專(zhuān)利名稱(chēng)：抗蝕劑組合物的制作方法
專(zhuān)利說(shuō)明抗蝕劑組合物 IC制造所使用的關(guān)鍵化學(xué)品之一是光致抗蝕劑(一種光敏聚合物)，它遮蓋一部分基底，并且當(dāng)恰當(dāng)?shù)仄毓獠@影時(shí)，以高的完整性轉(zhuǎn)移IC圖案。制造更加快速和更加小型的處理器要求滿(mǎn)足更加嚴(yán)格要求的抗蝕劑高透光度、較薄的膜、較好的粘合性、較好的抗蝕性和較好的熱穩(wěn)定性、比較快速的光誘導(dǎo)敏感度。然而，這種材料的設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)是重要的挑戰(zhàn)，這是因?yàn)榇蠖鄶?shù)已知的光致抗蝕劑、水、氧氣和簡(jiǎn)單烴在光譜范圍內(nèi)強(qiáng)烈地吸光。廣泛地研究了193nm(ArF)浸漬式平版印刷和157nm(F2)平版印刷，并作為可行的技術(shù)快速地出現(xiàn)了用于亞65nm的節(jié)點(diǎn)器件。對(duì)于較高的分辨率和較大的工藝窗來(lái)說(shuō)，成像層的厚度傾向于變薄。這要求具有超高抗蝕性的顯影光致抗蝕劑。盡管氟烴聚合物和含硅聚合物(包括倍半硅氧烷)在157nm處顯示出高透光度，但含硅材料，特別是倍半硅氧烷基抗蝕劑，具有高度抗等離子蝕刻的優(yōu)點(diǎn)且適合于雙層光致抗蝕劑應(yīng)用。由于氫倍半硅氧烷(HSQ)獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和高含量的Si-H鍵，因此它在193nm和157nm二者下均非常透光。HSQ(由Dow Corning以商品名FOX商業(yè)化)已廣泛用作旋涂低-k介質(zhì)材料，其已經(jīng)擁有作為良好的光致抗蝕劑樹(shù)脂所要求的一些特征，例如良好的薄膜質(zhì)量、熱和機(jī)械性能。人們還認(rèn)為，在堿性水溶液(例如，在常用的顯影劑四甲基氫氧化銨(TMAH)內(nèi))，Si-H鍵快速轉(zhuǎn)化成Si-OH，一種堿可溶部分。然而，非常難以(如果不是不可能的話(huà))直接摻入任何酸活潑的官能團(tuán)到HSQ主鏈內(nèi)，以制造可用作光致抗蝕劑樹(shù)脂的HSQ。摻入酸可解離基團(tuán)到HSQ內(nèi)的方法之一使用過(guò)渡金屬催化的氫化硅烷化反應(yīng)。然而，除去殘留的催化劑具有挑戰(zhàn)性。本發(fā)明涉及適合于在193nm、157nm和浸漬式平版印刷術(shù)的微型平版印刷應(yīng)用中用作光致抗蝕劑的組合物。該抗蝕劑組合物包含(A)氫倍半硅氧烷樹(shù)脂，(B)含酸可解離基團(tuán)的化合物，(C)光致產(chǎn)酸劑，(D)有機(jī)溶劑；和(E)任選地添加劑。這些抗蝕劑組合物在低波長(zhǎng)下透光，且滿(mǎn)足光致抗蝕劑的許多其它要求，例如粘合性、熱穩(wěn)定性、化學(xué)可放大性，和一旦光脫保護(hù)，則具有水-堿溶解性。組分(A)氫倍半硅氧烷樹(shù)脂的通式為(HSi(OH)O2/2)w(HSi(R1)O2/2)x(HSiO3/2)y(SiO4/2)z，其中R1是直鏈或支鏈的C1-C6烷基或烷氧基；w＝0-1，x＝0-1，y的數(shù)值為＞0到1，z＝0-1，和w+x+y+z≈1。典型地，w＝0-0.1，x＝0-0.1，z＝0-0.1和y＝0.7-1，和w+x+y+z≈1。R1可例舉但不限于甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基丙氧基、丁基、丁氧基、叔丁基、叔丁氧基和其它。典型地，R1是甲基。氫倍半硅氧烷樹(shù)脂可以是充分縮合的(HSiO3/2)n，其中n為大于或等于8，或者它們可以部分水解(即，含有一些Si-OR)和/或部分縮合(即，含有一些Si-OH)。盡管沒(méi)有用通式來(lái)表示出來(lái)，但氫倍半硅氧烷樹(shù)脂也可含有小量(即，小于10％)的硅原子，所述硅原子具有0或者2個(gè)鍵合到其上的氫原子，或者小數(shù)量的SiC鍵，這是因?yàn)樵谄湫纬珊?或處理過(guò)程中涉及的各種因素導(dǎo)致的。此處所使用的氫倍半硅氧烷樹(shù)脂典型地平均分子量(Mw)為500-1,000,000，或者1,000-50,000。制備氫倍半硅氧烷樹(shù)脂(A)的方法是本領(lǐng)域已知的。