散方法，已建議采用在液晶盒間隙內(nèi)形成柱的方法。按此法，作為在該區(qū)域內(nèi)的間隔件，在像素陣列區(qū)域和對電極之間形成樹脂柱以形成規(guī)定的液晶盒間隙。采用光刻法的具有膠粘劑性能的光敏材料通常被用于，例如，制造濾色器的方法中。該方法與采用分散在各個點的間隔珠的傳統(tǒng)方法相比優(yōu)點在于，間隔件的位置、數(shù)目和高度可以自由控制。在彩色液晶顯示板中，此種間隔件成形在濾色器元素的黑矩陣下面的非成像區(qū)域。因此，采用光敏組合物成形的間隔件不降低亮度和光圈。
生產(chǎn)濾色器用的具有間隔件的保護層的光敏組合物公開在JP2000-81701-A，同時用于間隔件材料的干膜式抗蝕劑也公開在JP 11-174459-A和JP 11-174464-A中。如同在文獻中所述，這些光敏組合物、液體和干膜抗蝕劑都包含至少一種堿或酸可溶性粘結劑聚合物、自由基聚合單體和自由基引發(fā)劑。在某些情況下，另外還可包括可熱交聯(lián)組分如環(huán)氧化物和羧酸。
采用光敏組合物形成間隔件的步驟如下將光敏組合物施涂到基底上，例如，一種濾色(器)板上，并在基底預烘烤以后，令其透過掩模曝光。隨后，基底以顯影液顯影并形成圖案，從而形成所要求的間隔件。當組合物包含某些熱固性組分時，通常進行“后烘烤”以便使組合物熱固化。
本發(fā)明光固化組合物適合生產(chǎn)液晶顯示器用間隔件(如上所述)，因為它們具有高感光度。
本發(fā)明光敏組合物也適合制造用于液晶顯示板的微透鏡陣列、圖像傳感器等。微透鏡是顯微無源光學器件，裝在有源光電器件如探測器、顯示器和發(fā)光器件(發(fā)光二極管、橫向和垂直腔激光器)中借以改善其光學輸入或輸出質量。應用領域寬廣并且覆蓋諸如通訊、信息技術、音頻-視頻服務、太陽能電池、探測器、固態(tài)光源和光學互連。目前的光學系統(tǒng)采用各種技術以達到微透鏡與微光學器件之間高效的偶聯(lián)。
微透鏡陣列被用于將光匯聚在非發(fā)光顯示器件如液晶顯示器件的圖像元素區(qū)域，以提高顯示亮度，用于匯聚入射光或者作為在，例如，傳真機之類中使用的線圖像傳感器的光電轉換區(qū)域上形成圖像的手段，以改善這些裝置的靈敏度，和用于形成準備印刷在液晶印刷機或發(fā)光二極管(LED)印刷機使用的感光裝置上的圖像。
最常見的用途是用它們來改善固態(tài)圖像敏感器件如電荷偶合器件(CCD)的光檢測器陣列的效率。在檢測器陣列中，要求每一個檢測器元件或像素收集盡可能多的光。如果在每個像素上面放上一個微透鏡，則透鏡將收集射入的光并將它聚焦到尺寸小于透鏡的活性區(qū)域。
按照現(xiàn)有技術，可采用各種方法生產(chǎn)微透鏡陣列(1)一種獲得凸透鏡的方法，其中利用傳統(tǒng)光刻法之類技術在熱塑性樹脂上畫出平面構型的透鏡的圖案，隨后，將熱塑性樹脂加熱到高于該樹脂軟化點的溫度以便獲得流動性，借此造成圖像邊緣流淌(所謂“再流動”)(參見，例如，JP 60-38989-A，JP 60-165623-A，JP 61-67003-A，和JP 2000-39503-A)。在該方法中，當使用的熱塑性樹脂是光敏的時，通過令該樹脂曝光可獲得透鏡的圖案。
(2)采用模具或沖模成形塑料或玻璃材料的方法。作為透鏡材料，可在該方法中采用光固化樹脂和熱固性樹脂(參見，例如，WO99/38035)。
(3)一種根據(jù)以下現(xiàn)象成形凸透鏡的方法，即，當采用校準器使光敏樹脂以要求的圖案曝光時，未反應單體將從未曝光區(qū)域移動到曝光區(qū)域，從而導致曝光區(qū)域的膨脹(參見，例如，Journal of the ResearchGroup in Microoptics Japanese Society of Applied Physics，Colloquiumin Optics，Vol.5，No.2，PP.118-123(1987)and Vol.6，No.2，pp.87-92(1988))。
在支撐基底的上表面，成形一個光敏樹脂層。隨后，利用單獨的掩模，以汞燈之類照射光敏樹脂層的上表面，以便使光敏樹脂層曝光。結果，光敏樹脂層的曝光部分膨脹成為凸透鏡，結果形成具有大量微透鏡的聚光層。
(4)一種獲得凸透鏡的方法，其中利用接近曝光技術令光敏樹脂曝光，按此法光掩模不觸及到樹脂，從而造成圖案邊緣模糊，致使光化學反應產(chǎn)物的數(shù)量隨著圖案邊緣的模糊程度分布(參見，例如，JP 61-153602-A)。
(5)一種產(chǎn)生透鏡效應的方法，其中以具有特定強度分布的光使光敏樹脂曝光形成根據(jù)光強度變化的折射系數(shù)分布的圖案(參見，例如，JP 60-72927-A和JP 60-166946-A)。
本發(fā)明光敏組合物可用于上面提到的方法中任何一種，使用光固化樹脂組合物形成微透鏡陣列。
