固化性組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供初期粘著性的顯現(xiàn)速度快、進而其粘著強度高、而且其粘著性顯現(xiàn)的持續(xù)時間長、可作為接觸型粘合劑使用的固化性組合物。通過使用下述固化性組合物，能夠解決上述課題，該固化性組合物以(P)∶(Q)＝60∶40～5∶95(重量份)的比例含有具有反應(yīng)性硅基的有機聚合物(Q)和與(Q)相比數(shù)均分子量高并且只在一方的末端具有包含3個水解性基團的反應(yīng)性硅基的直鏈狀的有機聚合物(P)。
【專利說明】固化性組合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及具有與硅原子鍵合的羥基或水解性基團、具有通過形成硅氧烷鍵能形成交聯(lián)的硅基(以下也稱為“反應(yīng)性硅基”。)的有機聚合物和包含該有機聚合物的可用作接觸型粘合劑的固化性組合物。
【背景技術(shù)】
[0002]在被粘附體的兩面涂布粘合劑、放置規(guī)定時間后(取露天時間后)利用初期粘性(初期粘著性)粘貼的接觸型粘合劑，由于不需要臨時定位、臨時按壓，因此使用方便，而且其他的物性平衡也優(yōu)異，因此從很早就已實用。但是，接觸型粘合劑由于是使天然橡膠、合成橡膠這樣的聚合物溶解在有機溶劑(固形分濃度20~35% )的溶劑型的粘合劑，因此在勞動環(huán)境、防災(zāi)和公害方面存在問題。
[0003]為了解決這樣的問題，進行了水性乳液型粘合劑的研究，但這些也存在初期粘接力弱、而且特別是在冬季干燥時間非常長這樣的課題，現(xiàn)狀是尚未獲得能夠充分滿足的性倉泛。
[0004]其中，作為具有與以往的溶劑型粘合劑匹敵的性能的粘合劑，提出了使用了具有反應(yīng)性硅基的有機聚合物(改性有機硅系聚合物)的無溶劑型的接觸型粘合劑。例如，專利文獻I中，公開了包含改性有機硅系聚合物和具有反應(yīng)性硅基的(甲基)丙烯酸酯共聚物的粘合劑。但是，該粘合劑直至顯現(xiàn)粘性(粘著性)，需要長時間，作為現(xiàn)行的溶劑型接觸型粘合劑的替代，不具有能夠充分滿足的性能。此外，專利文獻2、3中，公開了包含具有三烷氧基甲硅烷基的聚合物和具有二烷氧基甲硅烷基的聚合物、和(甲基)丙烯酸酯共聚物的接觸型粘合劑。但是，這些專`利文獻中記載的粘合劑，由于包含在兩末端具有三烷氧基甲硅烷基的聚合物，因此在固化途中交聯(lián)密度過度升高，失去初期的發(fā)粘感，即沒有獲得足夠聞的粘著強度。不僅這樣，由于包含在兩末端具有二烷氧基甲娃烷基的聚合物，因此將粘合劑涂布后，立即只其表面固化(成為所謂的起皮的狀態(tài))，因此還存在可使用時間不足夠長的課題。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0006]專利文獻
[0007]專利文獻1:特開平3-263478號公報
[0008]專利文獻2:特開平10-251552號公報
[0009]專利文獻3:特開2001-220568號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]發(fā)明要解決的課題
[0011]本發(fā)明的目的在于提供初期粘著性的顯現(xiàn)速度快、進而其粘著強度高、而且其粘著性顯現(xiàn)的持續(xù)時間長、可作為接觸型粘合劑使用的固化性組合物。
[0012]用于解決課題的手段[0013]本發(fā)明人為了解決上述的問題而深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):通過將具有特定的分子量和特定的數(shù)的反應(yīng)性硅基的有機聚合物組合，使可作為接觸型粘合劑使用的初期粘著特性顯現(xiàn)，完成了本發(fā)明。
[0014]即，本發(fā)明涉及
[0015](I).固化性組合物，其特征在于，是含有有機聚合物⑵和具有下述通式⑵所示的反應(yīng)性硅基的含有反應(yīng)性硅基的有機聚合物(Q)的固化性組合物，該有機聚合物(P)是直鏈狀的有機聚合物，只在一個末端具有下述通式(I)所示的反應(yīng)性硅基，該有機聚合物(P)與該有機聚合物(Q)的配合比例為(P): (Q) = 60: 40~5: 95(重量份)，而且該有機聚合物(P)的數(shù)均分子量比該有機聚合物(Q)大；
[0016]-V-SiX3(I)
[0017](式中，V表示碳數(shù)I~8的2價的烴基，X表示羥基或水解性基團。X存在多個時，它們可以相同，也可不同。)
[0018]-V-SiR1dX3^d (2)
[0019](式中，R1表示碳數(shù)I~20的烴基、碳數(shù)6~20的芳基、碳數(shù)7~20的芳烷基、或Rtl3SiO-所示的三有機甲硅烷氧基，3個R°為碳數(shù)I~20的烴基，它們可以相同，也可不同。V表示碳數(shù)I~8的2價的烴基。X表示羥基或水解性基團。d表示1、2的任一個。對于R1、X各自，它們存在多個時，它們可以相同，也可不同。)
[0020](2).1所述的固化性組合物，其特征在于，有機聚合物(P)的主鏈結(jié)構(gòu)為聚氧丙烯系聚合物；
`[0021](3).1、2的任一項所述的固化性組合物，其特征在于，有機聚合物(Q)的主鏈結(jié)構(gòu)為聚氧丙烯系聚合物；
[0022](4).1~3的任一項所述的固化性組合物，其特征在于，有機聚合物⑵的數(shù)均分子量為10000以上；
[0023](5).1~4的任一項所述的固化性組合物，其特征在于，有機聚合物(Q)的數(shù)均分子量為20000以下；
[0024](6).1~5的任一項所述的固化性組合物，其特征在于，有機聚合物(Q)具有的反應(yīng)性硅基的數(shù)為每一分子平均1.4個以上；
[0025](7).1~6的任一項所述的固化性組合物，其特征在于，還含有(甲基)丙烯酸烷基酯系(共)聚合物(R)；
[0026](8).1~7的任一項所述的固化性組合物，其特征在于，作為固化催化劑⑶，含有胺系的化合物；
[0027](9).1~8的任一項所述的固化性組合物，其特征在于，作為固化催化劑⑶，含有錫系的化合物，而且其含量相對于⑵和(Q)的合計量100重量份，為2重量份以下；
[0028](10).1~9的任一項所述的固化性組合物，其特征在于，錫系的固化催化劑(H)為
二月桂酸二丁基錫和/或二月桂酸二辛基錫；
[0029](11).1~10的任一項所述的固化性組合物，其特征在于，作為填充劑(F)，含有二氧化硅和/或碳酸鈣；
[0030](12).2~11的任一項所述的固化性組合物，其特征在于，在主鏈具有聚氧丙烯系聚合物結(jié)構(gòu)的有機聚合物(P)是由使用一分子中具有I個羥基的引發(fā)劑聚合的聚氧丙烯系聚合物得到的有機聚合物；
[0031](13).接觸型粘合劑，其含有I~12的任一項所述的固化性組合物作為成分。
[0032]發(fā)明的效果
[0033]本發(fā)明的含有含有反應(yīng)性硅基的有機聚合物(P)和含有反應(yīng)性硅基的有機聚合物(Q)的固化性組合物顯現(xiàn)作為接觸型粘合劑有用的初期粘著特性。
【具體實施方式】
[0034]以下對本發(fā)明詳細說明。
[0035](含有反應(yīng)性硅基的有機聚合物(P))
[0036]本發(fā)明的含有反應(yīng)性硅基的有機聚合物(P)，只要是只在一方的末端具有以下的通式(I)所示的反應(yīng)性硅基的直鏈狀的有機聚合物，則并無特別限定。
[0037]-V-SiX3 (I)
[0038](式中，V表示碳數(shù)I~8的2價的烴基，X表示羥基或水解性基團。X存在多個時，它們可以相同，也可不同。)。
[0039](關(guān)于通式⑴的反應(yīng)性硅基)
[0040]通式(I)中的X表示羥基或水解性基團。作為水解性基團，并無特別限定，可列舉公知的水解性基團，可列舉`例如氫原子、鹵素原子、烷氧基、酰氧基、酮肟基(々卜々> 一卜基)、氨基、酰氨基、酸酰氨基、氨氧基、巰基、烯氧基等。這些中，優(yōu)選氫原子、烷氧基、酰氧基、酮肟基、氨基、酰氨基、氨氧基、巰基和烯氧基，從水解性穩(wěn)定，容易處理出發(fā)，更優(yōu)選甲氧基、乙氧基等烷氧基，特別優(yōu)選甲氧基、乙氧基。
[0041](關(guān)于含有反應(yīng)性硅基的有機聚合物(P)的主鏈結(jié)構(gòu))
[0042]本發(fā)明的含有反應(yīng)性硅基的有機聚合物(P)的主鏈結(jié)構(gòu)只要是(甲基)丙烯酸烷基酯系(共)聚合物以外，則并無特別限制，能夠使用具有各種主鏈結(jié)構(gòu)的有機聚合物。
[0043]作為主鏈結(jié)構(gòu)，具體地，可列舉聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚四氫呋喃、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、聚氧丙烯-聚氧丁烯共聚物等聚氧化烯系聚合物；乙烯-丙烯系共聚物、聚異丁烯、異丁烯和異戊二烯等的共聚物、聚氯丁二烯、聚異戊二烯、異戊二烯或丁二烯與丙烯腈和/或苯乙烯等的共聚物、聚丁二烯、異戊二烯或丁二烯與丙烯腈和苯乙烯等的共聚物、對這些聚烯烴系聚合物氫化而得到的氫化聚烯烴系聚合物等烴系聚合物；由己二酸等2元酸與二醇的縮合、或、內(nèi)酯類的開環(huán)聚合得到的聚酯系聚合物；聚硫醚系聚合物；采用ε-己內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合的尼龍6、采用六亞甲基二胺和己二酸的縮聚的尼龍6.6、采用六亞甲基二胺和癸二酸的縮聚的尼龍6.10、采用ε -氨基^^一烷酸的縮聚的尼龍11、采用ε -氨基十二內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合的尼龍12、具有上述尼龍中2成分以上的成分的共聚尼龍等聚酰胺系聚合物；采用雙酚A和光氣的縮聚的聚碳酸酯系聚合物、鄰苯二甲酸二烯丙酯系聚合物等。