一種方法涉及水解三鹵代硅烷例如三氯硅烷，或三烷氧基硅烷例如三甲氧基硅烷。另一方法涉及磺化、水解、分離/酸除去，和溶劑交換/除去三鹵代硅烷，例如三氯硅烷?？稍谙率鑫墨I(xiàn)中發(fā)現(xiàn)制備氫倍半硅氧烷樹(shù)脂的方法，但不限于這些Collins等人的美國(guó)專(zhuān)利No.3615272、Bank等人的美國(guó)專(zhuān)利No.5010159，F(xiàn)rye等人的美國(guó)專(zhuān)利No.4999397，Carpenter等人的美國(guó)專(zhuān)利No.6353074，美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No.2003-0152784和日本專(zhuān)利Kokai Nos.59-178749、60-86017和63-107122。也可在本發(fā)明的方法中使用特定分子量部分的上述氫倍半硅氧烷樹(shù)脂。在Hanneman等人的美國(guó)專(zhuān)利No.5063267和Mine等人的美國(guó)專(zhuān)利No.5416190中教導(dǎo)了這一部分及其制備方法，在此通過(guò)參考將其引入。優(yōu)選的部分包括其中至少75％的聚合物質(zhì)的分子量為大于和等于1200的材料。更優(yōu)選的部分包括其中至少75％的聚合物質(zhì)的數(shù)均分子量范圍為1,000至50,000的材料。在抗蝕劑組合物內(nèi)的組分(B)是含酸可解離基團(tuán)的化合物?！八峥山怆x基團(tuán)”是指用酸，尤其是光產(chǎn)生的酸(PAG)可解離的分子部分。酸可解離的基團(tuán)是本領(lǐng)域已知的，且例如公開(kāi)于歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)No.1142928和美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公布No.2002/0090572中，在此通過(guò)參考引入關(guān)于酸可解離基團(tuán)的教導(dǎo)。特別地，酸可解離的基團(tuán)可用下式表示 其中每一R3獨(dú)立地為連接基，R4是第二連接基；L選自具有1-10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的亞烷基，具有2-20個(gè)碳原子的氟代亞烷基，取代和未取代的亞芳基，取代和未取代的亞環(huán)烷基，和取代和未取代的亞烷芳基；R5是氫、直鏈或支鏈烷基或氟代烷基；R6是烷基或氟代烷基；Z是酸可解離基團(tuán)；g的數(shù)值可以是0或1；h的數(shù)值可以是0或1；和k的數(shù)值可以是0或1。每一R3可例舉但不限于亞烷基，例如亞甲基和亞乙基。R4可例舉但不限于直鏈或支鏈亞烷基、亞環(huán)烷基例如降冰片基或環(huán)亞己基、氟代亞烷基和芳基。L可例舉但不限于取代(例如，氟化)和未取代的亞甲基、亞乙基、亞降冰片烯基、亞環(huán)烷基和亞烷芳基部分。R5可例舉但不限于氫，C1-C6烷基例如甲基和乙基，和C1-C6氟代烷基，例如三氟甲基、2，2，2-三氟乙基和3，3，3-三氟甲基。R6可例舉但不限于C1-C6烷基，例如甲基和乙基，和C1-C6氟代烷基，例如三氟甲基、2，2，2-三氟乙基和3，3，3-三氟甲基。Z可例舉但不限于-OH、-COOH、通式-COOR7的酯，通式-OCOOR8的碳酸酯，通式-OR9的醚，其中選擇R7、R8和R9，使得Z可酸解離。在Z基-COOR7中，R7可以是叔烷基，例如叔丁基，具有叔連接點(diǎn)的環(huán)狀或無(wú)環(huán)取代基(通常C6-C12)，例如金剛烷基、降冰片基、異冰片基、2-甲基-2-金剛烷基、2-甲基-2-異冰片基、2-丁基-2-金剛烷基、2-丙基-2-異冰片基、2-甲基-2-四環(huán)十二烯基、2-甲基-2-二氫二環(huán)戊二烯基環(huán)己基、1-甲基環(huán)戊基或1-甲基環(huán)己基或2-三烷基甲硅烷基乙基，例如2-三甲基甲硅烷基乙基或2-三乙基甲硅烷基乙基。通式為-OCOOR8的碳酸酯Z基可例舉-O-叔丁氧基羰基(即，R8是叔丁基)。