一種具體類別的技術著重于在熱塑性樹脂如抗蝕劑中形成微透鏡。一個例子由Popovic等人發(fā)表在參考文獻SPIE898，pp.23～25(1988)中。所謂再流動技術包括以下步驟在熱塑性樹脂中界定透鏡“腳印”，例如，通過在光敏樹脂層如抗蝕劑中實施光刻法，隨后，將該材料加熱到高于其再流動溫度。表面張力將抗蝕劑的島嶼拉伸成為球形蓋，其體積仍等于再流動以前原來的島嶼。該帽子是平面-外凸微透鏡。該技術的優(yōu)點，特別是，簡單、可重復性和能直接在發(fā)光或光探測光電器件表面上結合成一體。在某些情況下，在再流動之前在具有矩形形狀的圖案化的透鏡單元上面形成一個罩面層以避免在再流動步驟中樹脂島嶼中間塌癟而不流成球形帽狀。罩面層起到永久保護層的作用。該涂層也由光敏組合物制成。
微透鏡陣列也可采用模具或沖模制造，例如，公開在EP 932256中。一種制造平面微透鏡陣列的方法如下在密布凹陷部分的沖模成形表面涂布脫模劑。將具有高折射系數(shù)的光固化合成樹脂材料放置到?jīng)_模成形表面上。接著，將玻璃底板推到合成樹脂材料上，借此使合成樹脂材料展布開來，隨后通過以紫外線輻照或者通過加熱使合成樹脂材料固化并成形為凸面微透鏡。隨后，揭去沖模。隨后，在凸面微透鏡上另外涂布具有低折射系數(shù)的可光固化合成樹脂材料作為膠粘劑層并將一片被制成罩面玻璃板的玻璃基底推到合成樹脂材料上去，借此使樹脂展開。隨后，使合成樹脂材料固化并最終成形平面微透鏡陣列。
正如在US 5969867中公開的，采用類似方法利用模具生產(chǎn)棱鏡片材，以它作為彩色液晶顯示板的背光單元的一部分以提高亮度。在一側形成了棱鏡排的棱鏡片材被安裝在背光的發(fā)光表面。為制造棱鏡片材，將活性能量射線可固化組合物澆鑄并分布在金屬、玻璃或樹脂制透鏡模具內(nèi)并將棱鏡排成形為透鏡形狀，等等，隨后將透明基底板放到其上并用活性能量射線-發(fā)射源發(fā)出的活性能量射線輻照透過片材以便固化。制備的透鏡片材隨后被從透鏡模具上揭下從而獲得透鏡片材。
用于成形透鏡部分的活性能量射線-可固化組合物必須具有各種性能，包括對透明基底的附著力，和合適的光學特性。
透鏡，至少以某些現(xiàn)有技術抗蝕劑制成的，對于某些用途來說不理想，因為其光譜的藍光透光率很差。
由于本發(fā)明光固化組合物具有低發(fā)黃性質，不論熱抑或光化學方法制成的，它們都適合生產(chǎn)如上面描述的微透鏡陣列。
該新光敏組合物也適合等離子顯示板(PDP)的生產(chǎn)方法中采用的光刻步驟，特別是用于阻擋肋、熒光層和電極的成像成形方法的。
PDP是借助氣體發(fā)光顯示圖像和信息的平板顯示器。按板的構造和操作方法，已知有2種類型，即，DC(直流)式和AC(交流)式。舉個例子，簡單地解釋一下DC式彩色PDP的原理。在DC式彩色PDP中，在2塊透明基底(一般玻璃板)之間的空間被夾在透明基底之間的格柵阻擋肋分割為大量微小室。在單個室中，密封著放電氣體，例如，氦或氙。每個室的后壁上，是熒光層，其一經(jīng)受到放電氣體放電所產(chǎn)生的紫外光激勵以后，便發(fā)出3基色可見光。在2個基底的內(nèi)表面，橫跨相關室相對地布置著電極。一般而言，陰極由透明導電材料膜如NESA玻璃制成。當高電壓加在形成在前后壁上的這些電極之間時，被密封在室內(nèi)的放電氣體誘導產(chǎn)生等離子放電并，借助由此輻射的紫外光，激勵紅、藍和綠色熒光元素發(fā)光并實現(xiàn)圖像的顯示。在全色顯示器系統(tǒng)中，分別如上所述紅、藍和綠色的三基色的3種熒光元素合起來形成一個圖像元素。
DC式PDP中的室由格柵的阻擋肋分割，而AC式PDP中的那些則由彼此平行排列在基底表面的阻擋肋分割而成。在這兩種中任何一種的情況下，室都由阻擋肋分割。這些阻擋肋旨在將發(fā)光放電限制在固定區(qū)域內(nèi)以排除假放電或相鄰放電室之間的串擾并保證理想顯示效果。
本發(fā)明組合物還可用于生產(chǎn)單-或多色圖像記錄或圖像復制(拷貝、復印)用的1-或多層材料。另外，這些材料也適合顏色檢驗系統(tǒng)使用。在此種技術中，可施涂含有微膠囊的制劑，然后為生成圖像實施輻射固化，并可隨后進行熱處理。此種系統(tǒng)和技術及其應用公開在，例如，US 5376459中。
通式I的化合物也適合作為光引發(fā)劑用于全息數(shù)據(jù)存儲領域。所述光引發(fā)劑在以適合全息數(shù)據(jù)存儲的藍色激光射線輻照后產(chǎn)生自由基并引發(fā)單體聚合反應。藍色激光的波長范圍是390～420nm，優(yōu)選400～410nm，特別是405nm。全息存儲系統(tǒng)(全息記錄介質)被用于，例如，以極短存取時間記錄和取出大量數(shù)據(jù)。本發(fā)明光引發(fā)劑是，例如，特別適合，例如，在WO 03/021358中描述的系統(tǒng)。
