專利名稱：光敏樹脂組合物及使用該組合物的光敏干膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光敏樹脂組合物和使用該組合物的光敏樹脂干膜(dry film)，特別是涉及當(dāng)制成干膜時(shí)顯影性質(zhì)優(yōu)異并且可以給出分辨率優(yōu)異的抗蝕劑圖案的光敏樹脂組合物，并且特別是涉及適于通過波長(zhǎng)390到430nm的激光直接形成圖像的可光聚合的組合物。
背景技術(shù)：
眾所周知，使用干膜來形成在印刷線路板的生產(chǎn)中用于形成布線圖的抗蝕劑。通過在支持膜上至少形成半干狀態(tài)的光敏樹脂層來制備這種干膜。
上面的光敏樹脂組合物包含聚合物(樹脂)組分(A)、可光聚合的單體組分(B)和聚合引發(fā)劑(C)作為主要組分。作為用于干膜的光敏樹脂組合物，例如已經(jīng)公開了使用通過不具有不飽和基團(tuán)的含羧基聚合物和含脂環(huán)族環(huán)氧基團(tuán)的不飽和化合物與含羧基的聚合物反應(yīng)獲得的具有0.3-3.5mmol/g不飽和基團(tuán)數(shù)量的功能聚合物作為聚合物(樹脂)組分(A)、使用烯鍵式不飽和化合物作為單體組分(B)、并且使用常用的光聚合引發(fā)劑作為所述光聚合引發(fā)劑(C)的組成(例如專利文獻(xiàn)1等)。
作為曝光從光敏樹脂組合物形成的抗蝕劑膜給出圖案的曝光光線，常規(guī)使用紫外光。所用的紫外光包括主波長(zhǎng)分別為436nm、405nm和365nm的g-射線、h-射線和i-射線。要形成的圖案是更細(xì)的，需要用更短的波長(zhǎng)曝光。
最近，已經(jīng)需要更細(xì)的布線圖，并且使用i-射線來圖案化已經(jīng)增加。與此同時(shí)，已經(jīng)提供了對(duì)i-射線光敏性高的樹脂組合物。目前提供的光敏樹脂組合物(包括上面的專利文獻(xiàn)1)特別是在對(duì)i-射線的靈敏度方面是優(yōu)異的。獲得較高照射強(qiáng)度的g-射線在二十世紀(jì)八十年代是主流，但是如上所述曝光波長(zhǎng)越短，可以形成越細(xì)微的圖案。因此，在二十世紀(jì)九十年代和從那時(shí)起突然使用i-射線作為曝光光線。因此，已經(jīng)開發(fā)了許多光敏性質(zhì)適于g-射線的光敏樹脂組合物，并且最近已經(jīng)不斷開發(fā)出具有適于i-射線的光敏性質(zhì)的光敏樹脂組合物，如上面所得文獻(xiàn)1中所示。
但是，因?yàn)橛糜隍?qū)動(dòng)的大多數(shù)能量轉(zhuǎn)變?yōu)闊幔杂糜趇-射線曝光的汞燈是非常無效的光源。為此，結(jié)合半導(dǎo)體激光波長(zhǎng)縮短的最近進(jìn)展，具有良好能量效率的h-射線曝光已經(jīng)受到大量的關(guān)注，并且已經(jīng)建議了用于h-射線曝光的一些方法和設(shè)備(例如專利文獻(xiàn)2等)。
但是，如上所述，因?yàn)閺膅-射線曝光到i-射線曝光的技術(shù)轉(zhuǎn)變突然進(jìn)行，所以對(duì)h-射線曝光具有最優(yōu)性質(zhì)的光敏樹脂組合物的研究仍然不足。因此，在此情況下上述專利文獻(xiàn)1中公開的用于i-射線曝光的光敏樹脂組合物被轉(zhuǎn)移并用作使用h-射線作為曝光光線來形成布線圖的光敏樹脂組合物。
專利文獻(xiàn)1日本特開第2003-76014A專利文獻(xiàn)2日本特開第2004-191938A但是，在此情況下不容易找到對(duì)h-射線曝光最優(yōu)的令人足夠滿意的光敏樹脂組合物。特別地，已經(jīng)指出分辨率是不足的。例如，所形成圖案的長(zhǎng)寬比目前大約為2，但是需要等價(jià)或者更大的長(zhǎng)寬比。

發(fā)明內(nèi)容
已經(jīng)根據(jù)上述情況做出本發(fā)明，并且本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種對(duì)h-射線具有高靈敏度并且抗蝕劑圖案分辨率優(yōu)異的光敏樹脂組合物，以及使用該組合物的光敏干膜。
作為解決上述問題的深入研究的結(jié)果，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過使用至少包含堿可溶的樹脂(A)、烯鍵式不飽和化合物(B)和光聚合引發(fā)劑(C)的光敏樹脂組合物，當(dāng)使用h-射線(主波長(zhǎng)405nm)作為曝光光線時(shí)可以大大提高抗蝕劑圖案的靈敏度和分辨率，其中使用重均分子量為1,000-100,000并且在含羧基的丙烯酸類共聚物的羧基部分中具有包含脂環(huán)族環(huán)氧基團(tuán)的不飽和化合物的堿可溶樹脂的樹脂作為上述堿可溶的樹脂(A)。他們還發(fā)現(xiàn)除了使用堿可溶的樹脂(A)外，通過使用具有至少對(duì)405nm波長(zhǎng)的光具有高吸收性質(zhì)的光聚合引發(fā)劑(C1)作為主要組分的光聚合引發(fā)劑作為上述光聚合引發(fā)劑(C)，可以保證使用上述堿可溶的樹脂(A)提高抗蝕劑圖案的靈敏度和分辨率。通過這種組成明顯提高了抗蝕劑圖案的分辨率，并且例如當(dāng)形成30μm厚的抗蝕劑時(shí)，由h-射線激光曝光形成的抗蝕劑圖案的長(zhǎng)寬比為2.7或更大。