通式為-OR9的醚類(lèi)酸可解離基團(tuán)可例舉四氫吡喃基醚(即，R9是四氫吡喃基)和三烷基甲硅烷基醚(即，R9是三烷基甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基)。典型的Z基是在光產(chǎn)生的酸(PAG)存在下，經(jīng)歷解離反應(yīng)生成羧酸基的有機(jī)酯基。酸可解離基團(tuán)可例舉但不限于1，1-二甲基乙基、異丙基、2-甲基金剛烷基、2-乙基金剛烷基、環(huán)己基和2-羥基-3-蒎烷基，或降冰片烷的叔丁基酯，和其它?？赏ㄟ^(guò)聚合酸可解離基團(tuán)前體或者通過(guò)添加酸可解離基團(tuán)前體到聚合物(例如倍半硅氧烷聚合物)中，來(lái)生產(chǎn)含有酸可解離基團(tuán)的化合物(B)。酸可解離基團(tuán)的前體可例舉但不限于降冰片烯的叔丁酯、降冰片烯的1-甲基環(huán)戊酯、降冰片烯的1-甲基環(huán)己酯、丙烯酸叔丁基-2-三氟甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、雙環(huán)[2，2，1]庚-5-烯-2-叔丁基羧酸酯、順式-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、5-(2-叔丁氧基羰基)降冰片基三氯硅烷和其它。含有酸可解離基團(tuán)的化合物(B)可例舉但不限于聚(叔丁基甲基丙烯酸酯)(t-BMA)和聚(叔丁氧基羰基降冰片基倍半硅氧烷)(t-BENBSQ)、聚(甲基-共-叔丁氧基羰基降冰片基)倍半硅氧烷(M-co-t-BENBSQ)和聚(叔丁基-2-三氟甲基丙烯酸酯)(t-BTFM)。存在于抗蝕劑組合物內(nèi)的(B)的用量范圍基于100重量份(A)，典型地為5-70重量份，或者20-50重量份。組合物內(nèi)的組分(C)是光致產(chǎn)酸劑(PAG)。光致產(chǎn)酸劑是一旦暴露于輻射線(xiàn)下則產(chǎn)生酸的化合物。這一酸然后引起(B)內(nèi)酸可解離的基團(tuán)解離。光致產(chǎn)酸劑是本領(lǐng)域已知的且公開(kāi)于例如EP 1142928A1中。光致產(chǎn)酸劑可例舉但不限于鹽、含鹵素的化合物，重氮酮化合物，砜化合物，磺酸酯化合物和其它。鹽的實(shí)例包括但不限于碘鹽、锍鹽(其中包括四氫噻吩鹽)、鹽、重氮鹽和吡啶鹽。含鹵素的化合物的實(shí)例包括但不限于含有mahaloalkyl的烴化合物，含有鹵代烷基的雜環(huán)化合物和其它。重氮酮化合物的實(shí)例包括但不限于1，3-二酮-2-重氮化合物、重氮苯并醌化合物、重氮萘并醌化合物和其它。砜化合物的實(shí)例包括但不限于β-酮砜、β-磺酰基砜、這些化合物的α-重氮化合物和其它?；撬狨セ衔锏膶?shí)例包括但不限于磺酸烷酯、烷基酰亞胺磺酸酯、磺酸鹵代烷酯、磺酸芳酯、亞氨基磺酸酯和其它。光致產(chǎn)酸劑(C)可單獨(dú)或者結(jié)合兩種或更多種使用。優(yōu)選的產(chǎn)酸劑是磺化鹽，尤其是具有全氟化甲基化物陰離子的磺化鹽。基于100份(B)，在抗蝕劑組合物內(nèi)(C)的用量范圍典型地為0.1-8重量份，或者2-5重量份。在組合物內(nèi)的組分(D)是有機(jī)溶劑。溶劑的選擇受許多因素控制，例如氫倍半硅氧烷樹(shù)脂、含有酸可解離基團(tuán)的化合物和光致產(chǎn)酸劑的溶解度和混溶性，涂布工藝和安全與環(huán)境法規(guī)。典型的溶劑包括含有醚-、酯-、羥基-和酮-的化合物及其混合物。溶劑的實(shí)例包括但不限于環(huán)戊酮、環(huán)己酮、乳酸酯(例如乳酸乙酯)、亞烷基二醇烷醚(例如乙二醇甲醚)、二亞烷基二醇二烷基醚(例如二甘醇二甲醚)、亞烷基二醇烷基醚酯(例如丙二醇甲基乙基醚乙酸酯)、亞烷基二醇醚酯(例如乙二醇醚乙酸酯)、亞烷基二醇單烷基酯(例如甲基溶纖劑)、乙酸丁酯、2-乙氧基乙醇和3-乙氧基丙酸乙酯。典型地，用于倍半硅氧烷樹(shù)脂的溶劑包括但不限于環(huán)戊酮(CP)、丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯(EL)、甲基異丁基酮(MIBK)、甲乙酮(MEK)、3-乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮或甲基正戊基酮(MAK)和/或任何它們的混合物。溶劑的用量典型地以全部組合物(即，(A)、(B)、C)、(D)和(E))的10-95wt％，或者80-95wt％存在。