該全息數(shù)據(jù)存儲系統(tǒng)優(yōu)選由低折射系數(shù)基質前體和高折射系數(shù)可光聚合單體的基質網(wǎng)絡組成。該基質前體和光活性單體可選擇為能滿足，(a)固化期間基質前體聚合所發(fā)生的反應與圖案，例如，數(shù)據(jù)，寫入期間光活性單體聚合所發(fā)生的反應無關，以及(b)基質聚合物和光活性單體聚合生成的聚合物彼此相容。當光記錄材料，即，基質材料加上光活性單體、光引發(fā)劑和/或添加劑，具有至少約105Pa，一般約105Pa～約109Pa的彈性模量時就認為基質形成了。
該介質基質是通過就地聚合形成的，聚合反應在可光聚合單體存在下形成一種交聯(lián)網(wǎng)絡，結果該單體將保持“溶解”和未反應的狀態(tài)。包含未反應、可光聚合單體的基質也可通過其它手段形成，例如，利用均勻分布著光活性液態(tài)單體的固態(tài)樹脂基質材料。隨后，單色曝光生成全息圖像，該圖像，根據(jù)光強度分布，使光活性單體在固態(tài)預形成的基質中聚合。未反應單體(此處光強度最低)擴散透過基質，從而產(chǎn)生折射系數(shù)調節(jié)作用，這是由單體與基質的折射系數(shù)之間的差異以及由單體的相對體積分數(shù)決定的。記錄層的厚度介于幾個微米到最高1mm的厚度范圍。正是由于有如此厚的全息數(shù)據(jù)存儲層，要求光引發(fā)劑兼具高光反應性與低吸光度，以便使該層在激光波長范圍透明以保證光聚合的程度盡可能少地依賴于向記錄層內(nèi)部的曝光深度。
已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明光引發(fā)劑兼具有在405nm的高反應性與低吸光度，因此適合這一領域。染料和敏化劑也可加入到制劑中。適合藍激光射線的染料和敏化劑是，例如，香豆素、呫噸酮、噻噸酮，參見上面的清單。
特別有針對性的是噻噸酮、香豆素和二苯酮，如同在上面給出的清單中1、2和3項下提到的。
據(jù)發(fā)現(xiàn)，光引發(fā)劑允許單體在厚層中光聚合，正如全息數(shù)據(jù)存儲所要求的，同時具有高感光性，并形成對藍激光射線敏感的記錄層。當在20μm厚光敏層中以2～8wt％的濃度施加時，光引發(fā)劑使包含該光引發(fā)劑的層在激光波長的吸光度小于0.4，優(yōu)選小于0.2。
該光引發(fā)劑特別適合制備光學制品(例如，光波導)或全息記錄介質，例如，包含上面描述的聚合物和有機光引發(fā)劑，在340～450nm紫外波長范圍具有最大吸光度，此時折射系數(shù)對比度調節(jié)的感光度大于3×10-6Δn/(mJ/cm2)。例如，該聚合物通過含有組分1和組分2的材料的聚合生成，其中組分1含NCO封端的預聚物，組分2含多元醇。組分1是，例如，二苯甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯的衍生物。亞甲基二環(huán)己基異氰酸酯、亞甲基二環(huán)己基異氰酸酯的衍生物。組分2是，例如，環(huán)氧丙烷的多元醇。優(yōu)選的是，光活性單體是丙烯酸酯單體。在此種介質中，寫入誘導的收縮一般小于0.25％。
光固化對印刷也具有重要意義，因為油墨的干燥時間是圖像產(chǎn)品生產(chǎn)速率的關鍵因素，并應在幾分之一秒的數(shù)量級。紫外固化油墨對于網(wǎng)印和膠版油墨特別重要。
正如上面已經(jīng)提到的，該新混合物也高度適合生產(chǎn)印版。這一用途采用，例如，下列成分的混合物可溶性線型聚酰胺或苯乙烯/丁二烯和/或苯乙烯/異戊二烯橡膠、含羧基基團的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇或氨酯丙烯酸酯與可光聚合單體，例如，丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺或丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，以及光引發(fā)劑。此種體系(濕或干)的薄膜和版在印制的原片負片(或正片)上方曝光，然后用適當溶劑或水溶液洗掉未固化部分。
可采用光固化的另一個領域是金屬的涂布，在，例如，金屬板和管、罐頭盒或瓶蓋的涂布，以及聚合物涂層，例如，PVC基地面和墻壁覆蓋物的聚合物涂層的光固化的場合。
紙涂層的光固化的例子是標簽、記錄紙和書籍封面的無色清漆涂層。