已經(jīng)基于上述結(jié)果做出本發(fā)明。即，根據(jù)本發(fā)明的光敏樹脂組合物至少包含堿可溶的樹脂(A)、烯鍵式不飽和化合物(B)和光聚合引發(fā)劑(C)，并且其特征在于上述堿可溶的樹脂(A)在含羧基的丙烯酸類共聚物的羧基部分中具有包含脂環(huán)族環(huán)氧基團(tuán)的不飽和化合物并且重均分子量為1,000-100,000，并且其特征在于上述光聚合引發(fā)劑(C)至少包含在405nm波長(zhǎng)下光吸收系數(shù)為1或更大的光聚合引發(fā)劑(C1)作為主要組分。
本發(fā)明的光敏干膜的特征還在于在支持膜上至少具有從上述光敏樹脂組合物形成的光敏樹脂層。
通過使用本發(fā)明的光敏樹脂組合物，可以形成對(duì)h-射線的靈敏度和抗蝕劑圖案分辨率優(yōu)異的光敏樹脂層。使用本發(fā)明的光敏樹脂組合物形成的光敏樹脂層在對(duì)h-射線的靈敏度和抗蝕劑圖案分辨率方面是非常優(yōu)異的。
本發(fā)明的光敏干膜對(duì)h-射線具有高的靈敏度、抗蝕劑圖案的分辨率優(yōu)異并且附著力也優(yōu)異。
具體實(shí)施例方式
下面將說明本發(fā)明的實(shí)施方案。
如上所述，本發(fā)明的光敏樹脂組合物至少包含堿可溶的樹脂(A)、烯鍵式不飽和化合物(B)和光聚合引發(fā)劑(C)，并且其特征在于上述堿可溶的樹脂(A)在含羧基的丙烯酸類共聚物的部分羧基中具有包含脂環(huán)族環(huán)氧基團(tuán)的不飽和化合物并且重均分子量為1,000-100,000，并且其特征在于上述光聚合引發(fā)劑(C)至少包含在405nm波長(zhǎng)下光吸收系數(shù)為1或更大的光聚合引發(fā)劑(C1)作為主要組分。
堿可溶的樹脂(A)用于本發(fā)明的光敏樹脂組合物的堿可溶的樹脂(A)在含羧基的丙烯酸類共聚物的羧基部分中具有包含脂環(huán)族環(huán)氧基團(tuán)的不飽和化合物并且重均分子量為1,000-100,000。所述含羧基的丙烯酸類共聚物是通過聚合烯鍵式不飽和酸作為主要組分獲得的含酸基的丙烯酸樹脂(a1)與包含脂環(huán)族環(huán)氧基團(tuán)的不飽和化合物(a2)的反應(yīng)產(chǎn)物，其不含由環(huán)氧基團(tuán)和羧基之間開環(huán)加成反應(yīng)所形成的酯鍵。
作為上述含酸基的丙烯酸樹脂(a1)，通過共聚合一種或多種選自如下物質(zhì)的可聚合單體來獲得公知的共聚物(甲基)丙烯酸的酯、乙烯基芳香族化合物、酰胺基不飽和化合物、含羥基的丙烯酸酯或者鄰苯二甲酸酯、聚烯烴基化合物、(甲基)丙烯腈、甲基異丙烯基酮、醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、甲基丙烯腈、異戊二烯、氯丁二烯、3-丁二烯和新戊酸乙烯酯，并且使用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羧乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羧丙基酯、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、肉桂酸、山梨酸、propolic酸、以及烯鍵式不飽和酸，例如它們的半酯或酐作為其主要組分。
(甲基)丙烯酸的上述酯的實(shí)例可以包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸3-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸異十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯和(甲基)丙烯酸十八烷基酯。
上述乙烯基芳香化合物可以包括α-甲基苯乙烯、鄰-乙烯基甲苯、間-乙烯基甲苯、對(duì)-乙烯基甲苯、鄰-氯苯乙烯、間-氯苯乙烯、對(duì)-氯苯乙烯、鄰-甲氧基甲苯、間-甲氧基甲苯和對(duì)-甲氧基甲苯。
上述酰胺基不飽和化合物可以包括丙烯酸酰胺和甲基丙烯酸酰胺。
上述含羥基的丙烯酸酯或者鄰苯二甲酸酯的實(shí)例可以包括(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、鄰苯二甲酸2-丙烯酰氧乙基-2-羥基乙酯、鄰苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧乙基-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、單(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、單(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、(甲基)丙烯酸四氫化糠基酯、鄰-羥基苯乙烯、間-羥基苯乙烯和對(duì)-羥基苯乙烯。
上述包含脂環(huán)族環(huán)氧基團(tuán)的不飽和化合物(a2)是分子中具有一個(gè)自由基可聚合的不飽和基團(tuán)和脂環(huán)族環(huán)氧基團(tuán)的化合物，并且例如優(yōu)選是3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基丙烯酸酯。
