光敏樹脂組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明描述了一種光敏印刷空白板。該光敏印刷空白板包括至少一個光可固化層，其于想要的波長區(qū)間對光化輻射曝光時能夠被有選擇地交聯(lián)并固化，其包括：(a)至少一種彈性體黏著劑、(b)至少一種乙烯不飽和單體、(c)在用以將該至少一個光可固化層對光化輻射曝光的想要的波長區(qū)間中具有有利的吸收波形的光引發(fā)劑、及(d)染料，其中該染料在用以將該至少一個可固化層對光化輻射曝光的想要的波長區(qū)間以UV分光光度計測量具有合適的百分比透射率；及任選的配置于該至少一個光可固化層之上的紅外線可燒蝕層。本發(fā)明還描述了一種由該光敏印刷空白板制造凸紋圖像印刷元件的方法。
【專利說明】
光敏樹脂組合物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明概括而言涉及一種制造具有改良的曝光寬容度的柔版印刷元件的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 柔版印刷為常用于高容量模式的印刷法。柔版印刷為用于在各種不同的基材上的 印刷，基材例如紙、紙板原料、瓦楞紙板、薄膜、箱、及層壓板。報紙及購物袋為主要實例。粗 糙表面及彈性薄膜僅能夠通過柔版印刷而具經(jīng)濟效益地來印刷。
[0003] 柔版印刷版為一種凸紋版，其圖像元件升高超過開放區(qū)域。該版通常有點軟，且具 足以環(huán)繞包覆印刷滾筒的撓性，及足以印刷超過一百萬份副本的耐用程度。這種版對印刷 機提供數(shù)種優(yōu)點，其主要因為其耐用程度及其易于制造性。由制造商供應(yīng)的典型柔版印刷 版為一種由以下順序制造的多層物品：背層或支撐層;一個或多個未曝光的光可固化層;任 選的保護層或滑膜(slip film);及通常的保護性覆蓋薄片。
[0004] 支撐層(或背層)為版提供支撐。支撐層可由例如紙、纖維素薄膜、塑料、或金屬等 透明或不透明材料形成。優(yōu)選的材料包括由合成高分子材料制造的薄片，高分子材料如聚 酯、聚苯乙烯、聚烯烴、聚酰胺等，包含聚對苯二甲酸乙二酯（PET)、聚萘二甲酸乙二酯 (PEN)、及聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)。支撐體可呈薄片形式或滾筒形式，如套筒。套筒可由 單一層或多層撓性材料形成。優(yōu)選為由高分子薄膜形成的撓性套筒，因為其通常對紫外輻 射是透明的，因此提供用以在滾筒形印刷元件中建構(gòu)底板(floor)的背面曝光(backflash exposure)。一種廣泛使用的支撐層為聚對苯二甲酸乙二酯的燒性薄膜。
[0005] 光可固化層可包括任何已知的光聚合物、單體、引發(fā)劑、反應(yīng)性或非反應(yīng)性稀釋 劑、填料、加工助劑、UV吸收劑、及染料。在此所使用的術(shù)語"光可固化"是指一種組合物，其 響應(yīng)于光化輻射而進行聚合、交聯(lián)、或任何其他固化或硬化反應(yīng)，而造成材料未曝光部分可 被有選擇地自已曝光（固化)部分分開并移除，以形成已固化材料的三維立體凸紋圖樣。例 示性光可固化性材料公開于Goss等人的歐洲專利申請第0 456 336 A2及0 640 878 A1號、 英國專利第1，366，769號、Berrier等人的美國專利第5，223，375號、MacLahan的美國專利第 3,867，153號、厶11611的美國專利第4,264,705號、〇1611等人的美國專利第4,323,636、4,323， 637、4，369,246、及4,423,135號、Holden等人的美國專利第3,265,765號、Heinz等人的美國 專利第4，320，188號、Gruetzmacher等人的美國專利第4，427，759號、Min的美國專利第4， 622，088號、及Bohm等人的美國專利第5,135,827號，上述專利的主題都通過引用方式全部 并入本文。也可使用超過一層的光可固化層。光可固化層可直接涂布于支撐體上。替代地， 光可固化層可涂布在黏著層及/或回彈性下層之上。