感興趣的還有該新光引發(fā)劑用于固化由復合組合物制成的成型制品的應用。復合化合物由自支撐基質材料，例如，玻璃纖維布，或替代地，植物纖維[cf.K.-P.Mieck，T Reussmann in Kunststoffe 85(1995)，366～370]，經(jīng)該光固化制劑漫漬所組成。包含復合材料的成形零件，當采用該新化合物生產(chǎn)時，能達到高水平機械穩(wěn)定性和耐受性。該新化合物也可用作光固化劑用于模塑、漫漬和涂布組合物中，正如在，例如，EP 7086中描述的。此類組合物的例子是在固化活性和抗泛黃方面有苛刻要求的膠衣樹脂，以及纖維增強模塑件，例如，光散射板，可以是平面的或者具有縱向或橫向波紋。生產(chǎn)此種模塑件的技術，例如，手工層壓、噴涂層壓、離心鑄造或長絲卷繞，描述在，例如，P.H.Selden的″Glasfaserverstarkte Kunststoffe″，page 610，Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967。可采這些技術生產(chǎn)的制品的例子是游艇、纖維板或刨花板，由雙面涂層的纖維增強塑料構成，管子、容器等。模塑、漫漬和涂布該組合物的例子是包含玻璃纖維的模塑件(GRP)用的聚氨酯樹脂膠衣，例如，用于波紋板和紙層壓材料。紙層壓材料可基于聚氨酯樹脂或蜜胺樹脂。在生產(chǎn)層壓材料之前，在載體(例如，薄膜)上生產(chǎn)膠衣。該新光固化組合物也可用于鑄造樹脂或鑲嵌制品，例如，電子元件等。
本發(fā)明組合物和化合物可用于生產(chǎn)全息圖像、波導、光開關，其中充分利用在輻照與未輻照區(qū)域之間折射系數(shù)差異的產(chǎn)生。
光固化組合物在成像技術和信息載體的光生產(chǎn)中的應用也是重要方面。在此類應用中，正如在上面已經(jīng)描述過的，施涂到載體上的層(濕或干)透過，例如，光掩模，以紫外或可見光以成圖像的曝光，然后通過以顯影液處理除掉層的未曝光區(qū)域。該可光固化層在金屬上的施涂也可采用電沉積的方法實施。曝光區(qū)域通過交聯(lián)而聚合并因此變得不溶并留在載體上。適當?shù)闹幚懋a(chǎn)生可見圖像。在載體是金屬化層的情況下，該金屬可，在曝光和顯影之后，在未曝光區(qū)域被蝕刻掉，或者通過電鍍而增強。照此方式，有可能生產(chǎn)出電子電路和抗蝕劑。當用于圖像-生成材料時，該新光引發(fā)劑提供產(chǎn)生所謂曬出圖像的卓越性能，從而因輻照而誘導發(fā)生顏色變化。為形成此種曬出圖像，采用不同染料和/或其隱色形式，此種曬出圖像系統(tǒng)的例子可見諸于，例如，WO 96/41240，EP 706091，EP 511403，US 3579339和US 4622286。
該新光引發(fā)劑也適合用于可光圖案化組合物，用于形成通過順序累積方法生產(chǎn)的多層電路板的電介質層。
本發(fā)明，如上面所述，提供用于生產(chǎn)含顏料和不含顏料的漆和清漆、粉末涂料、印刷油墨、印版、膠粘劑、牙科組合物、膠衣、電子技術用光致抗蝕劑如防電鍍劑、抗蝕劑、液態(tài)和干態(tài)膜、阻焊劑、作為光致抗蝕劑以制造濾色器用于各種顯示器領域，或者在等離子顯示板制造過程中生產(chǎn)各種構造(例如，阻擋肋、熒光層、電極)、電致發(fā)光顯示器和LCD(例如層間絕緣層間隔件、微透鏡陣列)用于LCD的間隔件、用于全息數(shù)據(jù)存儲(HDS)，作為電氣和電子元件封裝用組合物，生產(chǎn)磁記錄材料、微機械零件、波導、光開關、鍍覆掩模、蝕刻掩模、顏色檢驗系統(tǒng)、玻璃纖維光纜涂層、絲網(wǎng)印刷模板、用于通過立體光刻術產(chǎn)生三維物體，以及作為圖像記錄材料，尤其是用于全息記錄，微電子電路、脫色材料、用于圖像記錄材料的脫色材料，采用微膠囊的圖像記錄材料，作為抗蝕劑材料用于成形在印刷電路板順序積累層中的電介質層。
照相信息記錄采用的基底包括，例如，聚酯、纖維素乙酸酯的薄膜或聚合物-涂布的紙；膠印印版用的基底是特殊處理的鋁，生產(chǎn)印刷電路用的基底是包銅層壓材料，生產(chǎn)集成電路用的基底是，例如，硅晶片。光刻材料和膠印印版用的光敏層的層厚度一般介于約0.5μm～10μm，而印刷電路用的則介于0.1μm～約100μm?；捉?jīng)涂布以后，一般通過干燥趕出溶劑，在基底上留下抗蝕劑的涂層。
基底的涂布可通過在基底上施涂液態(tài)組合物、溶液或懸浮液來實施。溶劑和濃度的選擇主要取決于組合物的類型和涂布技術。溶劑應為惰性，即，它不應與組分發(fā)生化學反應并且應能在涂布后，在干燥期間重新除掉。合適的溶劑的例子是酮、醚和酯，例如，丁酮、異丁基甲基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、N-甲基吡咯烷酮、二烷、四氫呋喃、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1，2-二甲氧基乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙基的乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、2-戊酮和乳酸乙酯。
