一種生物基光敏聚氨酯樹脂及其制備的自修復(fù)涂層的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種生物基型光固化聚氨酯自修復(fù)涂層。首先以擴(kuò)鏈劑多元醇、二異氰酸酯和生物基二聚胺為單體進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到氨基封端的預(yù)聚物；其次在預(yù)聚物上接枝含有碳碳雙鍵和自修復(fù)單元的異氰酸酯，合成了生物基光敏聚氨酯樹脂；最后以生物基光敏聚氨酯樹脂、光引發(fā)劑、活性稀釋劑、溶劑制備了一種生物基型光固化聚氨酯自修復(fù)涂層。本發(fā)明中選用價(jià)格低廉、資源可再生的生物基二聚胺可提高涂層的疏水性和柔韌性；所含有的碳碳雙鍵和自修復(fù)單元的異氰酸酯可用于涂層的光固化和自修復(fù)性能。
【專利說明】
一種生物基光敏聚氨酯樹脂及其制備的自修復(fù)涂層
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及紫外光固化高分子材料領(lǐng)域，尤其是涉及一種以生物基二聚胺、自修 復(fù)單體為主原料制備的生物基光敏聚氨酯樹脂及其制備的自修復(fù)涂層。
【背景技術(shù)】
[0002] 自修復(fù)涂層是指在涂層破壞后，具有自我修復(fù)能力，或者在一定的外界環(huán)境下具 有自我修復(fù)能力的功能涂層。自修復(fù)聚合物材料作為一種新穎的智能結(jié)構(gòu)功能材料，通過 實(shí)現(xiàn)微裂紋的自愈合，避免材料進(jìn)一步遭到破壞。自修復(fù)原理主要包括非本征型(微膠囊修 復(fù)型，中空纖維型）和本征型（可逆共價(jià)鍵類，可逆非共價(jià)鍵類)兩大類。微膠囊和中空纖維 型修復(fù)型技術(shù)都是將修復(fù)劑或交聯(lián)劑包裹在微膠囊或空心纖維中，當(dāng)材料發(fā)生破裂后，在 微裂紋的作用下迫使微膠囊或空心纖維破裂，釋放修復(fù)劑實(shí)現(xiàn)自修復(fù)。雖然這兩種方法簡(jiǎn) 單，但是只能實(shí)現(xiàn)一次修復(fù)，因此大大限制了在涂層領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。
[0003] 脲基啼啶酮(ureidopyrimidinone，UPy)可通過氫鍵作用形成四重氫鍵二聚體，將 UPy單元加入到聚氨酯網(wǎng)絡(luò)中，不但可以提高聚氨酯涂層的強(qiáng)度和硬度，而且還可通過可逆 斷裂實(shí)現(xiàn)分子級(jí)別的自修復(fù)，進(jìn)而達(dá)到多次修復(fù)的目的。同時(shí)將UPy單元通過共聚的方式接 枝到聚氨酯主鏈中，避免了修復(fù)劑與樹脂的微相分離，大大提高了二者的相容性。
[0004] 來源于妥爾油和豆油的生物基二聚胺具有價(jià)格低廉、資源可再生、黏度低、揮發(fā)性 低、耐久性良好等優(yōu)點(diǎn)，將二聚胺通過共聚的方式引入聚氨酯結(jié)構(gòu)中不僅可以提高涂層的 疏水性、柔韌性和耐候性，而且還可以實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好、可持續(xù)發(fā)展等"綠色化學(xué)"的發(fā)展需 求。同時(shí)利用紫外光固化技術(shù)固化溫度低、固化速度快、固化效率高、操作簡(jiǎn)便、節(jié)能環(huán)保等 優(yōu)點(diǎn)制備聚氨酯自修復(fù)涂層，大大減少了傳統(tǒng)的成膜工藝，提高了生產(chǎn)效率。目前，據(jù)我們 了解，制備可光固化的生物基聚氨酯自修復(fù)涂層鮮有報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本發(fā)明申請(qǐng)了一種生物基型光固化聚氨酯自修復(fù) 涂層及其制備方法。本發(fā)明中在聚氨酯分子主鏈中引入了生物基二聚胺，不僅可以改善聚 氨酯的性能，還可以實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好、可持續(xù)發(fā)展等"綠色化學(xué)"的發(fā)展需求；同時(shí)引入的UPy 單元，可通過氫鍵作用形成四重氫鍵二聚體，實(shí)現(xiàn)多次的修復(fù)效果，提高涂層的修復(fù)效率； 引入的光敏基團(tuán)，不僅可以實(shí)現(xiàn)高效率的紫外光固化作用，而且還可以提高涂層的機(jī)械性 能。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0007] -種生物基光敏聚氨酯樹脂，所述樹脂的制備方法包括如下步驟：