[0006] 光可固化性材料通常通過在至少部分光化波長區(qū)間中的自由基聚合而交聯(lián)（固 化)并硬化。在此所使用的術(shù)語"光化輻射"是能夠?qū)⒐饪晒袒瘜泳酆稀⒔宦?lián)或固化的輻射。 光化輻射包括例如增強的(例如激光)或非增強的光，特別是在UV及紫色波長區(qū)間。
[0007] 滑膜為保護光聚合物避免灰塵及增加其操作容易性的薄膜。在傳統(tǒng)（"模擬"）制版 方法中，滑膜對UV光為透明的，且印刷機將覆蓋薄片自印刷版空白板剝開，并在該滑膜層上 放置負片。隨后板及負片透過負片由UV光施以整片曝光。被光所曝光的區(qū)域固化或硬化，而 未曝光區(qū)域被移除（顯影）以在印刷版上創(chuàng)造出凸紋圖像。替代地，可將負片直接放置于該 至少一個光可固化層上。
[0008]在"數(shù)字"或"直接至版"（direct to plate)方法中，激光由儲存于電子數(shù)據(jù)文件 中的圖像引導(dǎo)，且用以在數(shù)字（即激光可燒蝕的）掩模層中創(chuàng)造原位負片，該掩模層通常為 經(jīng)修飾以包含輻射不透性材料的滑膜。隨后該激光可燒蝕層的部分通過將掩模層在選定波 長及激光強度下受激光輻射曝光而燒蝕掉。在此之后，其上具有原位負片的至少一個光可 固化層透過該原位負片受到UV光的整片曝光。被光所曝光的區(qū)域固化或硬化，而未曝光的 區(qū)域被移除（顯影）以在印刷板上創(chuàng)造出凸紋圖像。對光化輻射源的選擇性曝光可使用模擬 或數(shù)字方法達成。激光可燒蝕層的實例描述于例如Yang等人的美國專利第5,925,500號及 Fan的美國專利第5，262，275及6，238，837號，上述專利的主題都通過引用方式全部并入本 文。
[0009]形成凸紋圖像印刷元件的制程步驟通常包括以下：
[00?0] (1)圖像產(chǎn)生，其對于數(shù)字"計算機至板"（computer-to-plate)可為掩模燒蝕，或 對于傳統(tǒng)模擬板可為負片生產(chǎn)；
[0011] (2)透過掩模(或負片）的正面曝光，以將光可固化層未被掩模覆蓋的部分有選擇 地交聯(lián)并固化，由此形成凸紋圖像；
[0012] (3)背面曝光，以在光可固化層中創(chuàng)造底板層，并建立凸紋的深度。優(yōu)選為將版正 面曝光而后將其翻轉(zhuǎn)進行背面曝光。首先進行背面曝光可能在版的操作期間造成黑色掩模 受損，因而造成圖像劣化。有些曝光系統(tǒng)還能夠同時進行兩種曝光系統(tǒng)，其也能保持圖像完 整性；
[0013] ⑷顯影，以通過溶劑(包括水)移除未曝光的光聚合物，或干式"熱"顯影;及
[0014] (5)若需要，后曝光及去黏性(detackification) 〇
[0015] 可提供可移除的覆蓋薄片以保護光可固化印刷元件避免其在運送及操作過程中 受損。適用的覆蓋薄片包括撓性高分子薄膜，例如聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、氟 化聚合物、聚酰胺或聚酯。常用的為聚酯，尤其是聚對苯二甲酸乙二酯。
[0016] 在對印刷元件加工之前，將覆蓋薄片移除，且光敏表面以以圖像方式（imagewise) 的模式對光化輻射曝光。在以圖像方式曝光于光化輻射下時，在經(jīng)曝光區(qū)域發(fā)生光可聚合 性層的聚合，因而發(fā)生不溶化。以適合的顯影溶劑(或熱顯影)處理將光可聚合性層的未曝 光區(qū)域移除，留下可用于柔版印刷的印刷凸紋。
[0017] 在此所使用的術(shù)語"背面曝光"是指光可聚合性層在其將產(chǎn)生或最終會產(chǎn)生凸紋 的反面上對光化輻射進行覆蓋性曝光。此步驟通常經(jīng)由透明支撐層達成，且用以在光可固 化層的支撐面上創(chuàng)造淺層光固化材料，即"底板"。底板的用意大致為使光可固化層敏感化 且建立凸紋的深度。