[0044]這些中，聚異丁烯、氫化聚異戊二烯、氫化聚丁二烯等飽和烴系聚合物、聚氧化烯系聚合物由于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比較低，初期的粘著強度升高，因此優(yōu)選。再有，本發(fā)明的含有反應(yīng)性硅基的有機聚合物(P)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并無特別限定，優(yōu)選為20°C以下，更優(yōu)選為0°C以下，特別優(yōu)選為_20°C以下。上述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度表示采用DSC測定得到的值。
[0045]此外，聚氧化烯系聚合物，由于透濕性高，制成I液型組合物的情況下深部固化性優(yōu)異，而且粘接性也優(yōu)異，因此特別優(yōu)選。
[0046]這些中，最優(yōu)選聚氧化烯系聚合物。
[0047]聚氧化烯系聚合物是具有由-R6-0-(式中，R6為碳數(shù)I~14的直鏈狀或分支的亞烷基)所示的重復(fù)單元的聚合物，R6更優(yōu)選碳數(shù)2~4的直鏈狀或分支狀亞烷基。作為由-R6-O-所示的重復(fù)單元的具體例，可列舉-CH20-、-CH2CH20-、-CH2CH(CH3) O-、-CH2CH(C2H5)O-、-CH2C(CH3) (CH3) O-、-CH2CH2CH2CH2O-等。聚氧化烯系聚合物的主鏈結(jié)構(gòu)可只由I種的重復(fù)單元組成，也可由2種以上的重復(fù)單元組成。特別是在密封劑、粘合劑等中使用的情況下，具有聚合物主鏈結(jié)構(gòu)的50重量％以上、優(yōu)選80重量％以上的氧亞丙基的重復(fù)單元的聚氧丙烯系聚合物組成的聚合物，從為非晶質(zhì)，粘度比較低的方面出發(fā)優(yōu)選。
[0048]有機聚合物的主鏈結(jié)構(gòu)必須為直鏈狀。通過為直鏈狀，分子鏈之間的纏結(jié)增加，獲得使初期的粘著性提高的效果。
[0049]聚氧化烯系聚合物，優(yōu)選通過在引發(fā)劑的存在下、使用聚合催化劑、采用環(huán)狀醚化合物的開環(huán)聚合反應(yīng)得到。
[0050]作為環(huán)狀醚化合物，可列舉環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、四氫呋喃、四氫呋喃等。這些環(huán)狀醚化合物可以只是I種，也可將2種以上組合使用。這些環(huán)狀醚化合物中，從得到非晶質(zhì)、粘度比較低的聚醚聚合物出發(fā)，特別優(yōu)選使用環(huán)氧丙烷。
[0051]作為引發(fā)劑，具體地，可列舉乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，6_己二醇、新戊二醇、二甘醇、一縮二丙二醇、三甘醇、烯丙醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇等醇類；數(shù)均分子量為300~4，000的、聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯一醇、聚氧乙烯一醇等聚氧化烯系聚合物等。這些中，從在后面的工序中將反應(yīng)性甲硅烷基只導(dǎo)入一方的末端時的合成的容易性出發(fā)，優(yōu)選使用一分子中具有I個羥基的引發(fā)劑。
[0052]作為聚氧化烯系聚合物的合成法，可列舉例如采用KOH這樣的堿催化劑的聚合法、特開昭61-215623號中所示的采用使有機鋁化合物和卟啉反應(yīng)而得到的絡(luò)合物這樣的過渡金屬化合物-卟啉絡(luò)合物催化劑的聚合法、特公昭46-27250號、特公昭59-15336號、美國專利3278457號、美國專利3278458號、美國專利3278459號、美國專利3427256號、美國專利3427334號、美國專利3427335號等中所示的采用復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑的聚合法、特開平10-273512號中例示的使用包含聚磷腈鹽的催化劑的聚合法、特開平11-060722號中例示的使用包含磷腈化合物的催化劑的聚合法等，并無特別限定，從制造成本、得到分子量分布狹的聚合物等理由出發(fā)，更優(yōu)選采用復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑的
口 17Χ ο
[0053]另一方面，作為本發(fā)明的含有反應(yīng)性硅基的有機聚合物(P)的主鏈結(jié)構(gòu)，在不大幅度損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可使用主鏈結(jié)構(gòu)中含有尿烷鍵、脲鍵等其他鍵成分的聚氧化烯系聚合物。作為這樣的聚合物的具體例，能夠列舉聚氨酯預(yù)聚物。
[0054]聚氨酯預(yù)聚物能夠采用公知的方法得到`，例如，能夠使多元醇化合物與多異氰酸酯化合物反應(yīng)而得到。
[0055]作為多元醇化合物，具體地，可列舉聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚聚酯多元醇等。
[0056]作為多異氰酸酯化合物，具體地，可列舉二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、亞甲基-雙(環(huán)己基異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰1酸酷等。
[0057]再有，聚氨酯預(yù)聚物的末端可以是羥基、異氰酸酯基的任意基團。
[0058]由使用了本發(fā)明的含有反應(yīng)性硅基的有機聚合物(P)的主鏈結(jié)構(gòu)中具有尿烷鍵、脲鍵、和/或酯鍵的聚合物的固化性組合物得到的固化物，有可能由于熱等，在尿烷鍵、脲鍵、和/或酯鍵部分，主鏈開裂，有時固化物的強度顯著降低。
[0059]本發(fā)明的含有反應(yīng)性硅基的有機聚合物⑵的主鏈骨格中，如果酰胺鍵(-NR7-C ( = O) - ;R7表示氫原子或取代或未取代的有機基)多，存在聚合物的粘度升高的傾向。此外，也有時貯存后粘度上升，有可能得到的組合物的作業(yè)性降低。此外，有可能由于熱等，酰胺鍵開裂。
[0060]因此，主鏈結(jié)構(gòu)中含酰胺鍵的情況下，酰胺鍵每I分子平均為I~10個，優(yōu)選1.5~5個，更優(yōu)選2~3個。比I個少的情況下，有時固化性不足，比10個大的情況下，聚合物成為高粘度，有可能處理變得困難。
[0061]由這些出發(fā)，作為本發(fā)明的含有反應(yīng)性硅基的有機聚合物(P)的主鏈結(jié)構(gòu)，從得到貯存穩(wěn)定性、作業(yè)性優(yōu)異的固化性組合物方面出發(fā)，最優(yōu)選在主鏈結(jié)構(gòu)中不含尿烷鍵、脲鍵、酯鍵和酰胺鍵的聚氧化烯系聚合物。
[0062](關(guān)于含有反應(yīng)性硅基的有機聚合物(P))
[0063]本發(fā)明的含有反應(yīng)性硅基的有機聚合物(P)優(yōu)選采用下述(a)和/或(b)的方法得到。
[0064](a)將羥基末端聚氧化烯系聚合物的末端羥基變換為烯丙基后，使HSiX3 (X與通式(I)的記載相同)反應(yīng)而得到的聚氧化烯系聚合物?；蛘?，使HSiX3所示的硅烷化合物(X與通式(I)的記載相同。)反應(yīng)后，在催化劑下使醇系化合物等反應(yīng)，使水解性基團變換而得到的含有反應(yīng)性硅基的有聚氧化烯系聚合物。
[0065](b)使羥基末端聚氧化烯系聚合物的末端羥基與OCN-CH2-SiX3 (X與通式(I)的記載相同)所示的異氰酸酯甲基硅烷化合物反應(yīng)而得到的聚氧化烯系聚合物。
[0066]此外，使用了聚氨酯預(yù)聚物的情況下，
[0067](bl)使從羥基末端聚氨酯預(yù)聚物、異氰酸酯基末端聚氨酯預(yù)聚物、氨基末端聚氨酯預(yù)聚物中選擇的至少I種的聚氨酯預(yù)聚物的各末端官能團(即，羥基、異氰酸酯基、氨基)與OCN-CH2-SiX3 (X與通式(I)的記載相同)所示的異氰酸酯甲基硅烷化合物反應(yīng)而得到的含有反應(yīng)性硅基的聚氨酯預(yù)聚物。
[0068]這些方法中，采用(a)的方法得到的聚合物與采用(b)或(bl)的方法得到的含有反應(yīng)性硅基的有機聚合物相比為低粘度，因此優(yōu)選。此外，(b)的方法以比較短的反應(yīng)時間獲得高轉(zhuǎn)化率，因此優(yōu)選。
[0069]對于米用(a)的方法的反應(yīng)性娃基的導(dǎo)入，可例不特公昭45-36319號、特公昭46-12154號、特開昭50-156599號、特開昭54-6096號、特開昭55-13767號、特開昭55-13468號、特開昭57-164123號、特公平3-2450號、美國專利3632557號、美國專利4345053號、美國專利4366307號、美國專利4960844號等各公報中提出的方法，以及特開昭61-197631號、特開昭61-215622號、特開昭61-215623號、特開昭61-218632號、W02007/040143號、特開2008-285585號的各公報中提出的對數(shù)均分子量6，000以上、Mw/Mn為1.6以下的高分子量、分子量分布狹的聚氧丙烯聚合物通過氫化硅烷化等導(dǎo)入了反應(yīng)性硅基的方法，特開平3-72527號中提出的方法。