[0008] (1)首先，將二元醇、二月桂酸二丁基錫和聚合溶劑，攪拌形成澄清溶液，再緩慢滴 加二異氰酸酯和聚合溶劑的混合液，N 2保護(hù)條件下，40_60°C攪拌反應(yīng)6_8h;
[0009] (2)然后，將生物基二聚胺和無水三氯甲烷的混合液緩慢滴加至步驟（1)溶液中， 20-30°C條件下反應(yīng)5-7h，得到末端為氨基的生物基聚氨酯溶液；
[0010] (3)再然后，向步驟（2)所得溶液中緩慢滴加自修復(fù)單體和無水三氯甲烷的混合 液，20-30°C攪拌反應(yīng)5_7h，得到自修復(fù)型生物基聚氨酯溶液；
[0011] (4)最后，向步驟(3)所得溶液中緩慢滴加不飽和異氰酸酯單體、對(duì)苯二酚阻聚劑、 無水三氯甲烷的混合液，20-30Γ攪拌反應(yīng)5-7h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除掉過量的三氯甲烷，得到所述 生物基光敏聚氨酯樹脂。
[0012] 所述步驟（1)中二元醇為PEG系列二元醇、聚碳酸酯二醇系列、聚醚型二醇系列、聚 酯型二元醇系列中的一種或多種;所述二異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯、聚合二苯基 甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二亞甲 基二異氰酸酯中的一種。
[0013] 所述二元醇為 PEG-400、PEG-800、PEG-1000、PEG-2000、PEG-10000、T5650E、 丁565(^、了5651、了5652、聚環(huán)氧乙烷(聚乙二醇）二醇、聚環(huán)氧丙烷(聚丙二醇)二醇、聚四氫呋 喃二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇中的一種或多種。
[0014] 所述步驟(1)中催化劑二月桂酸二丁基錫的用量為二元醇和二異氰酸酯總質(zhì)量的 0.5~1 %，所述聚合溶劑為無水三氯甲烷，其用量為二元醇和二異氰酸酯總質(zhì)量的1.3~ 1.5倍。
[0015] 所述步驟(2)中生物基二聚胺為 Priamine 1073、Priamine 1074、Priaminel075 中 的一種;所述無水三氯甲烷的用量為生物基二聚胺質(zhì)量的1.2~1.3倍。
[0016] 所述步驟(3)中自修復(fù)單體為UPy-NCO,結(jié)構(gòu)式為 所 !. 述無水三氯甲烷的用量為自修復(fù)單體質(zhì)量的19~21倍。
[0017] 所述步驟(4)中不飽和異氰酸酯單體為甲基丙烯酸異氰基乙酯、異氰酸酯丙烯酸 乙酯、異氰酸烯丙酯、甲基丙烯酰異氰酸酯中的一種;所述對(duì)苯二酚的用量為不飽和異氰酸 酯單體質(zhì)量的2~3%;所述無水三氯甲烷的用量為不飽和異氰酸酯單體質(zhì)量的6~7倍。
[0018] 所述二元醇、二異氰酸酯、生物基二聚胺、自修復(fù)單體與不飽和異氰酸酯單體的摩 爾比為1:2:1.2:0.4~0 · 6:0 · 4~0 · 6。
[0019] -種由所述生物基光敏聚氨酯樹脂制備的自修復(fù)涂層，所述涂層所含組分及各組 分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為:生物基光敏聚氨酯樹脂40-55%、光引發(fā)劑3-5%、活性稀釋劑10-20%、溶劑 25-35%;制備過程為:將各組分按比例混合，避光超聲2-3h后，旋涂于載玻片上，厚度為1~ 1.5mm，在50~70°C條件下，預(yù)烘60~90min，然后曝光于500-800mJ/cm 2的能量下進(jìn)行光固 化，得到生物基光敏聚氨酯自修復(fù)涂層。
[0020] 所述光引發(fā)劑為2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羥基環(huán)已基苯基甲酮、2-羥 基-4'-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉-1-丙酮中的一種 或多種;所述活性稀釋劑為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 中的一種或多種;所述溶劑為三氯甲烷、二氯甲烷、四氫呋喃中的一種或多種。