添加劑(E)可任選地用于光致抗蝕劑組合物內(nèi)。例如，若光致抗蝕劑是正性光致抗蝕劑，則光致抗蝕劑組合物尤其可包括酸擴(kuò)散控制劑、表面活性劑、溶解抑制劑、交聯(lián)劑、敏化劑、暈光抑制劑、粘合促進(jìn)劑、儲(chǔ)存穩(wěn)定劑、消泡劑、涂布助劑、增塑劑。典型地，所有添加劑之和(不包括產(chǎn)酸劑)含有小于20％在光致抗蝕劑組合物內(nèi)包括的固體，或者小于5％。本發(fā)明的另一實(shí)施方案是在基底上生成抗蝕劑圖像的方法。該方法包括下述步驟(a)用含本發(fā)明的抗蝕劑組合物的膜涂布基底；(b)將膜成影像地曝光于輻射線(xiàn)下，產(chǎn)生曝光的膜；和(c)使曝光的膜顯影，產(chǎn)生圖像。步驟(a)涉及用含抗蝕劑組合物的抗蝕劑膜涂布基底。合適的基底是陶瓷、金屬或半導(dǎo)體，和優(yōu)選的基底是含硅基底，其中包括例如二氧化硅、氮化硅、氧氮化硅、碳化硅和氧碳化硅。在沉積抗蝕劑組合物之前，基底可以或者可以沒(méi)有用有機(jī)或抗反射的底層涂布?；蛘撸墒褂秒p層基底，其中本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物可在由基層和底層組成的雙層基底頂部之上形成上層光致抗蝕劑層(即，成像層)，其中所述底層位于上層光致抗蝕劑層和基層之間。雙層基底中的基層由合適的基底材料構(gòu)成，和雙層基底中的底層由在成像波長(zhǎng)下高度吸收性且與成像層相容的材料構(gòu)成。常規(guī)的底層包括交聯(lián)的聚(4-羥基苯乙烯)、聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、氟化聚合物、環(huán)烯烴聚合物等，其中包括重氮萘并醌(DNQ)/線(xiàn)型酚醛清漆抗蝕劑材料。典型地通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)工序清潔涂布或未涂布的單層或雙層基底的表面，之后在其上沉積抗蝕劑膜?？梢允褂帽绢I(lǐng)域已知的技術(shù)，例如旋涂、噴涂或者刮刀式涂布，在基底上涂布抗蝕劑膜。典型地，在將抗蝕劑膜暴露于輻射線(xiàn)下之前，通過(guò)經(jīng)短的時(shí)間段(例如，20-90秒)，典型地在約1.0分鐘的數(shù)量級(jí)下，加熱到范圍為30℃-200℃的溫度下，從而干燥抗蝕劑膜。所得干燥膜的厚度為0.01-5.0微米，或者0.02-2.5微米，或者0.05-1.0微米，和或者0.10-0.20微米。然后(b)成影像地曝光抗蝕劑膜于輻射線(xiàn)下，即UV、X-射線(xiàn)、e電子束或EUV等下。典型地使用波長(zhǎng)為157nm-365nm的紫外輻射，或者使用波長(zhǎng)為157nm或193nm的紫外輻射。合適的輻射源包括汞燈、汞/氙燈和氙燈。優(yōu)選的輻射源是KrF準(zhǔn)分子激光器或者F2準(zhǔn)分子激光器。在使用較長(zhǎng)波長(zhǎng)的輻射線(xiàn)例如365nm下，建議添加敏化劑到光致抗蝕劑組合物中，以提高輻射線(xiàn)的吸收。典型地采用小于100mJ/cm2的輻射，或者采用小于50mJ/cm2的輻射，來(lái)實(shí)現(xiàn)光致抗蝕劑組合物的充分曝光。一旦曝光于輻射線(xiàn)下，則輻射線(xiàn)被光致抗蝕劑組合物內(nèi)的產(chǎn)酸劑吸收，產(chǎn)生游離酸。當(dāng)光致抗蝕劑組合物是正性光致抗蝕劑時(shí)，一旦加熱，則游離酸引起存在于光致抗蝕劑組合物內(nèi)的酸可解離基團(tuán)解離。當(dāng)光致抗蝕劑組合物是負(fù)性光致抗蝕劑時(shí)，游離酸引起交聯(lián)劑與倍半硅氧烷樹(shù)脂反應(yīng)，從而形成曝光的光致抗蝕劑的不溶區(qū)域。在光致抗蝕劑組合物曝光于輻射線(xiàn)下之后，典型地經(jīng)數(shù)量級(jí)為約1分鐘的短的時(shí)間段，加熱光致抗蝕劑組合物到范圍為30℃-200℃的溫度。(c)用合適的顯影劑溶液使曝光膜顯影，產(chǎn)生圖像。合適的顯影劑溶液典型地含有堿性水溶液，優(yōu)選不具有金屬離子的堿性水溶液，和任選地有機(jī)溶劑。本領(lǐng)域的技術(shù)人員能選擇合適的顯影劑溶液。