[0070]含有反應(yīng)性硅基的有機聚合物⑵的分子量分布(Mw/Mn)，優(yōu)選1.6以下，更優(yōu)選1.5以下，特別優(yōu)選1.4以下。
[0071]作為含有反應(yīng)性硅基的有機聚合物(P)的數(shù)均分子量，用采用凝膠滲透色譜(GPC)法測定的聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量(Mn)計，優(yōu)選為22，000~100，000，更優(yōu)選為25，000~50，000。含有反應(yīng)性硅基的有機聚合物(P)的分子量越高，初期的粘著性的顯現(xiàn)速度越快，并且其強度也越高，在分子量10，000以上時，其效果顯著。另一方面，如果分子量為100,000以上，則粘度過度升高，存在處理變得困難的傾向。
[0072]反應(yīng)性娃基必須只存在于直鏈狀的有機聚合物的一方的末端。如果包含在兩方的末端含有通式(I)所示的反應(yīng)性硅基的有機聚合物，固化初期粘合劑的表面迅速地固化(起皮)，初期的粘著性失去。在兩方的末端含有通式(I)所示的反應(yīng)性硅基的有機聚合物優(yōu)選在固化性組合物中只含有5重量％以下，優(yōu)選只含有I重量％以下，優(yōu)選基本上不含有。
[0073]此外，有機聚合物⑵的反應(yīng)性硅基的數(shù)必須是I分子中平均0.5~1.0個。如果比0.5個少，固化物的強度降低，傾向于無法獲得足夠的粘接強度。更優(yōu)選的反應(yīng)性硅基的數(shù)為0.6~1.0個，進一步優(yōu)選為0.7~1.0個，最優(yōu)選為0.8~1.0個。再有，含有反應(yīng)性硅基的有機聚合物(P)中的反應(yīng)性硅基的平均個數(shù)定義為通過采用高分辨能力1H-NMR測定法對反應(yīng)性硅基直接鍵合的碳上的質(zhì)子進行定量的方法求出的平均個數(shù)。本發(fā)明中的含有反應(yīng)性硅基的有機聚合物(P)中的反應(yīng)性硅基的平均個數(shù)的計算中，相對于導(dǎo)入反應(yīng)性硅基前的有機聚合物前體，導(dǎo)入了反應(yīng)性硅基時，對于沒有導(dǎo)入反應(yīng)性硅基的有機聚合物前體和副產(chǎn)的尚未導(dǎo)入反應(yīng)性硅基的有機聚合物前體的改性體，也作為具有同一主鏈結(jié)構(gòu)的含有反應(yīng)性硅基的有機聚合物(P)的成分的一部分，包含在計算反應(yīng)性硅基的一分子中的平均個數(shù)時的總數(shù)(分子`數(shù))進行計算。
[0074](含有反應(yīng)性硅基的有機聚合物(Q))
[0075]本發(fā)明的含有反應(yīng)性硅基的有機聚合物(Q)，只要是在分子鏈末端具有以下的通式(2)所示的反應(yīng)性硅基的有機聚合物，則并無特別限定。
[0076]-V-SiR1dX3^d (2)
[0077](式中，R1表示碳數(shù)I~20的烴基、碳數(shù)6~20的芳基、碳數(shù)7~20的芳烷基、或Rtl3SiO-所示的三有機甲硅烷氧基，3個R°為碳數(shù)I~20的烴基，它們可以相同，也可以不同。V表不碳數(shù)I~8的2價的烴基。X表不羥基或水解性基團。d表不1、2的任一個。對于R1、X各自，它們存在多個時，它們可以相同，也可不同。)。
[0078](關(guān)于通式⑵的反應(yīng)性硅基)
[0079]通式(2)中的X表示羥基或水解性基團。作為水解性基團，并無特別限定，可列舉公知的水解性基團，可列舉與上述通式(I)中所述的基團相同的基團。從水解性穩(wěn)定，處理容易出發(fā)，更優(yōu)選甲氧基、乙氧基等烷氧基，特別優(yōu)選甲氧基、乙氧基。此外，對于X的數(shù)，本發(fā)明中，是只有有機聚合物(P)先反應(yīng)，在固化初期使粘著性顯現(xiàn)，接下來有機聚合物(Q)反應(yīng)，確保最終的粘接強度的設(shè)計。因此，X的個數(shù)為3(通式(2)中的d為O)時，有機聚合物(Q)與有機聚合物(P)同時反應(yīng)，難以獲得上述的效果。因此，X的個數(shù)優(yōu)選為I或2，從固化性、貯存性、得到的固化物顯示良好的橡膠彈性出發(fā)，X的個數(shù)最優(yōu)選為2。[0080]作為通式⑵中的R1，并無特別限定，可列舉例如甲基、乙基等烷基；環(huán)己基等環(huán)烷基；苯基等芳基；芐基等芳烷基等，這些中，特別優(yōu)選甲基。
[0081]作為通式⑵中的鍵合基V的具體例，可列舉例如-ch2-、-ch2ch2-、-ch2ch2ch2-、-cH2CH2CH2CH2-等烴基組成的2價的鍵合基。
[0082]作為通式⑵的-SiR1dXpd所示的基團的具體的結(jié)構(gòu)，可列舉二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲娃烷基、二異丙氧基甲基甲娃烷基、甲氧基二甲基甲娃烷基、乙氧基二甲基甲硅烷基等。從在與有機聚合物(P)的反應(yīng)性上產(chǎn)生差異，得到良好的初期粘著性能出發(fā)，特別優(yōu)選二甲氧基甲基甲硅烷基。
[0083](關(guān)于含有反應(yīng)性硅基的有機聚合物(Q)的主鏈結(jié)構(gòu))
[0084]本發(fā)明的含有反應(yīng)性硅基的有機聚合物(Q)的主鏈結(jié)構(gòu)，并無特別限制，能夠使用具有與上述含有反應(yīng)性硅基的有機聚合物(P)中所述的主鏈結(jié)構(gòu)相同的結(jié)構(gòu)的含有反應(yīng)性硅基的有機聚合物(Q)。其中，優(yōu)選來自聚氧丙烯二醇和/或聚氧丙烯三醇的主鏈結(jié)構(gòu)，更優(yōu)選來自聚氧丙烯二醇的主鏈結(jié)構(gòu)。
[0085](關(guān)于含有反應(yīng)性硅基的有機聚合物(Q))
[0086]本發(fā)明的含有反應(yīng)性硅基的有機聚合物(Q)優(yōu)選采用下述(C)的方法得到。
[0087](c)將羥基末端聚氧化烯系聚合物的末端羥基變換為烯丙基后，使由HSiR1dXpd表示的硅烷化合物(R^X'd分別與通式(2)的記載相同。)反應(yīng)而得到的含有反應(yīng)性硅基的聚氧化烯系聚合物。
[0088]含有反應(yīng)性娃基的有機聚合物(Q)的分子量分布(Mw/Mn)優(yōu)選1.6以下,更優(yōu)選1.5以下，特別優(yōu)選1.4以下。
`[0089]含有反應(yīng)性硅基的有機聚合物(Q)可單獨使用，也可將2種以上并用。
[0090]含有反應(yīng)性硅基的有機聚合物(Q)的數(shù)均分子量，以采用GPC測定的聚苯乙烯換算計，優(yōu)選3，000~100，000,更優(yōu)選5，000~50，000,特別優(yōu)選8，000~35，000,最優(yōu)選10，000 ~20，000。
[0091]為了得到良好的橡膠狀固化物，含有反應(yīng)性硅基的有機聚合物(Q)的反應(yīng)性硅基的數(shù)優(yōu)選每一分子平均為1.0~3.0個，更優(yōu)選為1.2~2.5個，最優(yōu)選為1.4~2.0個。如果每一分子的反應(yīng)性硅基數(shù)小于1.0個，固化性變得不充分，難以使良好的橡膠彈性行為顯現(xiàn)。
[0092]此外，作為含有反應(yīng)性硅基的有機聚合物(Q)的主鏈結(jié)構(gòu)，優(yōu)選直鏈狀結(jié)構(gòu)或分支數(shù)為I~6個的分支狀結(jié)構(gòu)，更優(yōu)選直鏈狀或分支數(shù)為I~2個的分支結(jié)構(gòu)，特別優(yōu)選直鏈狀或分支數(shù)為I個的分支結(jié)構(gòu)。如果I分子中反應(yīng)性硅基鍵合的末端的數(shù)過度增加，交聯(lián)密度升高，難以得到良好的橡膠彈性。
[0093]反應(yīng)性娃基可以位于有機聚合物的分子鏈的主鏈的末端、側(cè)鏈的末端、這兩方的這三者。特別地，反應(yīng)性硅基位于分子鏈的主鏈的末端時，由于交聯(lián)點間分子量變長，容易獲得顯示高強度、高伸長率、低彈性模量的橡膠狀固化物，因此優(yōu)選。
[0094]含有反應(yīng)性硅基的有機聚合物(P)與含有反應(yīng)性硅基的有機聚合物(Q)的混合比例，必須為(P): (Q) = 60: 40~5: 95 (重量份)，更優(yōu)選40: 60~10: 90 (重量份)。如果含有反應(yīng)性硅基的有機聚合物(P)的比率超過60重量份，則固化變得不充分，存在最終的粘接強度降低的傾向。此外，如果小于5重量份，存在難以獲得初期粘著性的傾向。
[0095]將含有反應(yīng)性硅基的有機聚合物⑵與含有反應(yīng)性硅基的有機聚合物(Q)的分子量比較的情況下，聚合物(P)的分子量比聚合物(Q)的分子量高是必要的。聚合物(P)起到在固化初期反應(yīng)、使粘著性顯現(xiàn)的作用。此時，分子量高，則粘著性的顯現(xiàn)速度快，進而其強度也傾向于提高，因此優(yōu)選。另一方面，聚合物(Q)起到如下作用:使組合物的粘度降低，同時在聚合物(P)之后固化，提高粘合劑的最終的強度。
[0096]因此，聚合物(Q)的分子量必須比聚合物(P)低，而且為低分子量，則得到的橡膠彈性體的交聯(lián)密度升高，作為粘合劑的強度傾向于提高，因此優(yōu)選。聚合物(Q)的分子量優(yōu)選比聚合物(P)的分子量低5，000以上。
[0097]本發(fā)明的固化性組合物中，為了促進使含有反應(yīng)性硅基的有機聚合物(P)和含有反應(yīng)性硅基的有機聚合物(Q)的反應(yīng)性硅基水解.縮合而交聯(lián)的反應(yīng)，優(yōu)選添加固化催化劑⑶。