[0021 ]本發(fā)明有益的技術(shù)效果在于：
[0022] (1)本發(fā)明中采用UPy自修復(fù)結(jié)構(gòu)單元，不僅可通過氫鍵作用形成四重氫鍵二聚 體，提高涂層的修復(fù)效率，而且可以實(shí)現(xiàn)涂層的多次修復(fù)效果；同時(shí)將UPy單元通過共聚的 方式接枝到聚氨酯主鏈中，避免了修復(fù)劑與樹脂的微相分離，大大提高了二者的相容性。
[0023] (2)本發(fā)明中采用的生物基二聚胺，來源于資源可再生的妥爾油和豆油，具有價(jià)格 低廉、黏度低、揮發(fā)性低、耐久性良好等優(yōu)點(diǎn)。將二聚胺通過共聚的方式引入聚氨酯結(jié)構(gòu)中 不僅可以提高涂層的疏水性、柔韌性和耐候性，而且還可以實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好、可持續(xù)發(fā)展等 "綠色化學(xué)"的發(fā)展需求。
[0024] (3)本發(fā)明中所述生物基光敏聚氨酯分子鏈末端含有光敏基團(tuán)，通過采用固化溫 度低、固化速度快、固化效率高、操作簡(jiǎn)便、節(jié)能環(huán)保的紫外光固化技術(shù)，制備生物基型光固 化聚氨酯自修復(fù)涂層，不僅減少了傳統(tǒng)的成膜工藝，提高了生產(chǎn)效率，而且交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)還可以 提尚涂層的機(jī)械性能。
【附圖說明】：
[0025]圖1為實(shí)施例1~3的反應(yīng)機(jī)理示意圖。
[0026] 圖2為實(shí)施例2所述涂層修復(fù)前(a)和修復(fù)后(b)的超景深顯微鏡圖片。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 為了更好地解釋本發(fā)明，下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)解釋，但本 發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0028] 實(shí)施例1
[0029] (1)生物基光敏聚氨酯樹脂的合成：首先，在裝有機(jī)械攪拌、滴液漏斗、回流冷凝 管、溫度計(jì)、氮?dú)獗Ｗo(hù)的500mL四口燒瓶中加入50.000gPEG-1000、0.401g二月桂酸二丁基 錫和60g無水三氯甲烷，攪拌形成澄清溶液；同時(shí)將16.820g六亞甲基二異氰酸酯和30g無水 三氯甲烷混合液緩慢滴加至燒瓶中，50°C反應(yīng)7h。繼續(xù)滴加31.980g Priamine 1074和40g 無水三氯甲烷混合液，25°C條件下反應(yīng)6h，得到末端為氨基的生物基聚氨酯溶液。其次，緩 慢滴加4.786g UPy-N⑶和100g無水三氯甲烷的混合液，25°C條件下保溫反應(yīng)6h，得到可自 修復(fù)型生物基聚氨酯溶液。最后，緩慢滴加4.655g甲基丙烯酸異氰基乙酯、0.093g對(duì)苯二 酚、30g無水三氯甲烷的混合液，30°C條件下保溫反應(yīng)6h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉過量的三氯甲烷溶液， 得到固含為50%的生物基光敏聚氨酯樹脂Pl。
[0030] (2)生物基型光固化聚氨酯自修復(fù)涂層的制備：取5g生物基光敏聚氨酯樹脂P1、 〇.4g光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1.6g活性稀釋劑乙氧基化三羥甲基丙烷三 丙稀酸酯、3g溶劑CHCh于離心管中，避光超聲2h，將其旋涂于載玻片上，厚度約為1mm，在80 °C條件下預(yù)烘80min，然后曝光于700mJ/cm2的能量下進(jìn)行光固化，得到生物基型光固化聚 氨酯自修復(fù)涂層Cl。
[0031] 實(shí)施例2