[0018] 在簡短的背面曝光步驟之前(與圖像方式曝光步驟比較而言為簡短的），使用數(shù)字 圖像化掩?；蛘障嘭撈谀＿M行圖像方式曝光，該掩模與光可固化層接觸，且光化輻射導(dǎo) 向透過該掩模。
[0019] 所使用的輻射種類部分取決于光可聚合層中所使用的光引發(fā)劑種類。數(shù)字圖像化 掩模或照相負片掩模避免其下方的材料受到光化輻射曝光且因此被掩模覆蓋的那些區(qū)域 不會聚合，而未被掩模覆蓋的區(qū)域?qū)饣椛淦毓獠⒕酆稀Ｈ魏喂墓饣椛湓炊伎捎?于此曝光步驟。適合的可見及UV光源包括碳弧、汞蒸氣弧、熒光燈、電子閃光單元、電子束單 元、照相泛光燈、及更近來的發(fā)光二極管(LEDs)，其發(fā)出UV光。
[0020] 已知使用發(fā)出適合固化光可固化層的紫外光的紫外線汞弧燈。紫外線弧燈通過使 用電弧激發(fā)位于惰性氣體(例如氬)環(huán)境內(nèi)的汞而產(chǎn)生引起固化的紫外光?；蛘撸部梢允?用微波能量將惰性氣體媒介中的汞燈激發(fā)而產(chǎn)生紫外光。然而，使用紫外線汞燈作為輻射 源遭受到一些缺點，包括來自汞的環(huán)境問題及臭氧產(chǎn)生為副產(chǎn)物。并且，汞燈通常具有低的 能量轉(zhuǎn)換率，需要暖機時間，在運行期間產(chǎn)生熱，且相較于LED消耗大量能量。另外，汞燈的 特征為除了 UV輻射外有廣譜輸出，其大部分不適用于固化且可能損壞基材并對人員具有危 害。
[0021] LED為利用電致發(fā)光現(xiàn)象產(chǎn)生光的半導(dǎo)體器件。LED由摻雜雜質(zhì)以產(chǎn)生p-n結(jié)的半 導(dǎo)體材料組成，由于空穴于施加電壓時結(jié)合負電子從而能夠發(fā)出光。所發(fā)出的光的波長由 半導(dǎo)體的活性區(qū)間中所使用的材料而定。LED的半導(dǎo)體中使用的典型材料包括例如來自周 期表第（III)及第（V)族的元素。這些半導(dǎo)體稱之為III-V半導(dǎo)體且包括例如GaAs、GaP、 6 &八8?^16&48、11^&48?)16&11^及11^ &~半導(dǎo)體。材料的選擇基于多重因素，包括想要的發(fā) 射波長、性能參數(shù)及成本。
[0022] 可能創(chuàng)造發(fā)射從低至約100nm到高至約900nm中任何一處的光的LED?，F(xiàn)今已知LED UV光光源發(fā)射在約300至約475nm之間的波長的光，其中365nm、390nm及395nm為常見峰值光 譜輸出。當(dāng)使用LED燈來固化光可固化性組合物時，光引發(fā)劑為涂覆組合物，其經(jīng)選擇而對 LED燈所發(fā)出的光的波長有反應(yīng)。
[0023] LED在固化應(yīng)用上提供一些超越汞燈的優(yōu)點。例如，LED不用汞來產(chǎn)生UV光且通常 比汞UV弧燈較不笨重。另外，LED為立即開/關(guān)的光源，不須暖機時間，因此造就了LED燈的低 能量消耗。LED還產(chǎn)生較少的熱，具有較高的能量轉(zhuǎn)換效率，具有較長的燈壽命，且實質(zhì)上為 單色的，發(fā)出由LED中所用的半導(dǎo)體材料的選擇所決定的想要波長的光。
[0024] 在模擬柔版印刷元件界，通常需要較高UV劑量以保持較細致的高亮度網(wǎng)點。若沒 有保持想要的網(wǎng)點程度，操作員會通過增加版曝光的時間來增加劑量。這在大部分的版配 方類型中會成功。然而，不利的是當(dāng)暴露時間增加以保持較細網(wǎng)點時，反紋像通常開始愈 合。這通常稱作為版的"曝光寬容度"。因此，僅能將網(wǎng)點敏感度增加至反紋像呈現(xiàn)開放的程 度。故，所屬技術(shù)領(lǐng)域中仍需要改良的光可固化性組合物，其可在選定波長的來自LED光源 的光化輻射下以圖像方式曝光，同時具有良好的曝光寬容度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0025] 本發(fā)明的一個目的為提供具有良好曝光寬容度的光可固化性組合物。