[0098]作為縮合催化劑，并無特別限定，可列舉公知的催化劑。特別地，使用少量胺系化合物、二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫和其他錫系化合物作為固化催化劑的情況下，含有通式(I)所示的反應(yīng)性硅基的有機聚合物(P)與含有通式(2)所示的反應(yīng)性硅基的有機聚合物(Q)的反應(yīng)時間容易產(chǎn)生差異，即聚合物(P)用極短時間反應(yīng)，另一方面，聚合物(Q)需要時間緩慢反應(yīng)。因此，固化初期通過只有聚合物(P)反應(yīng)，粘著性迅速且長時間顯現(xiàn)，接下來，通過具有時間差，聚合物(Q)反應(yīng)，從而最終作為粘合劑能夠獲得足夠高的強度。
[0099]作為固化催化劑使用的胺系化合物，并無特別限定，可列舉例如甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、丁胺、戍胺、己胺、辛胺、2-乙基己胺、壬胺、癸胺、十二烷基胺、十五烷基胺、十六燒基胺、硬脂胺、環(huán)己胺等脂肪族伯胺類；二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二辛胺、二(2-乙基己基)胺、二癸胺、二(十二烷基)胺、二(十六烷基)胺、二硬脂基胺、甲基硬脂基胺、 乙基硬脂基胺、丁基硬脂基胺等脂肪族仲胺類；三戊基胺、三己基胺、三辛基胺等脂肪族叔胺類；三烯丙基胺、油胺等脂肪族不飽和胺類；苯胺、月桂基苯胺、硬脂基苯胺、三苯基胺等芳香族胺類；吡啶、2-氨基吡啶、2-( 二甲基氨基)吡啶、4-( 二甲基氨基吡啶)、2_羥基吡啶、咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、嗎啉、N-甲基嗎啉、哌啶、2-哌啶甲醇、2- (2-哌啶基)乙醇、哌啶酮、I，2- 二甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶、I，8- 二氮雜雙環(huán)(5，4，O) 十一碳烯-7 (DBU)、6-( 二丁基氨基)-1，8-二氮雜雙環(huán)(5，4，O) 十一碳烯-7 (DBA-DBU)、I，5-二氮雜雙環(huán)(4,3,0)壬烯-5 (DBN)、1，4-二氮雜雙環(huán)(2,2,2)辛烷(DABCO)、吖丙啶等含氮雜環(huán)式化合物、和、作為其他的胺類的一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-羥基丙基胺、乙二胺、丙二胺、六亞甲基二胺、N-甲基-1，3-丙二胺、N，N' - 二甲基-1，3-丙二胺、二亞乙基二胺、二亞乙基四胺、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、芐基胺、3-甲氧基丙基胺、3-十二燒氧基丙基胺、3_ 二甲基氨基丙基胺、3- 二乙基氨基丙基胺、3- 二丁基氨基丙基胺、3-嗎啉代丙胺、2-(1-哌嗪基)乙胺、苯二甲胺、2，4，6_三(二甲基氨基甲基)苯酚等胺類；胍、苯基胍、二苯基胍等胍類；丁基雙胍、1-鄰-甲苯基雙胍、1-苯基雙胍等雙胍類等。
[0100]這些中，1，2_ 二甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶、DBU、DBA_DBU、DBN等脒類；胍、苯基胍、二苯基胍等胍類；丁基雙胍、1-鄰-甲苯基雙胍、1-苯基雙胍等雙胍類由于顯示高活性而優(yōu)選，1-鄰-甲苯基雙胍、1-苯基雙胍等芳基取代雙胍類由于能夠期待高粘接性而優(yōu)選。[0101]此外，胺系化合物顯示堿性，但共軛酸的pKa值顯示11以上的值的胺系化合物的催化劑活性也高而優(yōu)選，1，2- 二甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶、DBU、DBN等的共軛酸的pKa值為12以上，由于顯示高催化劑活性而特別優(yōu)選。
[0102]此外，通過水解而生成上述胺系化合物的酮亞胺化合物也能夠作為固化催化劑使用。
[0103]使用胺系化合物作為固化催化劑時的使用量，相對于含有反應(yīng)性硅基的有機聚合物(P)和含有反應(yīng)性硅基的有機聚合物(Q)的合計100重量份，優(yōu)選0.01~20重量份，更優(yōu)選0.1~15重量份，特別優(yōu)選0.5~10重量份。如果縮合催化劑的使用量低于0.01重量份，固化速度有可能變得不充分，此外，有可能固化反應(yīng)難以充分地進行。另一方面，如果縮合催化劑的使用量超過20重量份，由于固化速度過快，因此存在固化性組合物的能夠使用的時間縮短，作業(yè)性變差，貯存穩(wěn)定性變差的傾向。
[0104]作為本發(fā)明的固化催化劑使用的錫系化合物，可列舉例如二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、馬來酸二丁基錫、鄰苯二甲酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、二(乙基己酸)二丁基錫、雙(甲基馬來酸酯)二丁基錫、雙(乙基馬來酸酯)二丁基錫、雙(丁基馬來酸酯)二丁基錫、雙(辛基馬來酸酯)二丁基錫、雙(十三烷基馬來酸酯)二丁基錫、雙(芐基馬來酸酯)二丁基錫、二乙酸二丁基錫、雙(乙基馬來酸酯)二辛基錫、雙(辛基馬來酸酯)二辛基錫、二甲氧基二丁基錫、雙(壬基苯酚)二丁基錫、氧化二丁烯基錫、雙(乙酰丙酮)二丁基錫、雙(乙酰乙酸乙酯)二丁基錫、氧化二丁基錫和硅酸酯化合物的反應(yīng)物、氧化二丁基錫和鄰苯二甲酸酯的反應(yīng)物、辛酸錫、新癸酸錫等。
[0105]使用錫系化合物作為固化催化劑的情況下，優(yōu)選二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫。如果使用這些催化劑，在有機聚合物(P)與有機聚合物(Q)的固化反應(yīng)速度上容易產(chǎn)生差異，在固化初期長時間獲得良好的粘著性成為可能。此外，使用這以外的錫系化合物的情況下，其使用量相對于含有反應(yīng)性硅基的有機聚合物(P)和含有反應(yīng)性硅基的有機聚合物(Q)的合計100重量份，必須為2重`量份以下。如果超過2重量份，在有機聚合物(P)與有機聚合物(Q)的固化反應(yīng)速度上難以產(chǎn)生差異，有機聚合物(P)反應(yīng)后，有機聚合物(Q)立即反應(yīng)，因此粘著性的顯現(xiàn)時間傾向于變短。使用錫系化合物作為固化催化劑的情形的更優(yōu)選的使用量，相對于含有反應(yīng)性硅基的有機聚合物(P)和含有反應(yīng)性硅基的有機聚合物(Q)的合計100重量份，為I重量份以下0.01重量份以上，更優(yōu)選為0.5重量份以下0.1重量份以上。
[0106]本發(fā)明中，除了上述的胺系化合物、錫系化合物以外，能夠使用公知的縮合催化劑。例如，能夠使用以下列舉的羧酸類。可列舉醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蘧酸、十五烷酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十二烷酸、二十四烷酸、蠟酸、褐煤酸、三十烷酸、三十二烷酸等直鏈飽和脂肪酸類；十一碳烯酸、U>酸、肉豆蘧烯酸、2-十六碳烯酸、6-十六碳烯酸、7-十六碳烯酸、十六碳-9-烯酸、巖芹酸、油酸、反油酸、r 7> O酸、異油酸、鱈油酸、5 > K ^ >酸、鯨蠟烯酸、芥酸、巴西烯酸、鯊油酸、西門木烯酸、三十碳烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、當(dāng)歸酸、巴豆酸、異巴豆酸、10-十一碳烯酸等單烯不飽和脂肪酸類；反-9，順(反)-12-十八碳二烯酸、亞油酸、10,12-十八碳二烯酸、6，10,14-十六碳三烯酸、α -桐酸、β -桐酸、石榴酸、亞麻酸、8，11，14-二十碳三烯酸、7，10,13-二十二碳三烯酸、4,8,11,14-十六碳四烯酸、十八碳-4,8,12,15-四烯酸、4,8,12,15-十八碳四烯酸、花生油烯酸、8，12，16，19- 二十二碳四烯酸、4，8，12，15，18- 二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸、二 '> >酸、二十二碳六烯酸等多烯不飽和脂肪酸類；2-甲基丁酸、異丁酸、2-乙基丁酸、三甲基乙酸、2，2- 二甲基丁酸、2-乙基-2-甲基丁酸、2，2- 二乙基丁酸、2-苯基丁酸、異戊酸、
2,2- 二甲基戍酸、2-乙基-2-甲基戍酸、2, 2- 二乙基戍酸、2-乙基己酸、2, 2- 二甲基己酸、2，2-二乙基己酸、2，2-二甲基辛酸、2-乙基_2，5-二甲基己酸、叔碳酸、新癸酸、結(jié)核硬脂酸等分支脂肪酸類；丙炔酸、塔日酸、硬脂炔酸、々>酸、西門木炔酸、7-十六碳炔酸
等具有三鍵的脂肪酸類；環(huán)烷酸、I ^ 'J >酸、蘋婆酸、副大風(fēng)子酸、大楓子油酸、告爾酸、1-甲基環(huán)戊烷甲酸、1-甲基環(huán)己烷甲酸、1-金剛烷甲酸、雙環(huán)[2.2.2]辛烷-1-甲酸、雙環(huán)[2.2.1]庚烷-1-甲酸等脂環(huán)式羧酸類；乙酰乙酸、乙氧基乙酸、乙醛酸、乙醇酸、葡糖酸、檜酸、2-羥基十四烷酸、3，11-二羥基十四烷酸、2-羥基十六烷酸、11-羥基十六烷酸、16-羥基十六烷酸、黃葵酸、7 ')y卜酸、2-羥基十八烷酸、12-羥基十八烷酸、18-羥基十八