上述堿可溶的樹脂(A)通過來自上述含酸基的丙烯酸樹脂(a1)的羧基部分與來自上述含脂環(huán)族環(huán)氧基團(tuán)的不飽和化合物(a2)的環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)，從而向上述含酸基的丙烯酸樹脂(a1)中引入不飽和基團(tuán)來制備。因?yàn)槠毓夤袒瘯r(shí)需要這種不飽和基團(tuán)，所以該樹脂(a1)的酸值為15或更大，并且優(yōu)選在40-500的范圍內(nèi)。
上述堿可溶的樹脂(A)的重均分子量?jī)?yōu)選為1,000-100,000，更優(yōu)選3,000-70,000，并且再更優(yōu)選9,000-30,000。如上所述，這種堿可溶的樹脂(A)因側(cè)鏈中具有雙鍵而可以由光和熱固化，并且因側(cè)鏈中具有羧酸而可以在堿溶液中溶解。也就是說，這種堿可溶的樹脂(A)自身具有光敏性和堿可溶性。因?yàn)闃渲陨砭哂懈叩墓饷粜?，所以通過在相對(duì)小的范圍內(nèi)，甚至在1,000-100,000的重均分子量范圍內(nèi)調(diào)節(jié)分子量，可以增加樹脂自身彼此的交聯(lián)率。也就是說，可以增加曝光的固化水平。在本發(fā)明中，通過使用具有上述性質(zhì)的堿可溶的樹脂(A)，曝光后的顯影性質(zhì)變得良好，提高了固化區(qū)和未固化區(qū)間的對(duì)比度，并因此還可以提高抗蝕劑圖案的分辨率?？梢酝ㄟ^凝膠滲透色譜方法測(cè)量重均分子量。
在本發(fā)明的光敏樹脂組合物中，甚至在不特別添加上述堿可溶的樹脂(A)以外的粘結(jié)劑樹脂下，就可以獲得有利的效果，但是只要其添加不會(huì)干擾本發(fā)明的作用可以添加粘結(jié)劑樹脂。但是，當(dāng)向本發(fā)明的光敏樹脂組合物中添加上述堿可溶的樹脂(A)以外的粘結(jié)劑樹脂時(shí)，優(yōu)選基于樹脂總量以20％或更低并且優(yōu)選10％或更低的濃度添加上述堿可溶的樹脂(A)以外的粘結(jié)劑樹脂。因?yàn)楫?dāng)上述堿可溶的樹脂(A)以外的粘結(jié)劑樹脂的濃度超過20％時(shí)，分辨率變得不好。
上述堿可溶的樹脂(A)以外的粘結(jié)劑樹脂的實(shí)例可以包括(甲基)丙烯酰基樹脂、苯乙烯基樹脂、環(huán)氧基樹脂、酰胺基樹脂、酰胺環(huán)氧基樹脂、aikido基樹脂、酚基樹脂、苯酚酚醛清漆基樹脂和甲酚酚醛清漆基樹脂。(甲基)丙烯?；鶚渲趬A顯影性質(zhì)方面是優(yōu)選的。
上述堿可溶的樹脂(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為100℃或更高，并且更優(yōu)選在100℃-150℃的范圍內(nèi)。通過在該范圍內(nèi)調(diào)節(jié)上述堿可溶的樹脂(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，可以獲得增加抗蝕劑可固化性并且提高抗蝕劑圖案尺寸精確度的作用。
烯鍵式不飽和化合物(B)本發(fā)明中使用的烯鍵式不飽和化合物(B)起著在通過設(shè)置上述堿可溶的樹脂(A)高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)增加固化的硬度來提高尺寸精確度的同時(shí)防止與襯底的附著力變差的作用。因此，優(yōu)選這種烯鍵式不飽和化合物(B)包含柔韌性優(yōu)異的單體(B1)。作為這種單體(B1)，分子量500-2,000的直鏈單體是適當(dāng)?shù)?。作為這種分子量500-2,000的直鏈單體，可以使用選自分子量在500-2,000范圍內(nèi)的聚亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯和2，2-雙[4-((甲基)丙烯酰氧基多乙氧基)苯基]丙烷中的至少一種。可以從分子式理論計(jì)算出分子量。
上述聚亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯的實(shí)例可以包括聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
上述2，2-雙[4-((甲基)丙烯酰氧基多乙氧基)苯基]丙烷的實(shí)例可以包括2，2-雙[4-((甲基)丙烯酰氧基五乙氧基)苯基]丙烷和2，2-雙[4-((甲基)丙烯酰氧基十乙氧基)苯基]丙烷。2，2-雙[4-((甲基)丙烯酰氧基五乙氧基)苯基]丙烷和2，2-雙[4-((甲基)丙烯酰氧基十乙氧基)苯基]丙烷可以分別作為“BPE-500”(Shin-Nakamura Chemical有限公司)和“BPE1300”(Shin-Nakamura Chemical有限公司)商購(gòu)并且適當(dāng)?shù)厥褂谩?br> 在本發(fā)明中，為了有助于上述單體(B1)的作用，還可以使用另一種可光聚合的單體(B2)。作為這種可光聚合的單體(B2)，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯是適當(dāng)?shù)?，并且另外還可以使用下面的化合物。
作為這種可光聚合的單體(B2)組分，例如還可以使用多羥基醇、通過α，β-不飽和羧酸與多羥基醇反應(yīng)獲得的化合物、通過α，β-不飽和羧酸與2，2-雙[4-((甲基)丙烯酰氧基多乙氧基)苯基]丙烷以及與含縮水甘油基化合物反應(yīng)獲得的化合物、尿烷單體、壬基亞苯氧基(甲基)丙烯酸、γ-氯-β-羥丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧乙基-鄰苯二甲酸酯、β-羥乙基-β’-(甲基)丙烯酰氧乙基-鄰苯二甲酸酯、β-羥丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧乙基-鄰苯二甲酸酯、以及(甲基)丙烯酸烷基酯。