溶液通過公知的涂布技術均勻地涂布到基底上，例如，采用旋涂、浸涂、刮刀涂布、幕式淋涂、刷涂、噴涂，尤其是靜電噴涂，以及逆向輥涂，還有靜電沉積。也可以將光敏層施涂到臨時撓性載體上，隨后通過層壓轉移該層涂到最終基底上，例如，包銅電路板，或玻璃基底上。
涂布量(涂層厚度)和基底(層狀載體)的性質取決于所要求的應用領域。涂層厚度范圍一般包括約0.1μm～大于100μm，例如，0.1μm～1cm，優(yōu)選0.5μm～1000μm。
基底涂布以后，趕出溶劑，一般通過干燥，在基底上留下基本上干的抗蝕劑耐蝕膜。
該新組合物的光敏性通?？蓮募s150nm延伸到600nm，例如，190～600nm(紫外-可見區(qū)間)。合適的射線存在于，例如，日光或來自人造光源的光中。因此，可使用大量各種不同類型光源。點光源和陣列光源(“燈罩”)都合適。例子是碳弧燈、氙弧燈、低-、中-、高-和超高-壓汞燈，可能帶有金屬鹵化物摻雜(金屬-鹵素燈)、微波-激勵的金屬蒸汽燈、準分子激光器燈、超光化活性熒光管、熒光燈、氬白熾燈、電子閃光燈、照相散光燈、發(fā)光二極管(LED)、電子束和X-射線。燈與要按照本發(fā)明曝光的物體之間的距離可隨著預定用途和燈的類型和輸出而變化，可介于，例如，2cm～150cm。激光光源，例如，準分子激光器，例如，用于在157nm曝光的F2準分子激光器、在248nm曝光用的KrF準分子激光器和用于在193nm曝光的ArF準分子激光器也都是合適的。可見光區(qū)間的激光器也可使用。
術語“成圖像的”曝光既包括透過包含規(guī)定圖案的光掩模曝光，例如，幻燈片、鉻掩模、模版掩?；蛘{制盤，也包括借助激光或光束曝光，該光束在電腦控制下在涂布的基底表面上掠過并以此方式產(chǎn)生圖像。適合此目的的紫外激光曝光系統(tǒng)備有，例如，Etec and Orbotech(DP～100TMDIRECT IMAGING SYSTEM)。激光光源的其它例子是，例如，準分子激光器，例如，用于在157nm曝光的F2準分子激光器、在248nm曝光用的KrF準分子激光器和用于在193nm曝光的ArF準分子激光器。另一些合適的是固態(tài)UV激光器(例如，Gemini，由ManiaBarco出品，DI-2050，由PENTAX制造)和紫激光二極管，具有405nm輸出(DI-2080、DI-PDP，PENTAX出品)?？梢姽夥秶募す馄饕部墒褂?。也可采用電腦控制的輻照，利用電子束實施。也可采用能像素尋址的液晶構成的掩模以產(chǎn)生數(shù)字圖像，正如，例如，由A.Bertsch，J.Y.Jezequel，J.C.Andre in Journal of Photochemistry andPhotobiology AChemistry 1997，107，p.275-281 and by K-P.Nicolay inOffset Printing 1997，6，p.34-37所描述的。材料經(jīng)成圖像的曝光以后，在顯影之前，有利的是實施短時間的熱處理。顯影后，可實施熱后烘烤以便使組合物硬化并除去痕量溶劑。采用的溫度一般介于50～250℃，優(yōu)選80～220℃；熱處理的時間一般介于0.25～60min。
另外，光固化組合物還可應用于生產(chǎn)印版或抗蝕劑的過程中，正如在，例如，DE 4013358中描述的。在此種過程中，該組合物不帶掩模地短時間暴露于波長至少是400nm的可見光曝光，可在成圖像的輻照之前、同時或以后進行。
曝光并，如果進行，熱處理之后，光敏涂層的未曝光區(qū)域被利用顯影液按照本身公知的方式除掉。
在如上面所述，該新組合物可由含水堿或有機溶劑顯影。特別合適的含水堿顯影液是氫氧化四烷基銨或堿金屬硅酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物和碳酸鹽的水溶液。需要的話，少量潤濕劑和/或有機溶劑也可加入到這些溶液中?？缮倭考尤氲斤@影液中的典型有機溶劑的例子是環(huán)己酮、2-乙氧基乙醇、甲苯、丙酮和此類溶劑的混合物。視基底而定，也可采用溶劑，例如，有機溶劑，作為顯影液，或者正如上面提到的，用含水堿與此類溶劑的混合物。特別有用的用于溶劑顯影的溶劑包括甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、丁醇、雙丙酮醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丁基醚、二甘醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、乙酸正丁酯、苯甲醇、丙酮、丁酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、2-庚酮、2-戊酮、ε-己內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、ε-己內(nèi)酰胺和N-甲基吡咯烷酮。任選地，可加入水到這些溶劑中，其用量上限以保持溶液澄清并且光敏組合物的未曝光區(qū)域的溶解度足夠為準。