烷酸、9，10-二羥基十八烷酸、2，2-二甲基-3-羥基丙酸蓖麻油酸、力^ > >酸、利坎酸、7工π >酸、腦酮酸等含氧脂肪酸類；氯乙酸、2-氯丙烯酸、氯苯甲酸等一元羧酸的鹵素取代體等。作為脂肪族二羧酸，可列舉己二酸、壬二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、戊二酸、草酸、丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、乙基甲基丙二酸、二乙基丙二酸、琥珀酸、2，2-二甲基琥珀酸、2，2-二乙基琥珀酸、2，2-二甲基戊二酸等鏈狀二羧酸、1，2，2-三甲基-1，3-環(huán)戊烷二甲酸、氧聯(lián)二醋酸等飽和二羧酸；馬來酸、富馬酸、乙炔二羧酸、衣康酸等不飽和二羧酸等。作為脂肪族多元羧酸，可列舉烏頭酸、檸檬酸、異檸檬酸、3-甲基異檸檬酸、4，4_ 二甲基烏頭酸等鏈狀三羧酸等。作為芳香族羧酸，可列舉苯甲酸、9-蒽甲酸、阿卓乳酸、茴香酸、異丙基苯甲酸、水楊酸、甲苯酸等芳香族一元羧酸；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、羧基苯基醋酸、均苯四甲酸等芳香族多元羧酸等。此外，可列舉丙氨酸、亮氨酸、蘇氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、精氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨酸、色氨酸、組氨酸等氨基酸等。此外，也能夠使用羧酸酐、酯、酰胺、腈、酰基氯等通過水解生成羧酸的羧酸衍生物等。
`[0107]作為固化催化劑使用的羧酸，由于2-乙基己酸、辛酸、新癸酸、油酸或環(huán)烷酸等能夠容易地獲得，價格便宜，與含有反應(yīng)性硅基的有機聚合物(P)和含有反應(yīng)性硅基的有機聚合物(Q)的相容性良好等，因此優(yōu)選。
[0108]此外，也能夠?qū)⒁韵铝信e的金屬系化合物作為固化催化劑使用?？闪信e例如鈦酸四丁酯、鈦酸四丙酯、四乙酰丙酮鈦、雙乙酰丙酮二異丙氧基鈦等鈦化合物；三乙酰丙酮鋁、三乙酰乙酸乙酯鋁、二異丙氧基乙酰乙酸乙酯鋁等有機鋁化合物類；四乙酰丙酮鋯等鋯化合物類。
[0109]固化催化劑可將不同的2種以上的催化劑并用使用。
[0110]本發(fā)明的固化性組合物，為了改善初期的粘著特性，以及為了提高粘接性，優(yōu)選添加(甲基)丙烯酸烷基酯系(共)聚合物(R)(以下也有時記載為(共)聚合物(R)。)。
[0111]所謂(甲基)丙烯酸烷基酯系(共)聚合物，表示由作為重復(fù)單元的I種(甲基)丙烯酸烷基酯系化合物組成的聚合物、由作為重復(fù)單元的多種(甲基)丙烯酸烷基酯系化合物組成的共聚物、和、由作為重復(fù)單元的I種或多種(甲基)丙烯酸烷基酯系化合物和能與其共聚的化合物組成的共聚物。此外，記載方法“(甲基)丙烯酸烷基酯”表示丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯，在以后的記載方法中也表示同樣的含義。[0112]作為重復(fù)單元使用的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物，并無特別限定，可列舉以往公知的化合物，可列舉例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酷、丙稀酸二十二烷基酷、丙稀酸聯(lián)苯酷等。
[0113]此外，作為甲基丙烯酸酯化合物，并無特別限定，可列舉以往公知的化合物，可列舉例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酷、甲基丙稀酸十TK烷基酷、甲基丙稀酸十八烷基酷、甲基丙稀酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸聯(lián)苯酯等。
[0114](甲基)丙烯酸烷基酯系(共)聚合物(R)的主鏈骨格基本上由I種或2種以上的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物組成，這里所謂基本上由上述的化合物組成，意味著(共)聚合物(R)中存在的來自(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的重復(fù)單元的比例超過50%。此外，(共)聚合物(R)中存在的來自(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的重復(fù)單元的比例優(yōu)選70%以上。
[0115]此外，上述(甲基)丙烯酸烷基酯化合物中，從相容性、穩(wěn)定性的方面出發(fā)，優(yōu)選分子鏈基本上由(r-Ι)具有碳數(shù)I~8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物和(r-2)具有碳數(shù)10以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物組成的共聚物(以下也有時記載為(共)聚合物(R)_a)。
[0116](共)聚合物(R)-a中的(r-Ι)具有碳數(shù)I~8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物由通式⑶:
[0117]CH2 = C (R2) COOR3 (3)
[0118](式中R2表不氫原子 或甲基，R3表不碳數(shù)1-8的烷基)表不。
[0119]作為通式⑶中記載的R3，并無特別限定，可列舉例如甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、2-乙基己基等碳數(shù)I~8、優(yōu)選地I~4、更優(yōu)選地I~2的烷基。
[0120]再有，(共)聚合物(R)-a中含有的R3未必限定于I種烷基。
[0121]此外，(共)聚合物(R)_a中的(r-2)具有碳數(shù)10以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物為通式(4):
[0122]CH2 = C(R2)COOR4 (4)
[0123](式中R2與通式(3)的表記相同。R4表示碳數(shù)10以上的烷基。)所示的化合物。
[0124]作為通式(4)中記載的R4，并無特別限定，可列舉例如十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、碳數(shù)22的烷基、聯(lián)苯基等碳數(shù)10以上、通常10~30、優(yōu)選地10~20的長鏈烷基。再有，(共)聚合物(R)_a中含有的R4未必限定于I種的烷基。
[0125](共)聚合物(R)_a的分子鏈基本上由(r-Ι)和(r_2)的化合物組成，這里所說的基本上由(r-Ι)和(r-2)的化合物組成，意味著(共)聚合物(R)_a中存在的來自(r_l)和(r-2)的化合物的重復(fù)單元的比例超過50%。
[0126](共)聚合物(R)_a中存在的來自(r-Ι)和(r_2)的化合物的重復(fù)單元的比例優(yōu)選70%以上。如果(共)聚合物(R)_a中存在的來自(r-Ι)和(r_2)的化合物的重復(fù)單元的比例小于50%，具有反應(yīng)性硅基的有機聚合物(P)和(Q)與(共)聚合物(R) _a的相容性降低，存在白濁的傾向，存在固化物的粘接特性降低的傾向。
[0127]此外，(共)聚合物(R)-a中存在的來自(r-1)、(r-2)的化合物的重復(fù)單元的比例，用重量比(來自(r-Ι):來自(r-2))表示，優(yōu)選95: 5~40: 60，更優(yōu)選90: 10~60: 40。如果上述比例比95: 5大，相容性降低，如果比40: 60小，存在在成本上變得不利的傾向。
[0128]此外，在(共)聚合物(R)中，除了來自(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的重復(fù)單元以外，可含來自與它們具有共聚性的化合物的重復(fù)單元。作為與(甲基)丙烯酸烷基酯化合物具有共聚性的化合物，并無特別限定，可列舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸等丙烯酸；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺等含有酰氨基的化合物，丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等含有環(huán)氧基的化合物，丙烯酸二乙基氨基乙酷、甲基丙稀酸 基氣基乙酷、氣基乙基乙烯基釀等含有氣基的化合物；以及丙稀臆、苯乙烯、α -甲基苯乙烯、烷基乙烯基醚、氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯等起因的化合物等。
[0129]對(共)聚合物(R)成分的分子量并無特別限制，GPC中的聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量優(yōu)選500-100，000，更優(yōu)選1，000~50，000,由于處理容易，粘著特性優(yōu)異等，因此特別優(yōu)選2，000~20，000。
[0130]作為(共)聚合物(R)的制造方法，并無特別限定，可列舉通常的乙烯基聚合的方法，例如采用自由基反應(yīng)的溶液聚合法、本體聚合法等。反應(yīng)通常加入上述的化合物和自由基引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、溶劑等，在50~150°C下進行。
[0131]作為上述自由基引發(fā)劑的實例，可列舉偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰等，作為鏈轉(zhuǎn)移劑的實例，可列舉正十二硫醇、叔十二硫醇、十二硫醇等硫醇類，含鹵素化合物等。作為溶劑，優(yōu)選使用例如醚類、`烴類、酯類等非反應(yīng)性的溶劑。
[0132](共)聚合物(R)，從得到的固化物的粘接強度、耐熱性優(yōu)異出發(fā)，優(yōu)選具有下述通式(5)所示的反應(yīng)性娃基。
[0133]-V-SiR1eX3^e (5)