上述通過α，β-不飽和羧酸與多羥基醇反應(yīng)獲得的化合物的實(shí)例可以包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷四乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷五乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
上述α，β-不飽和羧酸的實(shí)例可以包括(甲基)丙烯酸。
上述通過α，β-不飽和羧酸與2，2-雙[4-((甲基)丙烯酰氧基多乙氧基)苯基]丙烷反應(yīng)獲得的化合物的實(shí)例可以包括2，2-雙[4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷和2，2-雙[4-((甲基)丙烯酰氧基三乙氧基)苯基]丙烷。
上述通過α，β-不飽和羧酸與含縮水甘油基化合物反應(yīng)獲得的化合物的實(shí)例可以包括三羥甲基丙烷三縮水甘油醚三(甲基)丙烯酸酯和2，2-雙[4-((甲基)丙烯酰氧基-2-羥基-丙氧基)]苯基。
上述尿烷單體的實(shí)例可以包括β位具有OH基團(tuán)的(甲基)丙烯酸單體與異佛爾酮二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯或1，6-六亞甲基二異氰酸酯、三[(甲基)丙烯酰氧基四乙二醇異氰酸酯]六亞甲基氰尿酸酯、EO-改性的尿烷二(甲基)丙烯酸酯、以及EO-和PO-改性的尿烷二(甲基)丙烯酸酯的加成反應(yīng)物。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯的實(shí)例可以包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
光聚合引發(fā)劑(C)本發(fā)明中使用的光聚合引發(fā)劑(C)的特征在于至少包含在405nm波長(zhǎng)下光吸收系數(shù)為1或更大的光聚合引發(fā)劑(C1)作為主要組分。當(dāng)吸收系數(shù)小于1時(shí)，h-射線(主波長(zhǎng)405nm)的吸收是低的并且可能不能固化光敏樹脂層。
可以使用典型用于測(cè)量粉末的吸收系數(shù)的方法來測(cè)量此處的吸收系數(shù)。具體地說，通過用PGME(丙二醇單甲醚)稀釋要測(cè)量吸收系數(shù)的粉末來制備稀釋的溶液，并且使用紫外分光光度計(jì)(商品名UV-3100PC，Shimadzu公司供應(yīng))測(cè)量吸光度。然后，可以使用計(jì)算公式(吸光度×稀釋的溶液(g))/(粉末(g)×1000)計(jì)算吸收系數(shù)。此時(shí)，當(dāng)吸收系數(shù)超過2時(shí)，通過精確稱量并且再用PGME稀釋來將溶液稀釋兩倍，并且可以使用另一個(gè)計(jì)算公式(吸光度×稀釋的溶液(g)×稀釋溶液的兩倍(g))/(粉末(g)×精確稱重的稀釋的溶液(g)×1000)計(jì)算吸收系數(shù)。
只要其吸收系數(shù)為1或更大，本發(fā)明中使用的光聚合引發(fā)劑(C1)沒有特別限制。具體的實(shí)例可以包括4，4’-雙(二乙氨基)二苯酮和2，4-二乙基噻噸酮。其中，4，4’-雙(二乙氨基)二苯酮是優(yōu)選的。
上述光聚合引發(fā)劑(C)可以包含至少一種在405nm波長(zhǎng)下光吸收性能低于上述光聚合引發(fā)劑(C1)的其它光聚合引發(fā)劑(C2)?？梢愿鶕?jù)光敏樹脂組合物的目的用途，通過包含在405nm波長(zhǎng)下光吸收性能低于光聚合引發(fā)劑(C)中的上述光聚合引發(fā)劑(C1)的光聚合引發(fā)劑(C2)來適當(dāng)?shù)卣{(diào)整吸收系數(shù)。例如，當(dāng)形成光敏樹脂層并且照射曝光光線時(shí)，通過設(shè)置吸收系數(shù)在1-20的范圍內(nèi)可以充分地固化光敏樹脂層的底部。
上述光聚合引發(fā)劑(C2)可以包括三嗪化合物、六芳基二咪唑化合物或者它們的化合物。
三嗪化合物的實(shí)例可以包括2，4，6-三(三氯甲基)-均三嗪、2-苯基-4，6-二(三氯甲基)-均三嗪、2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-均三嗪、2-正丙基-4，6-二(三氯甲基)-均三嗪、2-(對(duì)氯苯基)-4，6-二(三氯甲基)-均三嗪、2-(對(duì)甲苯基)-4，6-二(三氯甲基)-均三嗪、2，4-二(三氯甲基)-4’-甲氧基苯基-均三嗪、2-(4-甲氧基-萘-1-基)-4，6-二(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-乙氧基-萘-1-基)-4，6-二(三氯甲基)-均三嗪、2-[4-(2-乙氧基乙基)-萘-1-基]-4，6-二(三氯甲基)-均三嗪、2-(4，7-二甲氧基-萘-1-基)-4，6-二(三氯甲基)-均三嗪、2-(苊-5-基)-4，6-二(三氯甲基)-均三嗪、2(2’，4’-二氯苯基)-4，6-二(三氯甲基)-均三嗪、2-正壬基-4，6-二(三氯甲基)-均三嗪、2-(α，α，β-三氯乙基)-4，6-二(三氯甲基)-均三嗪、2-苯乙烯基-4，6-二(三氯甲基)-均三嗪、2-對(duì)甲基苯乙烯基-4，6-二(三氯甲基)-均三嗪和2-對(duì)甲氧基苯乙烯基-4，6-二(三氯甲基)-均三嗪。其中，2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-均三嗪是優(yōu)選的。因?yàn)槠淇晒袒陨踔猎诘偷钠毓鈴?qiáng)度下也是優(yōu)選的，并且提高了抗蝕劑圖案的尺寸精確度?？梢詥为?dú)或者組合幾種來使用三嗪化合物。