[0032] (1)生物基光敏聚氨酯樹脂的合成：首先，在裝有機(jī)械攪拌、滴液漏斗、回流冷凝 管、溫度計(jì)、氮?dú)獗Ｗo(hù)的500mL四口燒瓶中加入50.000gPEG-1000、0.401g二月桂酸二丁基 錫和60g無水三氯甲烷，攪拌形成澄清溶液；同時(shí)將16.820g六亞甲基二異氰酸酯和30g無水 三氯甲烷混合液緩慢滴加至燒瓶中，50°C反應(yīng)7h。繼續(xù)滴加31.980g Priamine 1074和40g 無水三氯甲烷混合液，25°C條件下反應(yīng)6h，得到末端為氨基的生物基聚氨酯溶液。其次，緩 慢滴加5.983g UPy-N⑶和120g無水三氯甲烷的混合液，25°C條件下保溫反應(yīng)6h，得到可自 修復(fù)型生物基聚氨酯溶液。最后，緩慢滴加3.879g甲基丙烯酸異氰基乙酯、0.093g對(duì)苯二 酚、25g無水三氯甲烷的混合液，30°C條件下保溫反應(yīng)6h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉過量的三氯甲烷溶液， 得到固含為50 %的生物基光敏聚氨酯樹脂P2。
[0033] (2)生物基型光固化聚氨酯自修復(fù)涂層的制備：取5g生物基光敏聚氨酯樹脂P2、 〇.4g光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1.6g活性稀釋劑乙氧基化三羥甲基丙烷三 丙稀酸酯、3g溶劑CHCh于離心管中，避光超聲2h，將其旋涂于載玻片上，厚度約為1mm，在80 °C條件下預(yù)烘80min，然后曝光于700mJ/cm 2的能量下進(jìn)行光固化，得到生物基型光固化聚 氨酯自修復(fù)涂層C2。
[0034] 當(dāng)涂層C2在常溫條件下受到外力的破壞后(鋒利刀片劃傷涂層），如圖2(a)所示， 利用熱風(fēng)槍對(duì)涂層表面吹掃Imin進(jìn)行修復(fù)(涂層表面最高溫度約為IO(TC)后。從圖2(b)可 以看出涂層被破壞后的劃痕幾乎消失，呈現(xiàn)出了良好的自修復(fù)效果。
[0035] 實(shí)施例3
[0036] (1)生物基光敏聚氨酯樹脂的合成：首先，在裝有機(jī)械攪拌、滴液漏斗、回流冷凝 管、溫度計(jì)、氮?dú)獗Ｗo(hù)的500mL四口燒瓶中加入50.000gPEG-1000、0.401g二月桂酸二丁基 錫和60g無水三氯甲烷，攪拌形成澄清溶液；同時(shí)將16.820g六亞甲基二異氰酸酯和30g無水 三氯甲烷混合液緩慢滴加至燒瓶中，50°C反應(yīng)7h。繼續(xù)滴加31.980g Priamine 1074和40g 無水三氯甲烷混合液，25°C條件下反應(yīng)6h，得到末端為氨基的生物基聚氨酯溶液。其次，緩 慢滴加7.179g UPy-N⑶和HOg無水三氯甲烷的混合液，25°C條件下保溫反應(yīng)6h，得到可自 修復(fù)型生物基聚氨酯溶液。最后，緩慢滴加3.103g甲基丙烯酸異氰基乙酯、0.093g對(duì)苯二 酚、20g無水三氯甲烷的混合液，30°C條件下保溫反應(yīng)6h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉過量的三氯甲烷溶液， 得到固含為50 %的生物基光敏聚氨酯樹脂P3。
[0037] (2)生物基型光固化聚氨酯自修復(fù)涂層的制備：取5g生物基光敏聚氨酯樹脂P3、 〇.4g光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1.6g活性稀釋劑乙氧基化三羥甲基丙烷三 丙稀酸酯、3g溶劑CHCh于離心管中，避光超聲2h，將其旋涂于載玻片上，厚度約為1mm，在80 °C條件下預(yù)烘80min，然后曝光于700mJ/cm2的能量下進(jìn)行光固化，得到生物基型光固化聚 氨酯自修復(fù)涂層C3。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種生物基光敏聚氨酯樹脂，其特征在于所述樹脂的制備方法包括如下步驟： (1) 首先，將二元醇、二月桂酸二丁基錫和聚合溶劑，攪拌形成澄清溶液，再緩慢滴加二 異氰酸酯和聚合溶劑的混合液，N2保護(hù)條件下，40-60°C攪拌反應(yīng)6-8h; (2) 然后，將生物基二聚胺和無水三氯甲烷的混合液緩慢滴加至步驟（1)溶液中，20-30 °C條件下反應(yīng)5-7h，得到末端為氨基的生物基聚氨酯溶液； (3) 再然后，向步驟(2)所得溶液中緩慢滴加自修復(fù)單體和無水三氯甲烷的混合液，20-30 °C攪拌反應(yīng)5-7h，得到自修復(fù)型生物基聚氨酯溶液； (4) 最后，向步驟(3)所得溶液中緩慢滴加不飽和異氰酸酯單體、對(duì)苯二酚阻聚劑、無水 三氯甲烷的混合液，20-30°C攪拌反應(yīng)5-7h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除掉過量的三氯甲烷，得到所述生物 基光敏聚氨酯樹脂。