[0026] 本發(fā)明的另一目的為提供可于選定波長對來自LED光源的光化輻射曝光，同時具 有良好的曝光寬容度的光可固化樹脂組合物。
[0027] 本發(fā)明的又一目的為提供達到細致的高亮度網(wǎng)點而不會填滿板的反紋像的光可 固化樹脂組合物。
[0028] 為此，本發(fā)明在一實施方式中概括而言涉及一種具有改良的曝光寬容度的光敏印 刷空白板，該光敏印刷空白板包括：
[0029] a)支撐體；
[0030] b)配置于該支撐體上的至少一個光可固化層，其中該至少一個光可固化層于想要 的波長區(qū)間對光化輻射曝光時能夠被有選擇地交聯(lián)并固化，該至少一個光可固化層包括：
[0031] 1)至少一種彈性體黏著劑；
[0032] 2)至少一種乙烯不飽和單體；
[0033] 3)光引發(fā)劑，其在用以將該至少一個光可固化層對光化輻射曝光的想要的波長區(qū) 間中具有有利的吸收波形；
[0034] 4)染料，其中該染料在用以將該至少一個光可固化層對光化輻射曝光的波長區(qū)間 以UV分光光度計測量具有合適的百分比透射率；
[0035] c)任選的配置于該至少一個光可固化層之上的激光可燒蝕的掩模層。
[0036] 在另一實施方式中，本發(fā)明概括而言涉及一種由光敏印刷空白板制造光敏凸紋圖 像印刷元件的方法，其中該光敏印刷空白板包括:支撐體;位于該支撐體上的至少一個光可 固化層，其中該至少一個光可固化層于想要的波長區(qū)間對光化輻射曝光時能夠被有選擇地 交聯(lián)并固化，且其中該至少一個光可固化層包括：（a)至少一種彈性體黏著劑、（b)至少一種 乙烯不飽和單體、（c)在用以將該至少一個光可固化層對光化輻射曝光的想要的波長區(qū)間 中具有有利的吸收波形的光引發(fā)劑、及(d)染料，其中該染料在用以將該至少一個光可固化 層對光化輻射曝光的想要的波長區(qū)間以UV分光光度計測量具有合適的百分比透射率;及任 選的配置于該至少一個光可固化層之上的紅外線可燒蝕層;該方法包括以下步驟：
[0037] 將該至少一個光可固化層于想要的波長區(qū)間在光化輻射下以圖像方式曝光，以將 該至少一個光可固化層有選擇地交聯(lián)并固化;及
[0038] 將該光可固化層顯影以移除該至少一個光可固化層的未固化部分；
[0039] 其中該在用以將該至少一個光可固化層對光化輻射曝光的想要的波長區(qū)間具有 合適的百分比透射率的染料的存在使得在具有改良的曝光寬容度的印刷元件中產(chǎn)生凸紋 圖像。
【附圖說明】
[0040] 圖 1 顯不Pylam Green及Savinyl Red染料的UV-Vis圖譜。
[00411圖2顯示于4J及8J具有30%吸收及80%吸收的染料15密耳反紋像的反紋像。
【具體實施方式】
[0042] 本發(fā)明概括而言涉及一種由光敏印刷空白板制造光敏凸紋圖像印刷元件的方法， 其中該光敏印刷空白板包括:支撐體;位于該支撐體上的至少一個光可固化層，其中該至少 一個光可固化層于想要的波長區(qū)間對光化輻射曝光時能夠被有選擇地交聯(lián)并固化，且其中 該至少一個光可固化層包括：（a)至少一種彈性體黏著劑、（b)至少一種乙烯不飽和單體、 (c)在用以將該至少一個光可固化層對光化輻射曝光的想要的波長區(qū)間中具有有利的吸收 波形的光引發(fā)劑、及(d)染料，其中該染料在用以將該至少一個光可固化層對光化輻射曝光 的想要的波長區(qū)間以UV分光光度計測量具有合適的百分比透射率;及任選的配置于該至少 一個光可固化層之上的紅外線可燒蝕層;該方法包括以下步驟：
[0043] 將該至少一個光可固化層于想要的波長區(qū)間在光化輻射下以圖像方式曝光，以將 該至少一個光可固化層有選擇地交聯(lián)并固化;及
[0044] 將該光可固化層顯影以移除該至少一個光可固化層的未固化部分；
[0045] 其中該在用以將該至少一個光可固化層對光化輻射曝光的想要的波長區(qū)間具有 合適的百分比透射率的染料的存在使得在具有改良的曝光寬容度的印刷元件中產(chǎn)生凸紋 圖像。