本發(fā)明中可使用的六芳基二咪唑化合物的實(shí)例可以包括2，2’-雙(鄰氯苯基)-4，5，4’，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、2，2’-雙(鄰氯苯基)-4，5，4’，5’-四苯基-1，1’-二咪唑、2，2’-雙(鄰氟苯基)-4，5，4’，5’-四苯基-1，1’-二咪唑、2，2’-雙(鄰甲氧基苯基)-4，5，4’，5’-四苯基-1，1’-二咪唑、2，2’-雙(對(duì)甲氧基苯基)-4，5，4’，5’-四苯基-1，1’-二咪唑、2，4，2’，4’-雙[二(對(duì)甲氧基苯基)]-5，5’-二苯基-1，1’-二咪唑、2，2’-雙(2，4-二甲氧基苯基)-4，5，4’，5’-四苯基-1，1’-二咪唑、2，2’-雙(對(duì)甲硫基苯基)-4，5，4’，5’-四苯基-1，1’-二咪唑、雙(2，4，5-三苯基)-1，1’-二咪唑和2，2’-雙(2-氯苯基)-4，5，4’，5’-四苯基-1，2’-二咪唑。其中，2，2’-雙(鄰氯苯基)-4，5，4’，5’-四苯基-1，2’-二咪唑是優(yōu)選的。因?yàn)樘岣吡藘?nèi)部可固化性并且提高了抗蝕劑圖案的尺寸精確度?？梢詥为?dú)或者以兩種或多種的組合使用六芳基二咪唑化合物。
更優(yōu)選作為混合物使用三嗪化合物和六芳基二咪唑化合物?；旌媳葲]有特別限制，并且優(yōu)選為1-20份六芳基二咪唑化合物對(duì)0.01-1份三嗪化合物。
上述光聚合引發(fā)劑(C1)和上述光聚合引發(fā)劑(C2)的混合比根據(jù)所用光聚合引發(fā)劑的類型改變。具體地說，當(dāng)使用4，4’-雙(二乙氨基)二苯酮作為光聚合引發(fā)劑(C1)并且使用2，2’-雙(2-氯苯基)-4，5，4’，5’-四苯基-1，2’-二咪唑作為光聚合引發(fā)劑(C2)時(shí)，C1/C2的比例為0.01-5/0.1-50，優(yōu)選0.02-2/0.5-30并且更優(yōu)選0.05-1/1-20。當(dāng)光聚合引發(fā)劑(C1)相對(duì)0.1-50的C2的比例超過5時(shí)，增加了曝光光線(特別是h-射線)的吸收，并且當(dāng)形成光敏樹脂層并且照射曝光光線時(shí)可能只固化光敏樹脂層的表面而沒有固化底部。同時(shí)，當(dāng)光聚合引發(fā)劑(C1)相對(duì)0.1-50的C2的比例小于0.01時(shí)，降低了曝光光線的吸收，并且可能不能固化光敏樹脂層。
只要不干擾本發(fā)明的作用，本發(fā)明的光敏樹脂組合物還可以包含那些上述以外的光聚合引發(fā)劑。這種光聚合引發(fā)劑的實(shí)例可以包括芳香酮，例如二苯酮、N，N’-四甲基-4，4’-二氨基二苯酮、N，N’-四乙基-4，4’-二氨基二苯酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯酮和2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉苯基)-丁酮-1，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉-丙烷-1；醌類，例如2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2，3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1，4-萘醌、9，10-菲醌、2-甲基-1，4-萘醌和2，3-二甲基蒽醌；苯偶姻醚化合物，例如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚和苯偶姻苯醚；苯偶姻化合物，例如苯偶姻、甲基苯偶姻和乙基苯偶姻；芐基衍生物，例如芐基甲縮酮；2，4，5-三芳基咪唑二聚物，例如2-(鄰氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰氯苯基)-4，5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(鄰氟苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(對(duì)甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物和2，4，5-三芳基咪唑二聚物；吖啶衍生物，例如9-苯基吖啶和1，7-雙(9，9’-吖啶基)庚烷；N-苯基甘氨酸以及香豆素基化合物。
其它組分在本發(fā)明中，除了上述組分外，如果需要為了調(diào)節(jié)粘度可以適當(dāng)?shù)靥砑佑袡C(jī)溶劑來稀釋，例如醇類、酮類、乙酸酯類、乙二醇醚類、乙二醇醚酯類和石油基溶劑。