標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)顯影劑溶液含有堿，例如四甲基氫氧化銨(TMAH)、膽堿、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、硅酸鈉、偏硅酸鈉、氨水、乙胺、正丙基胺、二乙胺、二正丙基胺、三乙胺、甲基二乙胺、乙基二甲胺、三乙醇胺、吡咯、哌啶、1，8-二氮雜雙環(huán)-[5.4.0]-7-十一烯和1，5-二氮雜雙環(huán)-[4.3.0]-5-壬烯。在正性光致抗蝕劑組合物中，光致抗蝕劑的曝光區(qū)域是可溶的，從而留下未曝光的區(qū)域。在負(fù)性光致抗蝕劑中，正好相反，即未曝光區(qū)域可溶于顯影劑中，而曝光區(qū)域得到保留。在曝光膜顯影之后，典型地用水洗滌殘留的抗蝕劑膜(“圖案”)，以除去任何殘留的顯影劑溶液。然后將圖案轉(zhuǎn)印到底層的基底材料上。在涂布的或者雙層光致抗蝕劑中，這將涉及通過(guò)可能存在的涂層和通過(guò)底層將圖案轉(zhuǎn)印到基層上。在單層光致抗蝕劑中，可直接轉(zhuǎn)印到基底上。典型地，通過(guò)用反應(yīng)性離子，例如氧、等離子體和/或氧/二氧化硫等離子體蝕刻，從而轉(zhuǎn)印圖案。合適的等離子工具包括但不限于電子回旋諧振(ECR)、螺旋波、電感耦合等離子體(ICP)和傳輸耦合等離子(TCP)系統(tǒng)。蝕刻技術(shù)是本領(lǐng)域公知的，且本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟悉各種可商購(gòu)的蝕刻設(shè)備。因此，可使用本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物，產(chǎn)生構(gòu)圖的材料層結(jié)構(gòu)，例如金屬布線(xiàn)，接觸孔或通道，絕緣部分(例如，金屬鑲嵌溝槽或淺槽隔離)、電容器結(jié)構(gòu)用溝槽等，它們可用于集成電路器件的設(shè)計(jì)中。制造這些特征的這些方法是本領(lǐng)域已知的。列出下述實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，但不應(yīng)當(dāng)解釋為限制本發(fā)明。盡管努力確保數(shù)值精度，但應(yīng)當(dāng)考慮某些誤差和可能的偏差。百分?jǐn)?shù)通常以重量計(jì)，溫度單位為℃，和壓力單位為atm，除非另有說(shuō)明。此處所使用的所有化學(xué)品或者通過(guò)商業(yè)賣(mài)主獲得或者采用發(fā)明人已有的指示表征的已知結(jié)構(gòu)合成。在Varian Mercury 300或者M(jìn)ercury 400分光光度計(jì)上獲得所有NMR(1H、13C、19F、29Si)數(shù)據(jù)。
實(shí)施例實(shí)施例1氫倍半硅氧烷樹(shù)脂(HSQ)的合成將100g一水合甲苯磺酸(TSAM)溶液(通過(guò)在60℃下使用濃H2SO4和發(fā)煙SO3磺化甲苯而制備)加入到燒瓶?jī)?nèi)，并在恒定的劇烈攪拌下，將在50g甲苯內(nèi)的10g(0.075mol)三氯硅烷逐滴加入到燒瓶?jī)?nèi)。在添加之后，用去離子(DI)水洗滌混合物至少3次，并收集有機(jī)相。然后采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，在減壓下汽提掉溶劑，得到氫倍半硅氧烷樹(shù)脂。在環(huán)境溫度下，在真空烘箱內(nèi)進(jìn)一步干燥白色固體過(guò)夜。
實(shí)施例2使用BPO合成聚(甲基丙烯酸叔丁酯)(PTBMA)將270g甲苯、38g甲基丙烯酸叔丁酯和0.93g過(guò)氧化苯甲酰(BPO)加入到燒瓶?jī)?nèi)。攪拌該混合物并加熱至回流。在回流36小時(shí)之后，采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，并在40℃下，在真空烘箱內(nèi)進(jìn)一步干燥固體過(guò)夜。以70％的產(chǎn)率獲得Mw為8900的白色樹(shù)脂。