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂，其特征在于所述步驟(1)中二元醇為PEG系列二元醇、聚 碳酸酯二醇系列、聚醚型二醇系列、聚酯型二元醇系列中的一種或多種;所述二異氰酸酯為 二苯基甲烷二異氰酸酯、聚合二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸 酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯中的一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的樹脂，其特征在于所述二元醇為PEG-400、PEG-800、PEG-1000、 PEG-2000、PEG-10000、T5650E、T5650J、T5651、T5652、聚環(huán)氧乙烷（聚乙二醇）二醇、聚環(huán)氧 丙烷(聚丙二醇）二醇、聚四氫呋喃二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯 二醇中的一種或多種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂，其特征在于所述步驟（1)中催化劑二月桂酸二丁基錫的 用量為二元醇和二異氰酸酯總質(zhì)量的0.5~1%，所述聚合溶劑為無水三氯甲烷，其用量為 二元醇和二異氰酸酯總質(zhì)量的1.3~1.5倍。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂，其特征在于所述步驟（2)中生物基二聚胺為Priamine 1073、Priamine 1074、Priamine 1075中的一種;所述無水三氯甲烷的用量為生物基二聚胺 質(zhì)量的1.2~1.3倍。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂，其特征在于所述步驟(3)中自修復(fù)單體為UPy-NCO,結(jié)構(gòu) 式）所述無水三氯甲烷的用量為自修復(fù)單體質(zhì)量的19~21倍。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂，其特征在于所述步驟(4)中不飽和異氰酸酯單體為甲基 丙烯酸異氰基乙酯、異氰酸酯丙烯酸乙酯、異氰酸烯丙酯、甲基丙烯酰異氰酸酯中的一種； 所述對(duì)苯二酚的用量為不飽和異氰酸酯單體質(zhì)量的2~3%;所述無水三氯甲烷的用量為不 飽和異氰酸酯單體質(zhì)量的6~7倍。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂，其特征在于所述二元醇、二異氰酸酯、生物基二聚胺、自 修復(fù)單體與不飽和異氰酸酯單體的摩爾比為1:2:1.2:0.4~0.6:0.4~0.6。9. 一種由權(quán)利要求1所述生物基光敏聚氨酯樹脂制備的自修復(fù)涂層，其特征在于所述 涂層所含組分及各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為:生物基光敏聚氨酯樹脂40-55%、光引發(fā)劑3-5%、活性 稀釋劑10-20%、溶劑25-35%;制備過程為:將各組分按比例混合，避光超聲2-3h后，旋涂于 載玻片上，厚度為1~1.5111111，在50~70°(：條件下，預(yù)烘60~901^11，然后曝光于500-80011^/ cm2的能量下進(jìn)行光固化，得到生物基光敏聚氨酯自修復(fù)涂層。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的涂層，其特征在于所述光引發(fā)劑為2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羥基環(huán)已基苯基甲酮、2-羥基-4'-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉-1-丙酮中的一種或多種;所述活性稀釋劑為三羥甲基丙烷三丙烯酸 酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯中的一種或多種;所述溶劑為三氯甲烷、二氯甲烷、 四氫咲喃中的一種或多種。
【文檔編號(hào)】C09D175/14GK105860017SQ201610225798
【公開日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年4月12日
【發(fā)明人】劉敬成, 王寬, 林立成, 高菲, 劉仁, 劉曉亞
【申請(qǐng)人】江南大學(xué)