一種3d打印用聚酰亞胺光敏材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種3D打印用聚酰亞胺光敏材料，它涉及3D打印樹脂材料技術(shù)領(lǐng)域；它的原料組分質(zhì)量配比為：聚酰亞胺低聚物A的質(zhì)量百分比為50?60%、活性稀釋劑的質(zhì)量百分比為10?30%、其他功能性單體的質(zhì)量百分比為10?20%、自由基光引發(fā)劑占混合物總質(zhì)量2?5%；所述的聚酰亞胺低聚物A為自制的可光固化聚酰亞胺齊聚物；本發(fā)明通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，引入具有良好耐熱性和溶解性的基團(tuán)，制備出可溶解于多種活性稀釋劑的聚酰亞胺齊聚物；固化速度快，穩(wěn)定性高，流動性好；操作簡便，條件溫和，所用溶劑種類少且可循環(huán)使用；應(yīng)用范圍廣，利于產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】
一種3D打印用聚酰亞胺光敏材料
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及3D打印樹脂材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種3D打印用聚酰亞胺光敏材料。
【背景技術(shù)】
[0002]3D打印技術(shù)是一種新興的快速成型技術(shù)，也可稱為增材制造技術(shù)，目前正成為現(xiàn)代尖端材料制造和成型的主要方式。它由CAD模型、激光技術(shù)、新型材料等三者新型技術(shù)相結(jié)合制作三維實(shí)體，從根本上顛覆了傳統(tǒng)制造材料的方法，從而大幅度的提高了生產(chǎn)效率和制造柔性，對于復(fù)雜材料零件的制備和成型已不是難題?，F(xiàn)應(yīng)用最為廣泛的3D打印工藝是立體光刻快速成型，主要通過計(jì)算機(jī)控制紫外激光在光敏樹脂液面上按二維截面的形狀逐點(diǎn)掃描，使樹脂迅速固化，固化后的樹脂便形成一個(gè)2D圖形，依此快速逐層掃描并固化，最終即可得到完整的三維實(shí)體零件，那么零件質(zhì)量直接與光敏樹脂性能有關(guān)，研究開發(fā)出具有優(yōu)異綜合性能的光敏樹脂是3D打印快速成型技術(shù)研究熱點(diǎn)之一。
[0003]就目前國外發(fā)展情況來看，在國外應(yīng)用于3D打印立體光刻快速成型的光敏樹脂發(fā)展到現(xiàn)在大致可分為兩種類型，早期即1988?1995年商品化的立體光刻快速成型光敏樹脂是自由基型光敏樹脂，它的光敏預(yù)聚物是丙烯酸酯預(yù)聚物，屬于自由基光敏樹脂；自由基型光敏樹脂的主要優(yōu)點(diǎn)是光敏性好，但聚合時(shí)收縮率較大，制造的零件精度差，易翹曲變形，精度難于滿足要求；1995年以后的商品化的3D打印立體光刻快速成型光敏樹脂，它的光敏預(yù)聚物既含有丙烯酸酯又含有環(huán)氧樹脂。但是，直到現(xiàn)在，和配套的光敏樹脂仍然大部分需要進(jìn)口美國公司的光敏樹脂。因此，對于3D打印立體光刻快速成型的光敏樹脂進(jìn)行研究，使之國產(chǎn)化，顯得非常重要。
[0004]光固化3D打印材料由光固化實(shí)體材料與支撐材料組成，其中支撐材料根據(jù)其固化方式不同，又可分為相變蠟支撐材料和光固化支撐材料。光固化材料通常俗稱光敏樹脂，主要由齊聚物、反應(yīng)性稀釋劑(活性單體)、光引發(fā)劑以及其他助劑組成。一般用于3D打印的光固化齊聚物大多為丙烯酸基酯類、烯丙基樹脂類、聚氨酯基樹脂類、環(huán)氧基樹脂類的齊聚物，但隨著3D打印技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用領(lǐng)域的拓展，在一些特殊領(lǐng)域，如航空領(lǐng)域，高精度、高耐熱性、高強(qiáng)度等光固化后直接作為航空關(guān)鍵零部件使用的光敏樹脂，這些高分子基光敏樹脂就不能滿足要求。因此，聚酰胺基光敏樹脂的研究開發(fā)利用將更具潛力和創(chuàng)造性。聚酰亞胺光敏樹脂具有優(yōu)異的綜合性能，如高耐熱性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐介質(zhì)性，耐腐蝕性和優(yōu)異機(jī)械性能等;然而，聚酰亞胺齊聚物在制備樹脂過程中因難溶解于反應(yīng)性稀釋劑，從而增加了體系的黏度，降低其流動性，在3D打印快速成型過程中增加了其很多問題。