實(shí)施例3使用AIBN合成聚(甲基丙烯酸叔丁酯)(PTBMA)將28g四氫呋喃(THF)、28.4g甲基丙烯酸叔丁酯和0.42g 2，2′-偶氮二異丁腈(AIBN)加入到燒瓶?jī)?nèi)。攪拌該混合物并加熱至回流。在回流12小時(shí)之后，將粘稠固體產(chǎn)物溶解在60g THF內(nèi)。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中除去溶劑，并在40℃下，在真空烘箱內(nèi)進(jìn)一步干燥固體過(guò)夜。以92％的產(chǎn)率獲得Mw為54800的白色樹(shù)脂。
實(shí)施例4合成聚(叔丁氧基羰基降冰片基倍半硅氧烷)(PTBNBSQ)將300g甲苯、120g乙二醇二甲醚(EGDME)、32.4g水和0.70g二乙胺(DEA)加入到燒瓶中，攪拌該混合物并冷卻到-10℃，之后在2小時(shí)的時(shí)間段內(nèi)添加65.9g 5-(2-叔丁氧基羰基)降冰片基三氯硅烷(TBNBTCS)和160g甲苯的混合物。在添加所有TBNBTCS之后，在室溫下攪拌該溶液2小時(shí)。用乙酸中和該溶液，并用去離子(DI)水洗滌數(shù)次。收集有機(jī)相。然后將0.91g五水合四甲基氫氧化銨(TMAHPH)加入到有機(jī)相中，并攪拌該混合物，和加熱至回流12小時(shí)。冷卻該溶液并用1g乙酸中和，用DI水洗滌數(shù)次。采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，并在80℃下，在真空烘箱中進(jìn)一步干燥固體。以95％的產(chǎn)率獲得白色固體樹(shù)脂。Si29NMR表明產(chǎn)品含有約10mol％的硅烷醇。
實(shí)施例5合成聚(叔丁氧基羰基降冰片基倍半硅氧烷)(t-BENBSQ)將326g甲苯、259g水、326g乙二醇二甲醚(EGDME)和184g二乙胺加入到反應(yīng)器中。冷卻該混合物到低于0℃。在攪拌的同時(shí)，在約2小時(shí)內(nèi)將237g 5-(2-叔丁氧基羰基)降冰片基三氯硅烷(TBNBTCS)在474g甲苯內(nèi)的溶液加入到上述冷卻混合物中。在加完之后，在約1小時(shí)內(nèi)升高混合物到室溫，并在這一溫度下保持2小時(shí)。然后，將23.7g乙酸加入到該混合物中，以中和殘留的堿。隨后，除去下層水層，并用去離子水(3×180ml)洗滌有機(jī)層。將洗滌過(guò)的有機(jī)溶液轉(zhuǎn)移到燒瓶中。添加7.6g五水合四甲基氫氧化銨(TMAHPH)水溶液(TMAHPH(3.8g)/H2O(3.8g))。在2小時(shí)內(nèi)加熱該溶液到105℃。在進(jìn)一步回流12小時(shí)之后，冷卻該溶液到室溫。然后，將12g乙酸加入到溶液中。用去離子水(3×120ml)洗滌溶液。通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)從有機(jī)溶液中除去溶劑，并在真空烘箱中，在80℃下干燥產(chǎn)品過(guò)夜。29Si NMR表明產(chǎn)品含有小于2mol％的殘留硅烷醇。
實(shí)施例6合成聚(甲基-共-叔丁氧基羰基降冰片基)倍半硅氧烷將100g甲苯、30g乙二醇二甲醚(EGDME)、22.5g水和16.38g二乙胺(DEA)加入到燒瓶中。攪拌該混合物并冷卻到-10℃，之后在2小時(shí)的時(shí)間段內(nèi)添加17g 5-(2-叔丁氧基羰基)降冰片基三氯硅烷(TBNBTCS)、1.86g甲基三氯硅烷(MTCS)和55g甲苯的混合物。在加完之后，在室溫下攪拌該溶液2小時(shí)。用乙酸中和該溶液并用去離子水(DI)洗滌數(shù)次。收集有機(jī)相。然后將0.29g五水合四甲基氫氧化銨加入到有機(jī)相中，并攪拌該混合物和加熱至回流12小時(shí)。冷卻該溶液并用1g乙酸中和，用DI水洗滌數(shù)次。采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，除去溶劑，并在真空烘箱中，在80℃下進(jìn)一步干燥固體過(guò)夜。以96％的產(chǎn)率獲得白色固體。