因此，本發(fā)明還提供一種含烯鍵式不飽和雙鍵的化合物，即，含至少一個烯鍵式不飽和雙鍵的單體、低聚或聚合化合物的光聚合方法，包括向這些化合物中加入至少一種如上所述通式I的化合物以及以電磁射線，特別是150～600nm，特別是190～600nm的光、電子束或X-射線輻照所得到的組合物。
本發(fā)明還提供一種在至少一個表面涂有如上所述組合物的涂布的基底，并描述浮雕圖像的光刻生產(chǎn)方法，其中涂布的基底接受成圖像的曝光，隨后以顯影液除掉未曝光部分。成圖像的曝光可采取透過掩模輻照或者借助如上面所述激光或電子束來實現(xiàn)。就此而論特別有利的是上面已經(jīng)提到的激光束曝光。
本發(fā)明化合物的熱穩(wěn)定性好并且揮發(fā)性低，而且也適合在空氣(氧)存在下的光聚合。另外，它們在光聚合以后僅造成組合物很少的發(fā)黃。
下面的例子更詳細地說明本發(fā)明。份數(shù)和百分數(shù)，正如在正文剩下的部分和權利要求中那樣，指重量而言，除非另行指出。在提到具有多于3個碳原子的烷基基團而未提及任何具體異構體的情況下，每種情況均指正-異構體。
實施例11-[9-乙基-6-(4-嗎啉-4-基-苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]-乙酮肟O-乙酸酯的合成 1.a 1-[9-乙基-6-(4-氟-苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]-乙酮在0℃，向N-乙基咔唑(5.00g；25.60mmol)在二氯甲烷(40mL)中的溶液中加入4-氟苯甲酰氯(4.06g；25.60mmol)和三氯化鋁(3.41g；25.6mmol)。在室溫下攪拌4h后，在0℃下加入乙酰氯(2.01g；25.60mmol)和三氯化鋁(3.41g；25.6mmol)。該反應混合物在室溫攪拌過夜。反應完成后，反應混合物被倒入到冰-水中。隨后，產(chǎn)物以二氯甲烷萃取。有機層以水、飽和碳酸氫鈉水溶液和鹽水洗滌，隨后在無水硫酸鎂上干燥。在減壓下縮合并以叔丁基甲基醚(TBME)洗滌后，得到灰色固體粗產(chǎn)物(7.20g)。該化合物不經(jīng)進一步提純被用于下一步反應。其結構由1H-NMR譜(CDCl3)證實。
δ[ppm]1.50(t，3H)，2.73(s，3H)，4.45(q，2H)，7.21(d，2H)，7.49(dd，2H)，7.89(dd，2H)，8.05(dd，1H)，8.19(dd，1H)，8.59(d，1H)，8.78(d，1H)。
1.b 1-[9-乙基-6-(4-嗎啉-4-基-苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]-乙酮在100℃，向1-[9-乙基-6-(4-氟-苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]-乙酮(1.30g；25.6mmol)在N，N-二甲基乙酰胺(DMA)(10mL)中的溶液中加入嗎啉(1.07g；12.3mmol)。反應混合物在140℃攪拌15h。反應完成后，反應混合物倒入到水中，過濾后獲得米色固體。固體被溶解在二氯甲烷中，隨后在無水硫酸鎂上干燥。在減壓下縮合后得到米色固體粗產(chǎn)物(1.13g)。通過硅膠柱色譜法以乙酸乙酯/己烷(1/3～1/1)為洗脫液得到純產(chǎn)物(1.03g，67％)。其結構由1H-NMR譜(CDCl3)證實。
δ[ppm]1.50(t，3H)，2.72(s，3H)，3.36(t，4H)，3.89(t，4H)，4.44(q，2H)，6.96(d，2H)，7.48(dd，2H)，7.86(dd，2H)，8.05(dd，1H)，8.16(dd，1H)，8.58(d，1H)，8.73(d，1H)。