[0005]就目前光敏樹脂的發(fā)展?fàn)顩r來看，制約著快速成型聚酰亞胺光敏樹脂的主要難題有:一是如何設(shè)計(jì)聚酰亞胺齊聚物的分子結(jié)構(gòu)，以便在反應(yīng)性稀釋劑里面保持良好的溶解性，二是如何加快聚酰亞胺光敏樹脂在3D打印里的成型速度，三是如何制備出具有一定韌性、強(qiáng)度和其它優(yōu)異性能的聚酰亞胺光敏樹脂。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的缺陷和不足，提供一種3D打印用聚酰亞胺光敏材料。
[0007]為了解決【背景技術(shù)】所存在的問題，本發(fā)明的一種3D打印用聚酰亞胺光敏材料，它的原料組分質(zhì)量配比為:聚酰亞胺低聚物A的質(zhì)量百分比為50-60%、活性稀釋劑的質(zhì)量百分比為10-30%、其他功能性單體的質(zhì)量百分比為10-20%、自由基光引發(fā)劑占混合物總質(zhì)量2-5% ；所述的聚酰亞胺低聚物A為自制的可光固化聚酰亞胺齊聚物。
[0008]作為優(yōu)選，所述的聚酰亞胺低聚物A的制備方法為:室溫下，在通有犯的三口燒瓶中，將0.05 mo I 4，4’_雙馬來酰亞胺基二苯甲烷溶解在無水N-甲基-2-吡咯烷酮中，加入0.1 mol的3，3 ’-二羥基-4，4 ’-二胺基二環(huán)己基甲烷，升溫至60°C攪拌3_5小時(shí);加入0.ImoI的順丁烯二酸酐，反應(yīng)2小時(shí)，繼續(xù)升溫至100-140 °C，反應(yīng)2-3小時(shí)，冷卻至室溫;在體系中加入催化量三乙胺、四乙基溴化銨和對苯二酚，攪拌均勻后加入0.15-0.2mol甲基丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸縮水甘油酯，升溫至100°C，反應(yīng)3個(gè)小時(shí)，冷卻至室溫后在沉淀劑中沉淀，洗滌，在40°C真空干燥，得淡黃色產(chǎn)物聚酰亞胺低聚物A。
[0009]作為優(yōu)選，所述的活性稀釋劑為聚乙二醇二丙烯酸酯、I，6_己二醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、三丙烯酸丙烷三甲醇酯中的一種或幾種的組合。
[0010]作為優(yōu)選，所述的其他功能性單體為甲基丙酸月桂酯、丙烯酸丁酯、KH570、四氫呋喃丙烯酸酯、苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、環(huán)三羥甲基丙烷甲縮醛丙烷酸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯中的一種或幾種的組合。
[00?1 ] 作為優(yōu)選，所述自由基引發(fā)劑為安息香二甲醚、二苯甲酮、Irgacure819、Irgacure184D和Irgacure 619中的一種或幾種的混合物。
[0012]作為優(yōu)選，所述的聚酰亞胺低聚物A的制備中三乙胺、四乙基溴化銨和對苯二酚與含酚羥基二元胺的摩爾比為0.001-0.03ο
[0013]作為優(yōu)選，所述的自制聚酰亞胺低聚物A的制備方法中反應(yīng)物的質(zhì)量份數(shù)為10%-50%。
[0014]作為優(yōu)選，所述的聚酰亞胺低聚物A的制備方法中的沉淀劑為無水甲醇、無水乙醇、異丙醇中的一種或幾種混合，沉淀劑與N-甲基-2-吡咯烷酮的體積比為2-20:1。
[0015]作為優(yōu)選，所述的聚酰亞胺低聚物A的制備方法中的洗滌方法為水和無水乙醇交替洗滌1-5次。