上述稀釋用有機(jī)溶劑的實(shí)例可以包括但不局限于己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、苯甲醇、甲基乙基酮、丙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己烷、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環(huán)己醇、乙二醇、二甘醇、甘油、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、以及可以在例如“Swasol”(Maruzen Petrochemical有限公司)和“Solvets”(Tonen Petrochemical有限公司”)的商品名下獲得的其它石油基溶劑。
還可以適當(dāng)?shù)靥砑悠渌砑觿?，例如著色染料、附著力賦予劑、增塑劑、抗氧化劑、熱聚合抑制劑、表面張力改性劑、穩(wěn)定劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、消泡劑和阻燃劑。
在本發(fā)明的光敏樹脂組合物中堿可溶的樹脂(A)、烯鍵式不飽和化合物(B)和光聚合引發(fā)劑(C)的混合比如下?；?00重量份堿可溶的樹脂(A)，要結(jié)合的烯鍵式不飽和化合物(B)的量為30-200重量份，優(yōu)選30-150重量份，并且更優(yōu)選30-100重量份。當(dāng)用量小于30重量份時(shí)，附著力因固化不足而變差。相反，當(dāng)用量大于200重量份時(shí)，抗蝕劑組分從干膜邊緣滲出并且剝離性質(zhì)劣化。
基于100重量份堿可溶的樹脂(A)，要結(jié)合的光聚合引發(fā)劑(C)的量為0.1-50重量份，優(yōu)選0.5-30重量份，并且更優(yōu)選1-20重量份。當(dāng)用量小于0.1重量份時(shí)，靈敏度降低并且可實(shí)用性不好。相反，當(dāng)用量大于20重量份時(shí)，附著力降低。
光敏干膜隨后，將說明本發(fā)明的光敏干膜。本發(fā)明的光敏干膜通過至少在支持膜上提供從上述光敏樹脂組合物形成的光敏樹脂層來獲得。使用時(shí)，通過將暴露的光敏樹脂層搭接在要加工材料上并且隨后從該光敏樹脂層中剝離支持膜，可以容易地在要加工的材料上提供光敏樹脂層。
通過使用本發(fā)明的光敏干膜，與直接向要加工的材料上施用光敏樹脂組合物來形成光敏樹脂層的情況相比，可以形成具有更優(yōu)異的膜厚均勻性和表面光滑度的層。
只要在支持膜上作為薄膜形成的光敏樹脂層可以容易地從支持膜上剝離，用于制備本發(fā)明光敏干膜的支持膜沒有特別限制，它是能夠?qū)愚D(zhuǎn)移到玻璃等要處理的表面上的脫模膜。它們的實(shí)例可以包括由膜厚15-250μm的合成樹脂(如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯和聚氯乙烯)膜組成的柔性膜。優(yōu)選如果需要容易轉(zhuǎn)移，向上述支持膜給出脫模處理。
當(dāng)在支持膜上形成了光敏樹脂層時(shí)，制備出本發(fā)明的光敏樹脂組合物并且使用涂膠器械、刮棒涂布機(jī)、線棒涂布機(jī)、涂膠輥或者閘門式自動(dòng)流送涂層機(jī)將本發(fā)明的光敏樹脂組合物施用到支持膜上，使得干膜厚度為10-100μm。因?yàn)槟ず窬鶆蛐允莾?yōu)異的并且可以高效地形成厚膜，所以涂膠輥是優(yōu)選的。
在本發(fā)明的光敏干膜中，還可以在光敏樹脂層上提供保護(hù)膜。通過保護(hù)膜的保護(hù)，儲(chǔ)備、運(yùn)輸和處理變得容易。盡管有使用的有效期限，但可以事先制備出保護(hù)膜保護(hù)的光敏干膜并且儲(chǔ)備預(yù)定的時(shí)間。因此，當(dāng)制備具有布線圖的器件時(shí)，可以立即使用由保護(hù)膜保護(hù)的光敏干膜，并且可以使形成布線圖的步驟變得更加高效。作為這種保護(hù)膜，已經(jīng)涂布或者包埋了硅樹脂的、厚度大約15-125μm的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚丙烯薄膜和聚乙烯薄膜是合適的。
隨后，將說明使用本發(fā)明的光敏干膜的方法。首先，通過將暴露的光敏樹脂層搭接(lapping)在要加工材料上并且在支持膜上移動(dòng)熱輥，將光敏樹脂層熱壓粘結(jié)到要加工材料的表面上。
當(dāng)已經(jīng)向干膜上提供了保護(hù)膜時(shí)，從干膜上剝離保護(hù)膜，然后通過將暴露的光敏樹脂層搭接在要加工材料上并且在支持膜上移動(dòng)熱輥，將光敏樹脂層熱壓粘結(jié)到要加工材料的表面上。如果由連續(xù)卷片裝置卷起并且儲(chǔ)備可以重復(fù)使用從光敏干膜剝離的保護(hù)膜。
要加工的材料可以包括電解銅箔基底、無電鍍銅基底、濺射銅箔基底和玻璃基底。當(dāng)要加工的材料是電解銅箔基底時(shí)，可以通過加熱電解銅箔基底的溫度至80-140℃，在1-5kg/cm2的輥壓范圍內(nèi)以0.1-10m/min的移動(dòng)速度進(jìn)行熱壓粘結(jié)?？梢灶A(yù)熱上述電解銅箔基底，并且作為預(yù)熱溫度的一個(gè)實(shí)例選擇40-100℃的溫度范圍。
然后，牢固地附著包含預(yù)定掩模圖案的掩模，并且隨后通過經(jīng)掩模曝光或者直接曝光圖案來選擇性地曝光光敏樹脂層。
對(duì)于這種曝光，可以使用h-射線、受激準(zhǔn)分子激光、X-射線和電子束。還可以使用低壓汞燈、中壓汞燈、高壓汞燈、超壓汞燈、電弧燈和氙燈來照射紫外光。