1.c 1-[9-乙基-6-(4-嗎啉-4-基-苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]-乙酮肟在15min內(nèi)向氯化羥基銨(0.20g；2.90mmol)和乙酸鈉(0.24g；2.90mmol)的混合物溶解在水(5mL)中的溶液中加入1-[9-乙基-6-(4-嗎啉-4-基-苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]-乙酮(1.03g；2.41mmol)在DMA(10mL)中的溶液。隨后，混合物在100℃攪拌4h。反應完成后，在反應混合物中加入水。隨后，獲得的褐黃色固體被濾出，以水洗滌并溶解在二氯甲烷中，然后在無水硫酸鎂上干燥。在減壓下縮合后得到褐黃色固體粗產(chǎn)物(1.21g)。通過以二氯甲烷/己烷混合溶液作為洗脫液的再沉淀法獲得純黃色固體(0.81g；76％)。其結構由1H-NMR譜(CDCl3)證實。
δ[ppm]1.47(t，3H)，2.42(s，3H)，3.35(t，4H)，3.89(t，4H)，4.42(q，2H)，6.96(d，2H)，7.45(dd，2H)，7.86(m，3H)，8.05(dd，1H)，8.33(dd，1H)，8.58(d，1H)。
1.d 1-[9-乙基-6-(4-嗎啉-4-基-苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]-乙酮肟O-乙酸酯在10℃，向1-[9-乙基-6-(4-嗎啉-4-基-苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]-乙酮肟(0.80g；1.81mmol)在四氫呋喃(THF)(20mL)中的溶液中加入三乙胺(0.22g，2.17mmol)和乙酰氯(0.17，2.17mmol)。混合物在室溫攪拌2h。反應完成后，反應混合物倒入到水中，隨后，產(chǎn)物以乙酸乙酯萃取。有機層以飽和碳酸氫鈉水溶液和鹽水洗滌，隨后在無水硫酸鎂上干燥。在減壓下縮合并以二氯甲烷-TBME(1∶50)作為洗脫液洗滌后，得到(0.70g；81％)標題產(chǎn)物。
1H-NMR(CDCl3).δ[ppm]1.47(t，3H)， 2.30(s，3H)， 2.52(s，3H)，3.36(t，4H)，3.90(t，4H)，4.44(q，2H)，6.97(d，2H)，7.48(dd，2H)，7.87(dd，2H)，7.96(dd，1H)，8.05(dd，1H)，8.49(dd，1H)，8.58(d，1H).熔點；180-183℃。
實施例2～4實施例2～4的混合物按照類似方式采用適當離析物制備?；衔锛捌湫再|載于下表1。
表1


實施例5聚(甲基丙烯酸芐酯-共聚-甲基丙烯酸)的制備24g甲基丙烯酸芐酯、6g甲基丙烯酸和0.525g偶氮二異丁腈(AIBN)溶解在90mL丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯(PGMEA)中。獲得的反應混合物被置于80℃的預熱油浴中。在80℃氮氣氛下攪拌5h后，獲得的粘稠溶液冷卻至室溫并不經(jīng)提純地使用。固體含量為約25％。
光敏性試驗用于光敏性試驗的可光固化組合物通過以下組分的混合制成200.0重量份甲基丙烯酸芐酯和甲基丙烯酸(甲基丙烯酸芐酯∶甲基丙烯酸＝80∶20(重量))25％丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯PGMEA)的共聚物的溶液，在上面的實施例中制備的50.0重量份二季戊四醇六丙烯酸酯((DPHA)，由UCB化學公司制備)，2.0重量份光引發(fā)劑，150.0重量份PGMEA所有操作均在黃光下實施。組合物利用電動施涂器施涂在鋁板上。在100℃的對流爐中加熱2min趕出溶劑。干膜厚度為約2μm。放上具有21階梯不同光密度(Stouffer楔形梯級)的標準化試驗負性薄膜，薄膜與抗蝕劑之間的空氣隙為約100μm。采用250W超高壓汞燈(USHIO，USH-250BY)在15cm距離處進行曝光?？偲毓鈩┝浚鶕?jù)光功率計(ORC UV Light Measure Model UV-M02，帶有UV-35檢測器)對試驗負性薄膜的測定，是1000mJ/cm2。曝光后，曝光的薄膜以1％碳酸鈉水溶液在30℃采用噴灑式顯影器顯影100s(Walter Lemmen，model T21)。使用的引發(fā)劑體系的光敏性用顯影(即，聚合)后剩下的最高階梯數(shù)值表征。階梯值越高，被試體系的感光度越高。試驗的化合物和結果載于表2。
表2

權利要求
1.一種通式I的化合物 其中R1、R2和R10彼此獨立地是C1～C20烷基、苯基、C1～C12烷基苯基或苯基-C1-C6烷基；R3和R4彼此獨立地是氫、C1～C20烷基、NR6R7或SR8，條件是，R3或R4至少之一是NR6R7或SR8；R5是氫或C1～C20烷基；R6和R7彼此獨立地是C1～C20烷基，或R6和R7連同它們所連接的氮原子一起構成一個5或6元環(huán)，后者任選地被O、S或NR9中斷并且任選地另外取代上1或多個C1～C4烷基；R8是苯基、聯(lián)苯基、萘基、蒽基或菲基，所有這些任選地被1或多個C1～C4烷基取代；并且R9是氫、C1-C20烷基、C2～C4羥烷基或苯基。