實(shí)施例7HSQ和PTBMA的共混物將1.04g實(shí)施例1中制備的氫倍半硅氧烷聚合物和1.2g實(shí)施例2中制備的PTBMA的共混物溶解在20.2g丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)內(nèi)。將該溶液過(guò)濾通過(guò)0.1微米的注射器過(guò)濾器，然后旋涂在4”的硅片上。在130℃下烘烤涂布的硅片60秒。測(cè)試具有薄膜的硅片的薄化(thinning)，并用0.263N四甲基氫氧化銨(TMAH)(獲自Shipley的MF CD26)顯影30秒，之后在130℃下熱板烘烤90秒。測(cè)量在TMAH薄化試驗(yàn)之前和之后膜的厚度。對(duì)于這一共混物配方來(lái)說(shuō)，獲得高于97％的膜保留率。將用PAG配制的這一共混物的薄膜曝光于UV光下數(shù)秒，并在110℃下后曝光烘烤60秒，之后在0.263N四甲基氫氧化銨(TMAH)(獲自Shipley的MF CD26)中顯影，導(dǎo)致完全除去該膜。
實(shí)施例8HSQ和PTBMA的共混物將1.04g實(shí)施例1中制備的氫倍半硅氧烷聚合物和1.2g實(shí)施例3中制備的PTBMA的共混物溶解在20.2g丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)內(nèi)。將該溶液過(guò)濾通過(guò)0.1微米的注射器過(guò)濾器，然后旋涂在4”的硅片上。在130℃下烘烤涂布的硅片60秒。用0.263N四甲基氫氧化銨(TMAH)(獲自Shipley的MF CD26)顯影具有薄膜的硅片30秒，之后在130℃下熱板烘烤90秒。測(cè)量在TMAH薄化試驗(yàn)之前和之后膜的厚度。對(duì)于這一共混物配方來(lái)說(shuō)，獲得高于98％的膜保留率。將用PAG配制的這一共混物的薄膜曝光于UV光下數(shù)秒，并在110℃下后曝光烘烤60秒，之后在0.263N四甲基氫氧化銨(TMAH)(獲自Shipley的MF CD26)中顯影，導(dǎo)致完全除去該膜。
實(shí)施例9HSQ和聚(叔丁氧基羰基降冰片基倍半硅氧烷)(t-BENBSQ)的共混物在PGMEA內(nèi)配制實(shí)施例1中制備的氫倍半硅氧烷聚合物和實(shí)施例4中制備的聚(叔丁氧基羰基降冰片基倍半硅氧烷)(t-BENBSQ)的共混物。將該溶液過(guò)濾通過(guò)0.1微米的注射器過(guò)濾器，然后旋涂在4”的硅片上。在130℃下烘烤涂布的硅片60秒。用0.263N四甲基氫氧化銨(TMAH)(獲自Shipley的MF CD26)顯影具有薄膜的硅片30秒，之后在130℃下熱板烘烤90秒。測(cè)量在TMAH薄化試驗(yàn)之前和之后膜的厚度。對(duì)于這一共混物配方來(lái)說(shuō)，獲得高于98％的膜保留率。將用PAG配制的這一共混物的薄膜曝光于UV光下數(shù)秒，并在110℃下后曝光烘烤60秒，之后在0.263N四甲基氫氧化銨(TMAH)(獲自Shipley的MFCD26)中顯影，導(dǎo)致完全除去該膜。
實(shí)施例10HSQ和聚(甲基-共-叔丁氧基羰基降冰片基)倍半硅氧烷的共混物在PGMEA內(nèi)配制實(shí)施例1中制備的氫倍半硅氧烷聚合物和實(shí)施例6中制備的聚(甲基-共-叔丁基降冰片烯酯)倍半硅氧烷(T(Me)T(B))的共混物。將該溶液過(guò)濾通過(guò)0.1微米的注射器過(guò)濾器，然后旋涂在4”的硅片上。在130℃下烘烤涂布的硅片60秒。用0.263N四甲基氫氧化銨(TMAH)(獲自Shipley的MF CD26)顯影具有薄膜的硅片30秒，之后在130℃下熱板烘烤90秒。測(cè)量在TMAH薄化試驗(yàn)之前和之后膜的厚度。對(duì)于這一共混物配方來(lái)說(shuō)，獲得高于98％的膜保留率。將用PAG配制的這一共混物的薄膜曝光于UV光下數(shù)秒，并在110℃下后曝光烘烤60秒，之后在0.263N四甲基氫氧化銨(TMAH)(獲自Shipley的MF CD26)中顯影，導(dǎo)致完全除去該膜。
權(quán)利要求
1.一種抗蝕劑組合物，它包含(A)氫倍半硅氧烷樹(shù)脂，(B)含酸可解離基團(tuán)的化合物，(C)光致產(chǎn)酸劑，和(D)有機(jī)溶劑。
2.權(quán)利要求1的抗蝕劑組合物，其中另外包含(E)添加劑。
3.權(quán)利要求1的抗蝕劑組合物，其中氫倍半硅氧烷樹(shù)脂的通式為(HSi(OH)O2/2)w(HSi(OR1)O2/2)x(HSiO3/2)y(SiO4/2)z，其中R1是直鏈或支鏈的C1-C6烷基或烷氧基；w＝0-1，x＝0-1，y為＞0至1，z＝0-1，和w+x+y+z≈1。
4.權(quán)利要求3的抗蝕劑組合物，其中氫倍半硅氧烷樹(shù)脂的分子量為1,000-50,000。