[0016]作為優(yōu)選，所述的聚酰亞胺低聚物A的制備方法中真空干燥溫度為25_50°C，時(shí)間2-12小時(shí)。
[0017]本發(fā)明有益效果為:
一、通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，引入具有良好耐熱性和溶解性的基團(tuán)，制備出可溶解于多種活性稀釋劑的聚酰亞胺齊聚物。
[0018]二、固化速度快，穩(wěn)定性高，流動性好。
[0019]三、器件精度高，且具有聚酰亞胺聚合物的優(yōu)異性能。
[0020]四、操作簡便，條件溫和，所用溶劑種類少，且可循環(huán)使用。
[0021]五、應(yīng)用范圍廣，利于產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
[0022]【具體實(shí)施方式】:
本【具體實(shí)施方式】采用如下技術(shù)方案:它的原料組分質(zhì)量配比為:聚酰亞胺低聚物A的質(zhì)量百分比為50-60%、活性稀釋劑的質(zhì)量百分比為10-30%、其他功能性單體的質(zhì)量百分比為10-20%、自由基光引發(fā)劑占混合物總質(zhì)量2-5%;所述的聚酰亞胺低聚物A為自制的可光固化聚酰亞胺齊聚物。
[0023]進(jìn)一步的，所述的聚酰亞胺低聚物A的制備方法為:室溫下，在通有犯的三口燒瓶中，將0.05 mol 4，4 ’_雙馬來酰亞胺基二苯甲烷(MDA-BMI)溶解在無水N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，加入0.1 mol的3，3 ’ - 二羥基_4，4 ’ _ 二胺基二環(huán)己基甲烷，升溫至60°C攪拌3_5小時(shí)；加入0.1mol的順丁烯二酸酐(MA)，反應(yīng)2小時(shí)，繼續(xù)升溫至100-140°C，反應(yīng)2-3小時(shí)，冷卻至室溫;在體系中加入催化量三乙胺、四乙基溴化銨和對苯二酚，攪拌均勻后加入0.15-0.2mol甲基丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，升溫至100°C，反應(yīng)3個(gè)小時(shí)，7令卻至室溫后在沉淀劑中沉淀，洗滌，在40 °C真空干燥，得淡黃色產(chǎn)物聚酰亞胺低聚物A。
[0024]進(jìn)一步的，所述的聚酰亞胺低聚物A在N-乙烯基吡咯烷酮，CTFA等功能單體中具有較好的溶解性和流動性。
[0025]進(jìn)一步的，所述的活性稀釋劑為聚乙二醇二丙烯酸酯(PEG400DA)、1，6_己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TP⑶A)、三丙烯酸丙烷三甲醇酯(TMPTA)中的一種或幾種的組合。
[0026]進(jìn)一步的，所述的其他功能性單體為甲基丙酸月桂酯(LMA)、丙烯酸丁酯(BA)、KH570、四氫呋喃丙烯酸酯(THFA)、苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、環(huán)三羥甲基丙烷甲縮醛丙烷酸酯(CTFA)、丙烯酸月桂酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯中的一種或幾種的組入口 ο
[0027]進(jìn)一步的，所述自由基引發(fā)劑為安息香二甲醚(光引發(fā)劑一6512)、二苯甲酮(winure BP)、Irgacure819、Irgacure 184D和Irgacure 619中的一種或幾種的混合物。
[0028]進(jìn)一步的，所述的聚酰亞胺低聚物A的制備中三乙胺、四乙基溴化銨和對苯二酚與含酚羥基二元胺的摩爾比為0.001-0.03ο
[0029]進(jìn)一步的，所述的聚酰亞胺低聚物A的制備方法中反應(yīng)物的質(zhì)量份數(shù)為10%_50%。
[0030]進(jìn)一步的，所述的聚酰亞胺低聚物A的制備方法中的沉淀劑為無水甲醇、無水乙醇、異丙醇中的一種或幾種混合，沉淀劑與N-甲基-2-吡咯烷酮的體積比為2-20:1。