2.權利要求1的通式I化合物，其中R1和R2彼此獨立地是C1-C12烷基；R3和R4彼此獨立地是氫、NR6R7或SR8，條件是R3或R4至少之一是NR6R7或SR8；R5是氫；R6和R7彼此獨立地是C1-C12烷基，或者R6和R7連同它們所連接的氮原子一起構成一個5或6元環(huán)，后者任選地被O中斷并且任選地另外被1或多個C1～C4烷基取代；R8是苯基；并且R10是甲基。
3.一種可光聚合組合物，包含(a)至少一種烯鍵式不飽和可光聚合化合物，和(b)作為光引發(fā)劑，至少一種權利要求1的通式I化合物。
4.權利要求3的可光聚合組合物，除了光引發(fā)劑(b)之外還包含至少一種另外的光引發(fā)劑(c)和/或其它添加劑(d)。
5.權利要求3～4中任何一項的可光聚合組合物，包含0.05～25wt％光引發(fā)劑(b)，或(b)和(c)，以組合物為基準計。
6.權利要求3～5中任何一項的可光聚合組合物，作為進一步的添加劑(d)，包含光敏劑，特別是選自二苯酮及其衍生物、噻噸酮及其衍生物、蒽醌及其衍生物或香豆素及其衍生物的化合物。
7.權利要求3～6中任何一項的可光聚合組合物，另外包含粘結劑聚合物(e)，特別是甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸的共聚物。
8.包含烯鍵式不飽和雙鍵的化合物的光聚合方法，包括以150～600nm的電磁輻射，或以電子束或以X-射線輻照權利要求3～7中任何一項的組合物。
9.制備通式I的化合物的方法，包括令通式II的肟化合物 其中R1、R2、R3、R4和R5如權利要求1所定義，與通式III或IV的酰鹵或酸酐在堿的存在下起反應 其中Hal代表氫原子并且R10如上面所定義。
10.權利要求3～7中任何一項的組合物用于以下方面的應用含顏料和不含顏料漆和清漆、粉末涂料、印刷油墨、印版、膠粘劑、牙科組合物、膠衣、電子技術用光致抗蝕劑如防電鍍劑、抗蝕劑、液態(tài)和干態(tài)膜、阻焊劑、作為光致抗蝕劑以制造濾色器用于各種顯示器領域，或者在等離子顯示板、電致發(fā)光顯示器和LCD制造過程中生產(chǎn)各種構造、用于LCD的間隔件、用于全息數(shù)據(jù)存儲(HDS)，作為電氣和電子元件封裝用組合物，生產(chǎn)磁記錄材料、微機械零件、波導、光開關、鍍覆掩模、蝕刻掩模、顏色檢驗系統(tǒng)、玻璃纖維光纜涂層、絲網(wǎng)印刷模板、用于通過立體光刻術產(chǎn)生三維物體，以及作為圖像記錄材料，用于全息記錄，微電子電路、脫色材料、用于圖像記錄材料的脫色材料，采用微膠囊的圖像記錄材料，作為紫外和可見光激光直接成像系統(tǒng)用光致抗蝕劑材料、作為抗蝕劑材料用于形成在印刷電路板順序積累層中的電介質層。
11.權利要求8的方法，用于生產(chǎn)含顏料和不含顏料漆和清漆、粉末涂料、印刷油墨、印版、膠粘劑、牙科組合物、膠衣、電子技術用抗蝕劑如防電鍍劑、抗蝕劑、液態(tài)或干態(tài)膜、阻焊劑、作為抗蝕劑以制造濾色器用于各種顯示器領域，或者在等離子顯示板、電致發(fā)光顯示器和LCD制造過程中生產(chǎn)各種構造、LCD用間隔件、用于全息數(shù)據(jù)存儲(HDS)，作為電氣和電子元件封裝用組合物，生產(chǎn)磁記錄材料、微機械零件、波導、光開關、鍍覆掩模、蝕刻掩模、顏色檢驗系統(tǒng)、玻璃纖維光纜涂層、絲網(wǎng)印刷模板、用于通過立體光刻術產(chǎn)生三維物體，以及作為圖像記錄材料，用于全息記錄，微電子電路、脫色材料、用于圖像記錄材料的脫色材料，采用微膠囊的圖像記錄材料，作為紫外和可見光激光直接成像系統(tǒng)用光致抗蝕劑材料、作為光致抗蝕劑材料用于形成在印刷電路板順序積累層中的電介質層。
12.一種涂布的基底，其至少一個表面涂有權利要求3的組合物。
13.一種浮雕圖像的照相生產(chǎn)方法，其中權利要求12的涂布的基底接受成圖像的曝光，隨后以顯影液除掉未曝光部分。
14.一種濾色器，按如下方法制備在透明基底上提供紅、綠和藍色圖像元素以及黑矩陣，全都包含一種光敏樹脂和一種顏料，并在基底表面或者在濾色器層表面提供透明電極，其中所述光敏樹脂包含多官能丙烯酸酯單體、有機聚合物粘結劑和權利要求1的通式I的光聚合引發(fā)劑。
15.通式II的化合物 其中R1、R2、R3、R4和R5如權利要求1所定義。
全文摘要
一種通式I的化合物，其中R
文檔編號G03F7/004GK101014569SQ200580028269
公開日2007年8月8日 申請日期2005年8月8日 優(yōu)先權日2004年8月18日
發(fā)明者J·塔納貝, K·庫尼莫托, H·庫拉, H·奧卡, M·奧瓦 申請人:西巴特殊化學品控股有限公司