5.權(quán)利要求1的抗蝕劑組合物，其中在(B)內(nèi)的酸可解離基團(tuán)的通式為 其中每一R3獨(dú)立地為連接基，R4是第二連接基；L選自具有1-10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的亞烷基，具有2-20個(gè)碳原子的氟代亞烷基，取代和未取代的亞芳基，取代和未取代的亞環(huán)烷基，和取代和未取代的亞烷芳基；R5是氫、直鏈或支鏈烷基或氟代烷基；R6是烷基或氟代烷基；Z是酸可解離基團(tuán)；g的數(shù)值可以是0或1；h的數(shù)值可以是0或1；和k的數(shù)值可以是0或1。
6.權(quán)利要求5的抗蝕劑組合物，其中Z選自-OH、-COOH、通式-COOR7的酯，通式-OCOOR8的碳酸酯，通式-OR9的醚，其中選擇R7、R8和R9，使得Z可酸解離。
7.權(quán)利要求6的抗蝕劑組合物，其中Z是通式-COOR7的酯，其中R7是叔烷基。
8.權(quán)利要求1的抗蝕劑組合物，其中(B)是聚(甲基丙烯酸叔丁酯)。
9.權(quán)利要求1的抗蝕劑組合物，其中(B)是聚(叔丁氧基羰基降冰片基倍半硅氧烷)。
10.權(quán)利要求1的抗蝕劑組合物，其中(B)是聚(甲基-共-叔丁氧基羰基降冰片基)倍半硅氧烷。
11.權(quán)利要求1的抗蝕劑組合物，其中基于100重量份的(A)，(B)以范圍為20-50重量份的用量存在。
13.權(quán)利要求1的抗蝕劑組合物，其中(C)選自鹽，含鹵素的化合物，重氮酮化合物，砜化合物和磺酸酯化合物。
14.權(quán)利要求12的抗蝕劑組合物，其中產(chǎn)酸劑是磺酸酯化合物。
15.權(quán)利要求1的抗蝕劑組合物，其中基于100重量份的(B)，光致產(chǎn)酸劑以范圍為2-5重量份的用量存在。
16.權(quán)利要求2的抗蝕劑組合物，其中另外包含(E)選自酸擴(kuò)散控制劑、表面活性劑、溶解抑制劑、交聯(lián)劑、敏化劑、暈光抑制劑、粘合促進(jìn)劑、儲(chǔ)存穩(wěn)定劑、消泡劑、涂布助劑和增塑劑中的至少一種添加劑。
15.權(quán)利要求15的抗蝕劑組合物，其中以固體為基礎(chǔ)，(E)的存在量小于20wt％。
16.權(quán)利要求1的抗蝕劑組合物，其中(D)選自含有醚、酯、羥基和酮的化合物。
17.權(quán)利要求16的抗蝕劑組合物，其中基于總的光致抗蝕劑組合物，(D)的存在量為80-90wt％。
18.一種在基底上產(chǎn)生抗蝕劑圖像的方法，該方法包括(a)用含權(quán)利要求1的抗蝕劑組合物的膜涂布基底；(b)成影像地曝光該膜于輻射線(xiàn)下，產(chǎn)生曝光膜；和(c)使該曝光膜顯影，產(chǎn)生圖像。
19.權(quán)利要求18的方法，其中通過(guò)旋涂在基底上涂布膜。
20.權(quán)利要求18的方法，其中在曝光于輻射線(xiàn)下之前，干燥該膜。
21.權(quán)利要求18的方法，其中曝光膜的厚度為0.01-5微米，
22.權(quán)利要求18的方法，其中輻射線(xiàn)選自UV、X-射線(xiàn)、電子束和EUV。
23.權(quán)利要求18的方法，其中輻射線(xiàn)的波長(zhǎng)范圍為157nm-365nm。
24.權(quán)利要求18的方法，其中輻射線(xiàn)的波長(zhǎng)范圍為157nm-193nm。
25.權(quán)利要求18的方法，其中在顯影之前，在30℃-200℃的溫度下加熱曝光膜。
26.權(quán)利要求18的方法，其中通過(guò)使曝光膜與堿性水溶液接觸，使曝光膜顯影。
全文摘要
一種抗蝕劑組合物，它包含(A)氫倍半硅氧烷樹(shù)脂，(B)含酸可解離的基團(tuán)的化合物，(C)光致產(chǎn)酸劑，(D)有機(jī)溶劑，和任選地(E)添加劑。該抗蝕劑組合物具有適合于作為光致抗蝕劑的改進(jìn)的平版印刷性能(例如高的抗蝕性、透光度、分辨率、靈敏度、聚焦高度、線(xiàn)邊緣粗糙度和粘合性)。
文檔編號(hào)G03F7/075GK101048704SQ200580037292
公開(kāi)日2007年10月3日 申請(qǐng)日期2005年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月2日
發(fā)明者S·胡, S·馬格蘇迪, E·S·梅爾 申請(qǐng)人:陶氏康寧公司