[0031 ]進(jìn)一步的，所述的自制聚酰亞胺低聚物A的制備方法中的洗滌方法為水和無水乙醇交替洗滌1-5次。
[0032]進(jìn)一步的，所述的聚酰亞胺低聚物A的制備方法中真空干燥溫度為25-50V，時(shí)間2-12小時(shí)。
[0033]進(jìn)一步的，所述的聚酰亞胺低聚物A在N-乙烯基吡咯烷酮，CTFA等活性稀釋劑中有較好的溶解性和流動性。
[0034]實(shí)施例:
實(shí)施例1:
3D打印用聚酰亞胺光敏材料原料質(zhì)量組成:自制聚酰亞胺齊聚物50g，N-乙烯基吡咯烷酮30g，甲基丙烯酸月桂酯10g，聚乙二醇二丙烯酸酯(n=9)(PEG400DA)10g，光固化劑Irgacure819 2_3g。常溫下攪拌均勻，等完全溶解在顯微鏡下看不到顆粒物，即可配制成一種3D打印用聚酰亞胺光敏材料。然后將此光敏樹脂通過3D打印機(jī)建立模型打印出零件和器件，測試器耐熱性能和尺寸精確性及相關(guān)力學(xué)性能。
[0035]實(shí)施實(shí)例2:
3D打印用聚酰亞胺光敏材料原料質(zhì)量組成:自制聚酰亞胺齊聚物50g，環(huán)三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯(CTFA)30g，甲基丙烯酸月桂酯5g，聚乙二醇二丙烯酸酯(n=9)(PEG400DA)10g，四氫呋喃丙稀酸酯2.5g，丙稀酸丁酯2.5g，光固化劑Irgacure819 2_3g。常溫下攪拌均勻，等完全溶解在顯微鏡下看不到顆粒物，即可配制成一種3D打印用聚酰亞胺光敏材料。然后將此光敏樹脂通過3D打印機(jī)建立模型打印出零件和器件，測試器耐熱性能和尺寸精確性及相關(guān)力學(xué)性能。
[0036]實(shí)施實(shí)例3:
3D打印用聚酰亞胺光敏材料原料質(zhì)量組成:自制聚酰亞胺齊聚物50g，環(huán)三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯(CTFA)30g，甲基丙烯酸月桂酯5g，聚乙二醇二丙烯酸酯(n=9)(PEG400DA)10g，乙氧化季戊四醇四丙稀酸酯5g，光固化劑Irgacure819 2_3g，光固化劑Irgacurel84D2_3g。常溫下攪拌均勻，等完全溶解在顯微鏡下看不到顆粒物，即可配制成一種3D打印用聚酰亞胺光敏材料。然后將此光敏樹脂通過3D打印機(jī)建立模型打印出零件和器件，測試器耐熱性能和尺寸精確性及相關(guān)力學(xué)性能。
[0037]實(shí)施實(shí)例4:
3D打印用聚酰亞胺光敏材料原料質(zhì)量組成:自制聚酰亞胺齊聚物60g，環(huán)三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯(CTFA)25g，甲基丙烯酸月桂酯1g，聚乙二醇二丙烯酸酯(n = 9)(PEG400DA) 5g，光固化劑Irgacure819 2_3g，光固化劑Irgacure 184D 2_3g。常溫下攪拌均勻，等完全溶解在顯微鏡下看不到顆粒物，即可配制成一種3D打印用聚酰亞胺光敏材料。然后將此光敏樹脂通過3D打印機(jī)建立模型打印出零件和器件，測試器耐熱性能和尺寸精確性及相關(guān)力學(xué)性能。
[0038]以上所述，僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員對本發(fā)明的技術(shù)方案所做的其它修改或者等同替換，只要不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種3D打印用聚酰亞胺光敏材料，其特征在于:它的原料組分質(zhì)量配比為:聚酰亞胺低聚物A的質(zhì)量百分比為50-60%、活性稀釋劑的質(zhì)量百分比為10-30%、其他功能性單體的質(zhì)量百分比為10-20%、自由基光引發(fā)劑占混合物總質(zhì)量2-5%;所述的聚酰亞胺低聚物A為自制的可光固化聚酰亞胺齊聚物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種3D打印用聚酰亞胺光敏材料，其特征在于:所述的聚酰亞胺低聚物A的制備方法為:室溫下，在通有犯的三口燒瓶中，將0.05 