[0046] 本發(fā)明還描述了使用在想要的波長區(qū)間操作的LED來進行該至少一個光可固化層 對光化輻射的正面曝光(即圖像方式曝光），以有選擇地交聯(lián)并固化部分的光可固化層。
[0047] 本發(fā)明的發(fā)明人研究了各種光敏樹脂組合物的曝光寬容度?；诖耍景l(fā)明的發(fā) 明人以光可固化性組合物的各種成分進行實驗，而嘗試改良光可固化性組合物的曝光寬容 度。
[0048] 發(fā)明人發(fā)現(xiàn)選擇特定染料用于光可固化性組合物中（例如由Savinyl Red染料換 成Pylam green染料)會造成更加廣泛的曝光寬容度。起初據(jù)信寬容度改良可能是因為染料 的真實顏色，因此評估了數(shù)種綠色染料。然而，結(jié)果并未特定地與綠色染料相關(guān)，且因此對 Savinyl Red及Pylam green染料兩者測量UV-Vis圖譜，如圖1所示。
[0049] 這兩種染料的UV-Vis光譜于395nm波長（即用來將光聚合物層以圖像方式曝光的 波峰波長)下顯示有不同的百分比透射率。經(jīng)紀(jì)錄Savinyl Red于395nm具有73.0%的透射 率，而Pylam green染料于395nm則僅具有40.9%的透射率。由于395nm波長并未造就"綠" 色，因此分析了一系列染料的UV-Vis光譜。
[0050] 每種染料以2x10-5g/mL的濃度構(gòu)成，且由Perkin Elmer Lambda 35 UV-Vis分光光 度計測試。制造溶液的方法為將0.1克染料溶解于lOOmL丙酮溶劑中。隨后將溶液進一步通 過將2.OmL的此溶液混合于100mL額外的丙酮溶劑中而稀釋。結(jié)果呈現(xiàn)于表1，其顯示各染料 于365nm及于395nm的吸光度、百分比透射率及百分比吸收率。
[0051]發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用以395nm的LED陣列固化的凸紋圖像印刷板配方時，各種染料產(chǎn) 出有利的結(jié)果。經(jīng)測定染料的實際顏色無關(guān)緊要，幾乎與染料在395nm區(qū)間如何吸收差不 多。并且，已注意到雖然本發(fā)明描述為其關(guān)于染料在特定波長區(qū)間中的吸收/透射，本發(fā)明 并不限于染料。即，任何于選定的波長區(qū)間內(nèi)（包含例如395nm)以想要的程度吸收/透射的 材料均可用于本發(fā)明。
[0052]將于395nm較低透射的染料制成柔版印刷元件，并以395nm的LED陣列以兩種曝光 程度曝光。然后研究已圖像化且已曝光的印刷元件的反紋像的切面。
[0053]已觀察到具有低于50 %百分比透射率的染料在以395nm的LED固化時開始顯示圖 像寬容度優(yōu)勢，且具有低于80%百分比透射率的染料顯示最高的圖像化寬容度。配方中的 染料濃度顯示濃度低至0.01重量％及高至0.1重量％，優(yōu)選為約0.02重量％~約0.05重 量％的配方。在以395nm的LED陣列固化時，已發(fā)現(xiàn)以2x10- 5g/mL的濃度制備的于UV分光光度 計中透射率低于20%的染料在以0.02%制成柔版印刷元件配方時提供極佳的圖像化寬容 度。
[0054]表1選定染料的吸光度、％透射率及％吸收率
[0056]
[0057]
[0058]
[0059] 染料以百分比吸收率排序。然后于特定百分比吸收率間隔選擇一些染料，用以在 顯示于以下表2中的光敏印刷板配方中測試。
[0060] 表2實例配方
[0061]
[0062]用于將柔版印刷元件以圖像方式曝光的市售LED通?？捎?95nm波長與l-4W/cm2 的UV功率獲得。大致上來說，依據(jù)本發(fā)明使用的UV LED的強度于柔版印刷板表面上測量為 大于100mW/cm2、優(yōu)選為大于150mW/cm2、更優(yōu)選為大于200mW/cm 2。