h-射線曝光設(shè)備沒有特別限制，并且例如可以使用由Ballsemiconductor公司、Pentax公司和Hitachi Via Mechanics有限公司供應(yīng)的h-射線曝光設(shè)備。根據(jù)本發(fā)明的光敏干膜適用于h-射線曝光設(shè)備中的LDI曝光設(shè)備。
當(dāng)使用根據(jù)本發(fā)明的光敏干膜時(shí)，與要加工材料的附著力是優(yōu)異的、靈敏度是高的并且工作性質(zhì)也是優(yōu)異的。通過在所述曝光后移動(dòng)掩模和支持膜，并且顯影以選擇性地除去未曝光區(qū)中的光敏樹脂層，形成曝光區(qū)中光敏樹脂層保留的圖案。
用于顯影的顯影溶液的實(shí)例可以包括堿性顯影溶液，即由堿金屬如鋰、鈉和鉀的氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽和焦磷酸酸鹽組成的水溶液；伯胺，例如芐胺和丁胺；仲胺，例如二甲胺、二芐基胺和二乙醇胺；叔胺，例如三甲基胺、三乙胺和三乙醇胺；環(huán)胺，例如嗎啉、哌嗪和吡啶；多胺，例如乙二胺和己二胺；氫氧化銨類，例如四乙基氫氧化銨、三甲基芐基氫氧化銨和三甲基苯基芐基氫氧化銨；包含氫氧化烴基锍如氫氧化三甲基锍、氫氧化二乙基甲基锍和氫氧化二甲基芐基锍的水溶液、以及其它常用的堿性顯影液，例如包含膽堿和硅酸鹽以及常用的有機(jī)溶劑的緩沖液，有機(jī)溶劑例如酮類，如丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己烷、甲基異戊基酮和2-庚酮；多羥醇及其衍生物，例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、二甘醇單乙酸酯、或者它們的單甲基醚、它們的單乙基醚、它們的單丙基醚、它們的單丁基醚或者它們的單苯基醚；以及酯，例如乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲基甲氧基丙酸酯和乙基乙氧基丙酸酯。
因?yàn)楸景l(fā)明的光敏干膜在顯影性質(zhì)方面是優(yōu)異的，所以既使對(duì)于細(xì)圖案也可以獲得有利的剩余光敏樹脂層(光刻膠圖案)。
然后，通過刻蝕基底或者使用圖案化的剩余光敏樹脂層(光刻膠圖案)作為掩模鍍覆未形成抗蝕劑圖案的區(qū)域，形成金屬布線圖。
然后，通過用pH大約12-14的氫氧化鈉、氫氧化鉀或有機(jī)胺的水溶液剝離/除去光刻膠圖案。
實(shí)施例將參考下面的實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但是這些實(shí)施例只是用于適當(dāng)闡述本發(fā)明的舉例說明，并沒有限制本發(fā)明。
(實(shí)施例1)通過攪拌并且混合下面組成的化合物來制備光敏樹脂組合物。
(A)堿可溶的樹脂“Cyclomer P ACA200M”(商品名，由Daicel Chemical Industries供應(yīng)，分子量大約15,000，Tg137℃)100重量份(以固體含量計(jì))(B)烯鍵式不飽和化合物(B1)2，2-雙[4-((甲基)丙烯酰氧基多乙氧基)苯基]丙烷“BPE1300”(商品名，由Shin-Nakamura Chemical有限公司供應(yīng)，分子量1684，由下面通式(1)代表的化合物，其中m+n＝30)30重量份2，2-雙[4-((甲基)丙烯酰氧基多乙氧基)苯基]丙烷“BPE500”(商品名，由Shin-Nakamura Chemical有限公司供應(yīng)，分子量804，由下面通式(1)代表的化合物，其中m+n＝10)30重量份
三羥甲基丙烷三丙烯酸酯“M-309”(商品名，由Toagosei有限公司供應(yīng))20重量份聚乙二醇二甲基丙烯酸酯“NK ester 4G”(商品名，由Shin-Nakamura Chemical有限公司供應(yīng))10重量份(C)光聚合引發(fā)劑(C1)4，4-雙(二乙氨基)二苯酮“EAB-F”(商品名，由HodogayaChemical有限公司供應(yīng))0.30重量份(C2)2.2-雙(2-氯苯基)-4.5.4.5-四苯基-1.2-二咪唑“B-CIM”(商品名，由Hodogaya Chemical有限公司供應(yīng))4.00重量份(D)其它組分著色偶合劑/引發(fā)劑三(4-二甲基氨基苯基)甲烷“A-DMA”(商品名，由HodogayaChemical有限公司供應(yīng))0.30重量份將光敏樹脂組合物的溶液均勻地施用到PET膜(厚度16μm)“FB60”(商品名，由Toray Industries公司供應(yīng))、在間歇型熱空氣干燥器中于80℃干燥大約10分鐘，并且隨后向上面層疊保護(hù)膜“GF816”(商品名，由Tamapoly有限公司供應(yīng))，從而獲得光敏干膜。光敏樹脂層干燥后的厚度為30μm。
將銅厚度18μm且板厚度0.5μm的銅-包層疊層浸入10重量％的SPS(過硫酸鈉)中3分鐘(25℃)，然后用水洗滌并且干燥。在105℃的輥溫、3kg/cm2的輥壓和1m/min的速度下，在剝離保護(hù)膜下將上述光敏干膜層疊到所得的銅-包層疊層上。
然后，將圖案掩模[線/間隔＝1/1(每隔8、10、11、12、13、14、15、18和20μm]放在如此獲得的疊層PET膜上，并且使用h-射線曝光機(jī)“LAB-A2T”(商品名，由Ball Semiconductor公司供應(yīng))以300mW的激光功率對(duì)其曝光(曝光速度1.3mm/sec)。隨后，通過噴霧(噴霧壓力1.2kg/cm2)碳酸鈉的1重量％水溶液(30℃)20秒來進(jìn)行顯影以形成圖案。