mo I 4，4’_雙馬來酰亞胺基二苯甲烷溶解在無水N-甲基-2-吡咯烷酮中，加入0.1 mo I的3，3 ’ -二羥基_4，4 ’ -二胺基二環(huán)己基甲烷，升溫至60°C攪拌3-5小時(shí)；加入0.1mol的順丁烯二酸酐，反應(yīng)2小時(shí)，繼續(xù)升溫至100-140°C，反應(yīng)2-3小時(shí)，冷卻至室溫;在體系中加入催化量三乙胺、四乙基溴化銨和對苯二酚，攪拌均勻后加入0.15-0.2mol甲基丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸縮水甘油酯，升溫至100°C，反應(yīng)3個(gè)小時(shí)，冷卻至室溫后在沉淀劑中沉淀，洗滌，在40°C真空干燥，得淡黃色產(chǎn)物聚酰亞胺低聚物A。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種3D打印用聚酰亞胺光敏材料，其特征在于:所述的活性稀釋劑為聚乙二醇二丙烯酸酯、I，6_己二醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、三丙烯酸丙烷三甲醇酯中的一種或幾種的組合。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種3D打印用聚酰亞胺光敏材料，其特征在于:所述的其他功能性單體為甲基丙酸月桂酯、丙烯酸丁酯、KH570、四氫呋喃丙烯酸酯、苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、環(huán)三羥甲基丙烷甲縮醛丙烷酸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯中的一種或幾種的組合。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種3D打印用聚酰亞胺光敏材料，其特征在于:所述自由基引發(fā)劑為安息香二甲釀、二苯甲酮、Irgacure819、Irgacure 184D和Irgacure 619中的一種或幾種的混合物。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種3D打印用聚酰亞胺光敏材料，其特征在于:所述的聚酰亞胺低聚物A的制備中三乙胺、四乙基溴化銨和對苯二酚與含酚羥基二元胺的摩爾比為0.001-0.03ο7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種3D打印用聚酰亞胺光敏材料，其特征在于:所述的自制聚酰亞胺低聚物A的制備方法中反應(yīng)物的質(zhì)量份數(shù)為10%-50%。8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種3D打印用聚酰亞胺光敏材料，其特征在于:所述的聚酰亞胺低聚物A的制備方法中的沉淀劑為無水甲醇、無水乙醇、異丙醇中的一種或幾種混合，沉淀劑與N-甲基-2-吡咯烷酮的體積比為2-20:1。9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種3D打印用聚酰亞胺光敏材料，其特征在于:所述的聚酰亞胺低聚物A的制備方法中的洗滌方法為水和無水乙醇交替洗滌1-5次。10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種3D打印用聚酰亞胺光敏材料，其特征在于:所述的聚酰亞胺低聚物A的制備方法中真空干燥溫度為25-50 0C，時(shí)間2-12小時(shí)。
【文檔編號】C08F222/20GK105837760SQ201610332918
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年5月19日
【發(fā)明人】王曉龍, 郭玉雄, 姬忠瑩, 周峰, 潘盈, 甄泉興
【申請人】甘肅普銳特科技有限公司