[0134](式中，R1J與通式⑵相同。V表示碳數(shù)I~8的2價的烴基，e表示0、1、2的任一個。對于R\X各自，它們存在多個時，它們可以相同，也可不同。)。
[0135]作為向(共)聚合物(R)中導(dǎo)入反應(yīng)性硅基的方法，并無特別限定，可列舉各種方法，例如，
[0136](I)、使具有聚合性不飽和鍵和反應(yīng)性硅基的化合物與化合物(r-1)、(r-2) 一起共聚的方法；
[0137](2)、使具有聚合性不飽和鍵和反應(yīng)性官能團(以下稱為Y’基)的化合物(例如丙烯酸)與化合物(r-1)、(r-2) —起共聚后，使生成的共聚物與具有反應(yīng)性硅基和能與Y’基反應(yīng)的官能團(以下稱為Y’’基)的化合物(例如具有異氰酸酯基和-Si (OCH3)3基的化合物)反應(yīng)的方法；
[0138](3)、在作為鏈轉(zhuǎn)移劑的具有反應(yīng)性硅基的硫醇的存在下使化合物(r-1)、(r-2)共聚的方法；
[0139](4)、以具有反應(yīng)性硅基的偶氮二腈化合物、二硫化物化合物作為引發(fā)劑，使化合物(r-1)、(r-2)共聚的方法、
[0140](5)、采用活性自由基聚合法使化合物(r-1)、(r-2)聚合，在分子末端導(dǎo)入反應(yīng)性娃基的方法等。
[0141]此外，也能夠?qū)ⅱ舿(5)的方法分別任意地組合。例如，作為⑴和⑶的組合，也能夠采用作為鏈轉(zhuǎn)移劑的具有反應(yīng)性硅基的硫醇的存在下使具有聚合性不飽和鍵和反應(yīng)性硅基的化合物與化合物(r-1)、(r-2) 一起共聚的方法。
[0142]作為(I)記載的具有聚合性不飽和鍵和反應(yīng)性硅基的化合物，并無特別限定，可列舉例如Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y_甲基丙稀酸氧基丙基二乙氧基硅烷等Y_甲基丙稀酸氧基丙基烷基多烷氧基娃烷、Y -丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y -丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y -丙烯酰氧基丙基二乙氧基硅烷等Y _丙稀酸氧基丙基烷基多烷氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基~ 甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷等乙烯基烷基多烷氧基硅烷等。
[0143]作為⑵記載的Y，基和Y’’基的實例，可以是各種基團的組合，例如，作為Y’基，可列舉氨基、羥基、羧酸基，作為Y’ ’基，可列舉異氰酸酯基。
[0144]此外，作為另一例，如特開昭62-70405號公報、特開平09-272714號公報、特開昭59-168014號公報中記載那樣，作為Y’基，可列舉烯丙基，作為Y’’基，可列舉氫化硅基(H-Si) 0這種情況下，在VI I I族過渡金屬的存在下，采用氫化硅烷化反應(yīng)，Y’基和Y’’基能夠鍵合。
[0145]作為(3)記載的作為鏈轉(zhuǎn)移劑使用的具有反應(yīng)性硅基的硫醇，能夠列舉Y-巰基丙基二甲氧基硅烷、Y-疏基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y _疏基丙基二乙氧基硅烷等。此外，如特開昭60-228516號公報中記載那樣，使化合`物(r_l)和(r_2)，在2官能自由基聚合性化合物和作為鏈轉(zhuǎn)移劑的具有烷氧基甲硅烷基的硫醇的存在下共聚的方法。
[0146]作為(4)記載的、具有反應(yīng)性硅基的偶氮二腈化合物、二硫化物化合物，可列舉例如特開昭60-23405號公報、特開昭62-70405號公報等中記載的、具有烷氧基甲硅烷基的偶氮二腈化合物、具有烷氧基甲硅烷基的二硫化物化合物。
[0147]作為(5)記載的方法，可列舉特開平09-272714號公報等中記載的方法。
[0148]此外，還可列舉特開昭59-168014號公報、特開昭60-228516號公報等中記載的、將具有反應(yīng)性硅基的硫醇和具有反應(yīng)性硅基的自由基聚合引發(fā)劑并用的方法。
[0149](共)聚合物(R)中的反應(yīng)性硅基的數(shù)，并無特別限定，從對于粘接力的效果、成本的方面出發(fā)，在(共)聚合物(R) I分子中優(yōu)選平均0.1個以上4.0個以下，更優(yōu)選0.5個以上2.0個以下。
[0150]本發(fā)明的組合物中的具有反應(yīng)性硅基的有機聚合物(P)和有機聚合物(Q)的(共)聚合物(R)的配合比例，相對于((P) + (Q))的合計量100重量份，(R)成分優(yōu)選為5~500重量份，更優(yōu)選為5~300重量份，特別優(yōu)選為5~100重量份，最優(yōu)選為5~50重量份。如果小于5重量份，對于初期粘著性、最終粘接性，沒有獲得充分的效果，此外如果500重量份以上，粘度升高，處理變得困難。
[0151]本發(fā)明的固化性組合物，為了改善初期的粘著特性，以及為了提高粘接性、固化物的機械強度，優(yōu)選添加填充劑(F)。
[0152]作為填充劑，可列舉氣相法二氧化硅、沉淀性二氧化硅、結(jié)晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、白云石、無水硅酸、含水硅酸、和炭黑這樣的增強性填充劑；重質(zhì)碳酸鈣、膠質(zhì)碳酸鈣、碳酸鎂、硅藻土、燒成粘土、粘土、滑石、氧化鈦、膨潤土、有機膨潤土、氧化鐵、鋁微粉末、燧石粉末、氧化鋅、活性氧化鋅、PVC粉末、PMMA粉末等樹脂粉末這樣的填充劑；石棉、玻璃纖維和長絲這樣的纖維狀填充劑等。使用填充劑的情況下，相對于含有反應(yīng)性硅基的有機聚合物(P)和含有反應(yīng)性硅基的有機聚合物(Q)的合計100重量份，為I~300重量份，優(yōu)選為10~200重量份。
[0153]這些中，使用了二氧化硅、碳酸鈣的情況下，由于初期的粘著特性傾向于提高，因此特別優(yōu)選。
[0154]本發(fā)明的固化性組合物中，根據(jù)需要能夠添加增塑劑、粘接性賦予劑、物性調(diào)整劑、防垂掛劑(觸變性賦予劑)、穩(wěn)定劑等
[0155]本發(fā)明的固化性組合物中，能夠添加增塑劑。通過增塑劑的添加，能夠調(diào)整固化性組合物的粘度、7 7 性和使固化性組合物固化得到的固化物的拉伸強度、伸長率等機械特性。作為增塑劑的具體例，可列舉鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)、鄰苯二甲酸丁基芐基酯等鄰苯二甲酸酯化合物；雙(2-乙基己基)-1，4_苯二甲酸酯等對苯二甲酸酯化合物(具體地，EASTMAN168 (EASTMAN CHEMICAL制))；1，2-環(huán)己烷二甲酸二異壬酯等非苯二甲酸酯化合物(具體地，HexamoIIDINCH(BASF制))；己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、琥珀酸二異癸酯、乙?；鶛幟仕崛□サ戎咀宥嘣人狨セ衔?；油酸丁酯、乙酰基蓖麻油酸甲酯等不飽和脂肪酸酯化合物；烷基磺酸苯酯(具體地，Mesamoll (LANXESS制))；磷酸三(甲苯)酯、磷酸三丁酯等磷酸酯化合物；偏苯三甲酸酯化合物；氯化石蠟 ；烷基聯(lián)苯、部分氫化三聯(lián)苯等烴系油；操作油；環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧硬脂酸芐酯等環(huán)氧增塑劑等。
[0156]此外，能夠使用高分子增塑劑。如果使用高分子增塑劑，與使用作為在分子中不含聚合物成分的增塑劑的低分子增塑劑的情形相比，能夠長期維持初期的物性。此外，能夠改進對該固化物涂布醇酸涂料時的干燥性(涂裝性)。作為高分子增塑劑的具體例，可列舉采用各種方法將乙烯基系單體聚合得到的乙烯基系聚合物；二甘醇二苯甲酸酯、三甘醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯等聚亞烷基二醇的酯類；由癸二酸、己二酸、壬二酸、鄰苯二甲酸等2元酸與乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、一縮二丙二醇等2元醇得到的聚酯系增塑劑；將數(shù)均分子量500以上、進而1，000以上的聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等聚醚多元醇或這些聚醚多元醇的羥基變換為酯基、醚基等的衍生物等聚醚類；聚苯乙烯、聚-α -甲基苯乙烯等聚苯乙烯類；聚丁二烯、聚丁烯、聚異丁烯、丁二烯-丙烯腈、聚氯丁二烯等，并不限定于這些。
[0157]這些高分子增塑劑中，優(yōu)選與含有反應(yīng)性硅基的有機聚合物(P)和含有反應(yīng)性硅基的有機聚合物(Q)相容的高分子增塑劑。從這點出發(fā)，優(yōu)選聚醚類、乙烯基系聚合物。此外，如果使用聚醚類作為增塑劑，使表面固化性和深部固化性改善，也不發(fā)生貯存后的固化延遲，因此優(yōu)選，其中，更優(yōu)選聚丙二醇。此外，從相容性和耐候性、耐熱性的方面出發(fā)，優(yōu)選乙烯基系聚合物。乙烯基系聚合物中，優(yōu)選丙烯酸系聚合物和/或甲基丙烯酸系聚合物，更優(yōu)選聚丙烯酸烷基酯等丙烯酸系聚合物。該聚合物的合成法，從分子量分布窄，能夠低粘度化出發(fā)，優(yōu)選活性自由基聚合法，更優(yōu)選原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法。此外，優(yōu)選使用特開2001-207157號公報中記載的丙烯酸烷基酯系單體在高溫.高壓下采用連續(xù)本體聚合得到的、采用所謂SGO法的聚合物。