結(jié)果，分辨率和附著力有利的圖案的最小尺寸是11μm。長(zhǎng)寬比為2.7或更大。此外，當(dāng)在1.8mm/sec的曝光速度下由低曝光強(qiáng)度曝光時(shí)，圖案的最小尺寸是13μm并且長(zhǎng)寬比為2.3。
(實(shí)施例2)除了還添加0.1重量份2-甲基-4，6-雙(三氯甲基)-均三嗪“Triazinemethyl”(由Akzono Bel有限公司供應(yīng))作為光聚合引發(fā)劑(C)外，按照與實(shí)施例1相同的方法獲得光敏干膜并且形成圖案。
結(jié)果，分辨率和附著力有利的圖案的最小尺寸是11μm。長(zhǎng)寬比為2.7或更大。此外，當(dāng)在1.8mm/sec的曝光速度下由低曝光強(qiáng)度曝光時(shí)，圖案的最小尺寸是11μm并且長(zhǎng)寬比為2.7或更大。
(比較實(shí)施例1)除了在以固體含量計(jì)100重量份使用甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物(重量比45/30/25，重均分子量70,000，40％的甲基乙基酮溶液)作為堿可溶的樹脂(A)外，按照與實(shí)施例1相同的方法獲得光敏干膜并且層疊到銅-包層疊層上。
然后，將圖案掩模[線/間隔＝1/1(每隔8、10、11、12、13、14、15、18和20μm]放在如此獲得的疊層PET膜上，并且使用h-射線曝光機(jī)“LAB-A2T”(商品名，由Ball Semiconductor公司供應(yīng))以300mW的激光功率對(duì)其曝光(曝光速度0.5mm/sec)。隨后，按照與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行顯影以形成圖案。
結(jié)果，分辨率和附著力有利的圖案的最小尺寸是20μm。長(zhǎng)寬比為1.5。不能形成細(xì)微的圖案。
工業(yè)應(yīng)用性如上所述，本發(fā)明的光敏樹脂組合物和光敏干膜對(duì)h-射線具有高的靈敏度并且在抗蝕劑圖案分辨率方面是優(yōu)異的，因此可以用于使用h-射線曝光形成布線圖。
權(quán)利要求
1.一種光敏樹脂組合物，其包含堿可溶的樹脂(A)；烯鍵式不飽和化合物(B)；及光聚合引發(fā)劑(C)，其中所述堿可溶的樹脂(A)在含羧基的丙烯酸類共聚物的羧基部分中具有包含脂環(huán)族環(huán)氧基團(tuán)的不飽和化合物，并且具有1,000-100,000的重均分子量，并且其中所述光聚合引發(fā)劑(C)至少包括在405nm波長(zhǎng)下光吸收系數(shù)為1或更大的光聚合引發(fā)劑(C1)作為主要組分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的光敏樹脂組合物，其中所述堿可溶的樹脂(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為100℃或更高。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的光敏樹脂組合物，其中所述光聚合引發(fā)劑(C)還包含至少一種在405nm波長(zhǎng)下光吸收性能低于所述光聚合引發(fā)劑(C1)的其它光聚合引發(fā)劑(C2)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的光敏樹脂組合物，其中所述光聚合引發(fā)劑(C1)是4，4’-雙(二乙氨基)二苯酮。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的光敏樹脂組合物，其中所述光聚合引發(fā)劑(C2)是三嗪化合物、六芳基二咪唑化合物或者它們的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的光敏樹脂組合物，其中所述烯鍵式不飽和化合物(B)是選自分子量在500-2,000范圍內(nèi)的聚亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯和2，2-雙[4-((甲基)丙烯酰氧基多乙氧基)苯基]丙烷中的至少一種。
7.一種光敏干膜，其至少在支持膜上具有從根據(jù)權(quán)利要求1的光敏樹脂組合物形成的光敏樹脂層。
全文摘要
本發(fā)明提供了對(duì)h－射線高度靈敏并且抗蝕劑圖案分辨率優(yōu)異的、用于h－射線曝光的光敏樹脂組合物、以及使用它們的光敏干膜。光敏樹脂組合物由如下組成堿可溶的樹脂(A)，其在含羧基的丙烯酸類共聚物的羧基部分中具有包含脂環(huán)族環(huán)氧基團(tuán)的不飽和化合物，并且具有1,000－100,000的重均分子量；烯鍵式不飽和化合物(B)；和光聚合引發(fā)劑(C)，其至少包括一種在405nm波長(zhǎng)下光吸收系數(shù)為1或更大的光聚合引發(fā)劑(C1)作為主要組分。
文檔編號(hào)G03F7/033GK101044434SQ200580036258
公開日2007年9月26日 申請(qǐng)日期2005年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月4日
發(fā)明者植松照博, 勝又直也 申請(qǐng)人:東京應(yīng)化工業(yè)株式會(huì)社