[0063] 如在此所述，光可固化層能包含任何已知的彈性體黏著劑、單體、光引發(fā)劑、反應(yīng) 性或非反應(yīng)性稀釋劑、填料、加工助劑、UV吸收劑、及染料。在此所使用的術(shù)語"光可固化"是 指一種組合物，其響應(yīng)于光化輻射而進行聚合、交聯(lián)、或任何其他固化或硬化反應(yīng)，而造成 材料未曝光部分可被有選擇地自已曝光（固化)部分分開并移除，以形成已固化材料的三維 立體凸紋圖樣。
[0064] 彈性體黏著劑對所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識者為已知的，尤其包括例如苯乙 烯-二烯-嵌段共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、聚環(huán)氧乙烷-聚乙烯醇接枝共聚物、天然橡膠、 聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯橡膠、腈-丁二烯橡膠、丁基橡膠、苯乙烯-異戊二烯 橡膠、苯乙烯-丁二烯-異戊二烯橡膠、聚降冰片烯橡膠、及乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)。
[0065]彈性體黏著劑優(yōu)選為烯基芳香族及1，3-二烯的熱塑性彈性體嵌段共聚物，且可為 線性、分枝、或放射狀嵌段共聚物。適合的實例包括A-B-A型三嵌段共聚物、A-B型二嵌段共 聚物、或具有二個或更多個交錯的彈性體及熱塑性嵌段(例如A-B-A-B-A)的共聚物，及上述 一種或多種的組合。基于光可固化性組合物的總重，光可固化層中的黏著劑總量通常為約 40重量％~90重量％，優(yōu)選為45重量％~75重量％。
[0066]光可固化性組合物還包含至少一種乙烯不飽和化合物，其與該彈性體黏著劑相 容。適合的化合物具有至少一個乙烯不飽和雙鍵且可聚合。這些乙烯不飽和化合物(也稱為 單體)尤其包括例如具有單-或多官能的醇、胺、胺基醇或羥基醚及羥基酯的丙烯酸或甲基 丙烯酸的酯，反丁烯二酸或順丁烯二酸的酯、乙烯基醚、乙烯基酯、或烯丙基化合物。適合的 單體的優(yōu)選實例包含丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十四烷基酯、 1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇 二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基)丙烯酸酯、反丁烯二酸二辛酯、及N-十二烷基順丁烯二 酰亞胺，及上述一種或多種的組合?；诠饪晒袒越M合物的總重，光可固化性組合物中的 單體量優(yōu)選為低于約25重量％、優(yōu)選為約5重量％~約20重量％。
[0067] 光可固化性組合物還包含于想要的LED波長區(qū)間具有有利吸收波形的光引發(fā)劑。 于395nm區(qū)間具有有利吸收波形的適合的光引發(fā)劑尤其包括氧化雙?；?ΒΑΡ0)、氧化2， 4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基膦（1?0)、1找3(31^6-369、及1坪3(31^6-379?；诠饪晒袒?性組合物的總重，光可固化性組合物中的光引發(fā)劑的量通常為在約0.1重量％至5重量％的 范圍。
[0068] 光可固化性組合物還可任選地包含一種或多種塑化劑。適合的塑化劑尤其包括經(jīng) 修飾及未經(jīng)修飾的天然油及天然樹脂，如高沸點石蠟基油、環(huán)烷基油、或芳香族礦物油;合 成寡聚物或樹脂，如寡聚苯乙烯，高沸點酯、寡聚苯乙烯-丁二烯共聚物、寡聚甲基苯乙 烯/ρ-甲基苯乙烯共聚物、液態(tài)寡聚丁二烯、或液態(tài)寡聚丙烯腈-丁二烯共聚物或寡聚乙烯-丙烯-二烯共聚物。優(yōu)選為聚丁二烯油，特別是具有500~5000g/mol的分子量者;高沸點脂 肪族酯，特別是如烷基單羧酸及二羧酸的酯，實例為硬脂酸酯或己二酸酯，及礦物油?；?光可固化性組合物的總重，任選存在的塑化劑的量優(yōu)選為約0重量％至50重量％的范圍。 [0069]光可固化性組合物還可包含各種填料、加工助劑、UV吸收劑及染料。