[0158]高分子增塑劑的數(shù)均分子量，優(yōu)選為500-15，000，更優(yōu)選為800_10，000，進一步優(yōu)選為1，000-8, 000，特別優(yōu)選為1，000-5, 000。最優(yōu)選為1，000-3, 000。如果分子量過低，
由于熱、降雨，增塑劑經(jīng)時地流出，不能長期維持初期的物性。此外，如果分子量過高，粘度升高，作業(yè)性變差。
[0159]對高分子增塑劑的分子量分布并無特別限定，優(yōu)選分子量分布窄，優(yōu)選小于1.80。更優(yōu)選1.70以下，進一步優(yōu)選1.60以下，更優(yōu)選1.50以下，特別優(yōu)選1.40以下，最優(yōu)選1.30以下。
[0160]高分子增塑劑的數(shù)均分子量，在乙烯基系聚合物的情況下，采用GPC法測定，在聚醚系聚合物的情況下，采用末端基分析法測定。此外，分子量分布(Mw/Mn)采用GPC法(聚苯乙烯換算)測定。
[0161]此外，高分子增塑劑可具有反應(yīng)性硅基，也可不具有反應(yīng)性硅基。具有反應(yīng)性硅基的情況下，作為反應(yīng)性增塑劑發(fā)揮作用，能夠防止增塑劑從固化物的遷移。具有反應(yīng)性硅基的情況下，相對于I分子，優(yōu)選平均I個以下，更優(yōu)選0.8個以下。使用具有反應(yīng)性硅基的增塑劑、特別是具有反應(yīng)性硅基的聚醚系聚合物的情況下，其數(shù)均分子量比含有反應(yīng)性硅基的有機聚合物(P)低是必要的。
[0162]增塑劑的使用量，相對于含有反應(yīng)性硅基的有機聚合物(P)和含有反應(yīng)性硅基的有機聚合物(Q)的合計100重量份，為5~150重量份，優(yōu)選為10~120重量份，更優(yōu)選為20~100重量份。如果小于5重量份，作為增塑劑的效果沒有顯現(xiàn)，如果超過150重量份，固化物的機械強度不足。增塑`劑可單獨使用，也可將2種以上并用。此外，可將低分子增塑劑和高分子增塑劑并用。再有，這些增塑劑也能夠在聚合物制造時配合。
[0163]本發(fā)明的固化性組合物，能夠添加硅烷偶聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)物、或硅烷偶聯(lián)劑以外的化合物作為粘接性賦予劑。作為硅烷偶聯(lián)劑的具體例，可列舉Y-異氰酸酯丙基二甲氧基硅烷、Y _異氰酸酯丙基二乙氧基硅烷、Y _異氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-異氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷、α-異氰酸酯甲基三甲氧基硅烷、α-異氰酸酯甲基~ 甲氧基甲基硅烷等含有異氰1酸酷基的硅烷類；Y _氣基丙基二甲氧基硅烷、Y ~氣基丙基二乙氧基硅烷、Y _氛基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y _氛基丙基甲基二乙氧基硅烷、Ν_3_氛基乙基-Y -氣基丙基二甲氧基硅烷、N-氣基乙基-Y -氣基丙基甲基二甲氧基硅烷、N- β -氣基乙基-、-氣基丙基二乙氧基硅烷、N- β -氣基乙基-、-氣基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y _服基丙基二甲氧基硅烷、N-苯基-氛基丙基二甲氧基硅烷、N-芐基_ Y _氛基丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基芐基-Y-氨基丙基三乙氧基硅烷等含有氨基的硅烷類；Y _疏基丙基二甲氧基硅烷、Y _疏基丙基二乙氧基硅烷、Y-疏基丙基甲基二甲氧基娃燒、Y ~疏基丙基甲基~ 乙氧基硅烷等含有疏基的硅烷類；Y _縮水甘油氧基丙基二甲氧基硅烷、Y _縮水甘油氧基丙基二乙氧基硅烷、Y-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷等含有環(huán)氧基的硅烷類；β -羧基乙基三乙氧基硅烷、β -羧基乙基苯基雙(β -甲氧基乙氧基)硅烷、N- β -(羧基甲基)氨基乙基-X -氨基丙基二甲氧基硅烷等羧基硅烷類；乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等含有乙烯基型不飽和基的硅烷類；Y "氣丙基二甲氧基硅烷等含有鹵素的硅烷類；三(三甲氧基甲硅烷基)異氰脲酸酯等異氰脲酸酯硅烷類等。此外，作為將這些改性的衍生物的、氨基改性甲硅烷基聚合物、甲硅烷基化氨基聚合物、不飽和氨基硅烷絡(luò)合物、苯基氨基長鏈烷基硅烷、氨基甲硅烷基化有機硅、甲硅烷基化聚酯等也能夠作為硅烷偶聯(lián)劑使用。用于本發(fā)明的硅烷偶聯(lián)劑，相對于含有反應(yīng)性硅基的有機聚合物(P)和含有反應(yīng)性硅基的有機聚合物(Q)的合計100重量份，優(yōu)選以0.1~20重量份的范圍使用，特別地，優(yōu)選以0.5~10重量份的范圍使用。
[0164]本發(fā)明的固化性組合物中，根據(jù)需要，為了防止垂掛，改善作業(yè)性，可添加防垂掛劑。此外，作為防垂掛劑，并無特別限定，可列舉例如聚酰胺蠟類；氫化蓖麻籽油衍生物類；硬脂酸鈣、硬脂酸鋁、硬脂酸鋇等金屬皂類等。這些防垂掛劑可單獨使用，也可將2種以上并用。
[0165]防垂掛劑，相對于含有反應(yīng)性硅基的有機聚合物(P)和含有反應(yīng)性硅基的有機聚合物(Q) O合計100重量份，在0.1~20重量份的范圍使用
[0166]本發(fā)明的固化性組合物中，能夠使用抗氧化劑(防老化劑)。如果使用抗氧化劑，能夠提高固化物的耐候性。作為抗氧化劑，可例示受阻酚系、單酚系、雙酚系、多酚系，特別優(yōu)選受阻酚系。同樣地，也能夠使用f 3匕' > 622LD、?' > 144 ;CHIMASS0RB944LD、CHIMASS0RB119FL(以上均為千八.'/ ^ >株式會社制)；r于'' 力7夕7'' LA-57、了〒*卞夕I LA-62、r r力7夕7'' LA-67、r r力7夕I LA-63、r r力7夕I LA-68 (以上均為株式會社 ADEKA 制)；寸 7 —卟 LS-770、寸 ^ 一卟 LS-765、寸 ^ 一卟 LS-292、寸 ^ 一卟 LS-2626、寸7—>1^-1114、寸7—>1^-744(以上均為三共5 ^ 7 r 夕株式會社制)中所示的受阻胺系光穩(wěn)定劑?？寡趸瘎┑木唧w例也記載于特開平4-283259號公報、特開平9-194731號公報。
[0167]抗氧化劑的使用量，相對于含有反應(yīng)性硅基的有機聚合物(P)和含有反應(yīng)性硅基的有機聚合物(Q)的合計100重量份，可在0.1~10重量份的范圍使用，更優(yōu)選為0.2~
5重量份。
[0168]本發(fā)明的固化性組合物中，能夠使用光穩(wěn)定劑。如果使用光穩(wěn)定劑，能夠防止固化物的光氧化劣化。作為光穩(wěn)定劑，可例示苯并三唑系、受阻胺系、苯甲酸酯系化合物等，特別優(yōu)選受阻胺系。
[0169]光穩(wěn)定劑的使用量，相對于含有反應(yīng)性娃基的有機聚合物(P)和含有反應(yīng)性娃基的有機聚合物(Q)的合計100重量份，可在0.1~10重量份的范圍使用，更優(yōu)選為0.2~5重量份。光穩(wěn)定劑的具體例也記載于特開平9-194731號公報。
[0170]在本發(fā)明的固化性組合物中配合光固化性物質(zhì)的情況下，特別是使用不飽和丙烯酸系化合物的情況下，如特開平5-70531號公報中記載那樣，使用含有叔胺的受阻胺系光穩(wěn)定劑作為受阻胺系光穩(wěn)定劑，由于組合物的保存穩(wěn)定性改進而優(yōu)選。作為含有叔胺的受阻胺系光穩(wěn)定 劑，可例示子^ 622LD、'y 144 ；CHIMASS0RB119FL(以上均為子K.'-/ ^ ；i >株式會社制)；r r力7夕7'' LA-57、LA-62、LA-67、LA-63 (以上均為株式會社 ADEKA 制);寸7—斤 LS-765、LS-292、LS-2626、LS-1114、LS-744(以上均為三共 9 ^ 7^7々株式會社制)等光穩(wěn)定劑。
[0171]本發(fā)明的固化性組合物中，能夠使用紫外線吸收劑。如果使用紫外線吸收劑，能夠提高固化物的表面耐候性。作為紫外線吸收劑，可例示二苯甲酮系、苯并三唑系、水楊酸酯系、取代甲苯偶酰系和金屬螯合物系化合物等，特別優(yōu)選苯并三唑系。
[0172]紫外線吸收劑的使用量，相對于含有反應(yīng)性硅基的有機聚合物(P)和含有反應(yīng)性硅基的有機聚合物(Q)的合計100重量份，可在0.1~10重量份的范圍使用，更優(yōu)選為0.2~5重量份。優(yōu)選將酚系、受阻酚系抗氧化劑和受阻胺系光穩(wěn)定劑和苯并三唑系紫外線吸收劑并用使用。
[0173]本發(fā)明的固化性組合物中，以固化性組合物或固化物的各物性的調(diào)整為目的，根據(jù)需要，可添加各種添加劑。作為這樣的添加物的實例，可列舉例如阻燃劑、固化性調(diào)整齊?、自由基阻止劑、金屬鈍化劑、防臭氧劣化劑、磷系過氧化物分解劑、潤滑劑、顏料、發(fā)泡劑、溶劑、防霉劑等。這些各種添加劑可單獨使用，也可將2種以上并用。本說明書中列舉的添加物的具體例以外的具體例，在例如特公平4-69659號、特公平7-108928號、特開昭63-254149號、特開昭64-22904號、特開2001-72854號的各公報等中記載。
[0174]本發(fā)明的固化性組合物，也能夠作為預(yù)先將全部的配合成分配合，密封保存，施工后利用空氣中的濕氣而固化的I成分型調(diào)制，也能夠作為另外將固化催化劑、填充材料、增塑劑、水等成分配合作為固化劑，在使用前將該配合材料和聚合物組合物混合的2成分型調(diào)制。