[0070] 關(guān)于染料，如在此所述，發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)在光可固化性組合物中使用特定染料會產(chǎn) 生具有改良的曝光寬容度的光可固化性印刷元件。更詳細來說，本發(fā)明意想于光可固化性 組合物中使用一種染料，其在以2x10- 5g/mL的染料濃度進行UV-Vis時，具有于395nm低于約 50%的％透射率、優(yōu)選為于395nm低于約40%的％透射率、更優(yōu)選為于395nm低于約20% 的％透射率?；诠饪晒袒越M合物的總重，染料通常以約0.005重量％~0.1重量％、優(yōu)選 為約0.01重量％~0.05重量％的濃度存在于光可固化性組合物中。
[0071] 表3具有增高百分比吸收率的染料組
[0072]
[0073] 隨后將表3的各染料制備成實例配方。隨后各配方被制備成柔版印刷版。然后，在 各染料種類的版上施加4J及8J的UV劑量程度。隨后通過在Solvit 100(可得自MacDermid Printing Solutions)中加工而將版顯影，以移除部分的該一或多個光可固化層，然后干 燥。以下表4及表5顯示每種染料于各劑量程度的反紋像深度。
[0074]表4每種染料于4J及8J的UV劑量程度的30密耳反紋像深度
[0075]_
[0076]表5每種染料于4J及8J的UV劑量程度的15密耳反紋像深度 [0077]
[0078]因此，于395nm具有較低百分比透射率的染料產(chǎn)出較深的反紋像。在相同劑量程度 下，所制造的版在8J劑量程度下曝光時于150LPI產(chǎn)出1%的高亮度網(wǎng)點，代表其產(chǎn)生可使用 的印刷元件。圖2顯示于4J及8J具有30 %吸收率及80 %吸收率的染料15密耳反紋像的反紋 像。如在圖2中所見，含有具有80%吸收率的染料的配方證明有比含30%吸收率的配方深更 多的反紋像。
[0079] 據(jù)信在以2x10-5g/mL的染料濃度進行UV-Vis時，需要于395nm低于50%的透射率才 能看到可用的效益，而以低于41 %的透射率能觀察到更好的效益，且低于20 %的透射率有 最好的效益。
[0080]基于以上提供的結(jié)果，優(yōu)選的染料列表(具有％吸收率)如下：
[0081]
[0082]
[0083] 進一步應(yīng)明顯的是，所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識者可輕易分辨除了以上具有想 要的百分比透射率/百分比吸收率且可用于在此所述的光可固化層的所列染料以外的染 料。
[0084] 應(yīng)理解隨附的權(quán)利要求書意圖囊括本發(fā)明的所有上位及下位特征，并且以語言對 本發(fā)明范圍作出的全部解釋均應(yīng)涵蓋于其中。
【主權(quán)項】
1. 一種具有改良的曝光寬容度的光敏印刷空白板，其包括： a) 支撐體； b) 配置于該支撐體上的至少一個光可固化層，其中該至少一個光可固化層于想要的波 長的光化輻射下曝光時能夠被有選擇地交聯(lián)并固化，該至少一個光可固化層包括： 1) 至少一種彈性體黏著劑； 2) 至少一種乙烯不飽和單體； 3) 光引發(fā)劑，其在用以將該至少一個光可固化層于光化輻射下曝光的想要的波長區(qū)間 中具有有利的吸收波形； 4) 染料，其中以2xl(T5g/ml的濃度于UV分光光度計中測量時，該染料在用以固化該光可 固化層的該光化輻射的波峰波長具有測量為低于50的百分比透射率的特征； c) 任選的配置于該至少一個光可固化層之上的激光可燒蝕的掩模層。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光敏印刷空白板，其中該用以將該至少一個光可固化層于光 化輻射下以圖像方式曝光的該光化輻射的想要的波長為395nm。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的光敏印刷空白板，其中該染料于395nm波長具有低于約50%的 百分比透射率。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的光敏印刷空白板，其中該染料于395nm波長具有低于約40%的 百分比透射率。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的光敏印刷空白板，其中該染料于395nm波長具有低于約20%的 百分比透射率。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光敏印刷空白板，其中該染料以約0.01~0.1重量百分比的濃 度存在于該光可固化層中。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的光敏印刷空白板，其中該染料以約0.02~0.05重量百分比的 濃度存在于該光可固化層中。8. -種由光敏印刷空白板制造光敏凸紋圖像印刷元件的方法，其中該光敏印刷空白板 包括:支撐體;位于該支撐體上的至少一個光可固化層，其中該至少一個光可固化層于想要 的波長的光化輻射下曝光時能夠被有選擇地交聯(lián)并固化，且其中該至少一個光可固化層包 括：（a)至少一種彈性體黏著劑、（b)至少一種乙烯不飽和單體、（c)在用以將該至少一個光 可固化層于光化輻射下曝光的想要的波長區(qū)間中具有有利的吸收波形的光引發(fā)劑、及(d) 染料，其中以2x1 (T5gr/ml的濃度于UV分光光度計中測量時，該染料在用以固化該光可固化 層的該光化輻射的波峰波長具有測量為低于50的百分比透射率的特征;及任選的配置于該 至少一個光可固化層之上的紅外線可燒蝕層;該方法包括以下步驟： a) 將該至少一個光可固化層于想要的波長的之光化輻射下以圖像方式曝光，以將該至 少一個光可固化層有選擇地交聯(lián)并固化;及 b) 將該光可固化層顯影以移除該至少一個光可固化層的未固化部分； 其中該染料的存在使得在具有改良的曝光寬容度的該印刷元件中產(chǎn)生凸紋圖像。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中該至少一個光可固化層在以該想要的波長操作的 發(fā)光二極管的光化輻射下被曝光。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中該想要的波長為395nm。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中該染料于395nm波長具有低于約50%的百分比透 射率。12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中該染料于395nm波長具有低于約40%的百分比透 射率。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中該染料于395nm波長具有低于約20%的百分比透 射率。14. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中該染料以約0.01~0.1重量百分比的濃度存在于 該光可固化層中。15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中該染料以約0.02~0.05重量百分比的濃度存在 于該光可固化層中。16. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中該發(fā)光二極管包括發(fā)光二極管陣列，且該陣列中 各發(fā)光二極管的強度大于100mW/cm2〇
【文檔編號】G03F7/028GK105980930SQ201580005470
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2015年1月20日
【發(fā)明人】K·P·鮑德溫, M·A·巴博薩, K·奧布瑞特, R·桑切斯
【申請人】麥克德米德印刷方案股份有限公司