[0175]固化性組合物為I成分型的情況下，由于預(yù)先將全部的配合成分配合，因此優(yōu)選將含有水分的配合成分預(yù)先脫水干燥后使用，而且在配合混煉中通過減壓等脫水。上述固化性組合物為2成分型的情況下，由于不必在含有具有反應(yīng)性硅基的聚合物的主劑中配合固化催化劑，因此在配合劑中即使含有若干的水分，凝膠化的擔(dān)心也少，需要長期的貯存穩(wěn)定性的情況下，優(yōu)選進行脫水干燥。作為脫水、干燥方法，粉狀等固狀物的情況下，加熱干燥法適合，液狀物的情況下，減壓脫水法或使用了合成沸石、活性氧化鋁、硅膠等的脫水法適合。此外，可少量配合異氰酸酯化合物，使異氰酸酯基與水反應(yīng)而脫水。除了該脫水干燥法，通過添加甲醇、乙醇等低級醇；正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、Y-疏基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-疏基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y _縮水甘油氧基丙基二甲氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物，存穩(wěn)定性進一步提聞。
[0176]脫水劑，特別是乙烯基三甲氧基硅烷等能與水反應(yīng)的硅化合物的使用量，相對于含有反應(yīng)性硅基的有機聚合物(P)和含有反應(yīng)性硅基的有機聚合物(Q)的合計100重量份，優(yōu)選0.1~20重量份、優(yōu)選0.5~10重量份的范圍。
[0177]本發(fā)明的固化性組合物能夠作為建筑用密封材料、工業(yè)用粘合劑使用。此外，能夠作為建造物、船舶、汽車、道路等的密封劑使用。此外，由于能夠單獨或者借助底漆與玻璃、磁器、木材、金屬、樹脂成型物等寬范圍的基材密合，因此也能夠作為各種類型的密封組合物和粘接組合物使用。在粘合劑中，特別是作為接觸型粘合劑有用。其中，乙烯基性的長地板片材用粘合劑，為了約束長片材的卷曲缺陷，初期的粘著力是必要的，而且進行大面積的施工時必須長時間(100分鐘以上)維持其粘著特性，因此本發(fā)明的固化性組合物有用。而且也作為食品包裝材料、鑄塑橡膠材料、仿型用材料、涂料有用。
[0178]實施例
[0179]以下列舉具體的實施例，對本發(fā)明更詳細地說明，但本發(fā)明并不限定于下述實施例。[0180](合成例I)
[0181]以丁醇作為引發(fā)劑，用鋅六氰基f 一卜7 A絡(luò)合物催化劑進行氧化丙烯的聚合，得到數(shù)均分子量28，500 (作為送液系統(tǒng)，使用東〃 一制HLC-8120GPC，柱使用東y 一制TSK-GEL H型，溶劑使用THF測定的聚苯乙烯換算分子量)、單末端具有丁氧基并且相反的單末端具有羥基的聚氧丙烯系聚合物。接著，添加相對于該聚氧丙烯系聚合物的羥基為1.2倍當(dāng)量的NaOMe的甲醇溶液，將甲醇蒸餾除去，進而添加3_氯-1-丙烯，將末端的羥基變換為烯丙基。接下來，相對于得到的烯丙基單末端聚氧丙烯聚合物100重量份，加入鉬二乙烯基二硅氧烷絡(luò)合物(以鉬換算計，3重量％的異丙醇溶液)36ppm，邊攪拌邊緩慢地滴入TES (三乙氧基硅烷)0.82重量份。使該混合溶液在90°C下反應(yīng)2小時后，將未反應(yīng)的TES在減壓下蒸餾除去。進而，添加甲醇20重量份、HC112ppm，將末端的乙氧基變換為甲氧基，從而得到了單末端為三甲氧基甲硅烷基、每I分子的硅基平均0.8個、數(shù)均分子量為28，800、Mw/Mn = 1.3的含有反應(yīng)性硅基的聚氧丙烯聚合物(P_l)。
[0182](合成例2)
[0183]以丁醇作為引發(fā)劑，用鋅六氰基- f 一卜7 A絡(luò)合物催化劑進行氧化丙烯的聚合，得到了數(shù)均分子量14，000(采用與合成例I同樣的方法算出)、在單末端具有丁氧基并且在相反的單末端具有羥基的聚氧丙烯系聚合物。接下來，添加相對于該聚氧丙烯系聚合物的羥基為1.2倍當(dāng)量的NaOMe的甲醇溶液，將甲醇蒸餾除去，進而添加3_氯-1-丙烯，將末端的羥基變換為烯丙基。接下來，相對于得到的烯丙基單末端聚氧丙烯聚合物100重量份，加入鉬二乙烯基二硅氧烷絡(luò)合物(以鉬換算計，3重量％的異丙醇溶液)36ppm，邊攪拌邊緩慢 地滴入TES (三乙氧基硅烷)1.65重量份。使該混合溶液在90°C下反應(yīng)2小時后，將未反應(yīng)的TES在減壓下蒸餾除去。進而，添加甲醇20重量份、HC112ppm，將末端的乙氧基變換為甲氧基，從而得到了單末端為三甲氧基甲硅烷基、每I分子的硅基平均0.8個、數(shù)均分子量為14，400、Mw/Mn = 1.2的含有反應(yīng)性硅基的聚氧丙烯聚合物(P_2)。
[0184](合成例3)
[0185]以數(shù)均分子量為約2，000的聚氧丙烯二醇作為引發(fā)劑，用鋅六氰基-一卜” ^ A絡(luò)合物催化劑進行氧化丙烯的聚合，得到了數(shù)均分子量28，500(采用與合成例I同樣的方法算出)的聚氧丙烯二醇。接著，添加相對于該羥基末端聚氧丙烯二醇的羥基為1.2倍當(dāng)量的NaOMe的甲醇溶液，將甲醇蒸餾除去，進而添加3_氯-1-丙烯，將末端的羥基變換為烯丙基。接下來，相對于得到的烯丙基末端聚氧丙烯聚合物100重量份，加入鉬二乙烯基二硅氧烷絡(luò)合物(以鉬換算計，3重量％的異丙醇溶液)36ppm，邊攪拌邊緩慢地滴入TES (三乙氧基硅烷)1.31重量份。使該混合溶液在90°C下反應(yīng)2小時后，將未反應(yīng)的TES在減壓下蒸餾除去。進而，添加甲醇20重量份、HC112ppm，將末端的乙氧基變換為甲氧基，從而得到了末端為三甲氧基甲硅烷基、每I分子的硅基平均1.6個、數(shù)均分子量為29，100、Mw/Mn = 1.3的含有反應(yīng)性硅基的聚氧丙烯聚合物(P’ _3)。
[0186](合成例4)
[0187]以數(shù)均分子量為約2，000的聚氧丙烯二醇作為引發(fā)劑，用鋅六氰基-一卜” ^ A絡(luò)合物催化劑進行氧化丙烯的聚合，得到了數(shù)均分子量28，500(采用與合成例I同樣的方法算出)的聚氧丙烯二醇。接著，添加相對于該羥基末端聚氧丙烯二醇的羥基為1.2倍當(dāng)量的NaOMe的甲醇溶液，將甲醇蒸餾除去，進而添加3_氯-1-丙烯，將末端的羥基變換為烯丙基。接下來，相對于得到的烯丙基末端聚氧丙烯聚合物100重量份，加入鉬二乙烯基二硅氧烷絡(luò)合物(以鉬換算計，3重量％的異丙醇溶液)36ppm，邊攪拌邊緩慢地滴入TES (三乙氧基硅烷)0.65重量份。使該混合溶液在90°C下反應(yīng)2小時后，將未反應(yīng)的TES在減壓下蒸餾除去。進而，添加甲醇20重量份、HC112ppm，將末端的乙氧基變換為甲氧基，從而得到了末端為三甲氧基甲硅烷基、每I分子的硅基平均0.8個、數(shù)均分子量為29，100、Mw/Mn = 1.3的含有反應(yīng)性硅基的聚氧丙烯聚合物(P’ _4)。
[0188](合成例5)
[0189]以分子量約2，000的聚氧丙烯二醇作為引發(fā)劑，用鋅六氰基—卜V ’ ^A絡(luò)合物催化劑進行氧化丙烯的聚合，得到了數(shù)均分子量為14，000(采用與合成例I同樣的方法算出)的聚氧丙烯二醇。接著，添加相對于該羥基末端聚氧丙烯二醇的羥基為1.2倍當(dāng)量的NaOMe的甲醇溶液，將甲醇蒸餾除去，進而添加3_氯_1_丙烯，將末端的羥基變換為烯丙基。接下來，相對于得到的烯丙基末端聚氧丙烯聚合物100重量份，加入鉬二乙烯基二硅氧烷絡(luò)合物(以鉬換算計，3重量％的異丙醇溶液)72ppm，邊攪拌邊緩慢地滴入甲基二甲氧基硅烷1.70份。使該混合溶液在90°C下反應(yīng)2小時后，將未反應(yīng)的甲基二甲氧基硅烷在減壓下蒸餾除去，從而得到了末端為甲基二甲氧基甲硅烷基、每I分子的硅基平均1.6個、數(shù)均分子量為14，200,Mw/Mn = 1.2的直鏈狀的含有反應(yīng)性硅基的聚氧丙烯聚合物(Q-1)。
[0190](合成例6)
[0191]以分子量約2，000的聚氧丙烯二醇作為引發(fā)劑，用鋅六氰`基—卜V ’ ^A絡(luò)合物催化劑進行氧化丙烯的聚合，得到了數(shù)均分子量為29，000(采用與合成例I同樣的方法算出)的聚氧丙烯二醇。接著，添加相對于該羥基末端聚氧丙烯二醇的羥基為1.2倍當(dāng)量的NaOMe的甲醇溶液，將甲醇蒸餾除去，進而添加3_氯_1_丙烯，將末端的羥基變換為烯丙基。接下來，相對于得到的烯丙基末端聚氧丙烯聚合物100重量份，加入鉬二乙烯基二硅氧烷絡(luò)合物(以鉬換算計，3重量％的異丙醇溶液)72ppm，邊攪拌邊緩慢地滴入甲基二甲氧基硅烷0.86份。使該混合溶液在90°C下使反應(yīng)2小時后，將未反應(yīng)的甲基二甲氧基硅烷在減壓下蒸餾除去，從而得到了末端為甲基二甲氧基甲硅烷基、每I分子的硅基平均
1.6個、數(shù)均分子量為29，500,Mw/Mn = 1.3的直鏈狀的含有反應(yīng)性硅基的聚氧丙烯聚合物(Q-2)。
[0192](合成例7)
[0193]以分子量約2，000的聚氧丙烯二醇作為引發(fā)劑，用鋅六氰基—卜V ’ AA絡(luò)合物催化劑進行氧化丙烯的聚合，得到了數(shù)均分子量為14，000(采用與合成例I同樣的方法算出)的聚氧丙烯二醇。接著，添加相對于該羥基末端聚氧丙烯二醇的羥基為1.2倍當(dāng)量的NaOMe的甲醇溶液，將甲醇蒸餾除去，進而添加3_氯_1_丙烯，將末端的羥基變換為烯丙基。接下來，相對于得到的烯丙基末端聚氧丙烯聚合物100重量份，加入鉬二乙烯基二硅氧烷絡(luò)合物(以鉬換算計，3重量％的異丙醇溶液)72ppm，邊攪拌邊緩慢地滴入甲基二甲氧基硅烷1.05份。使該混合溶液在90°C下反應(yīng)2小時后，將未反應(yīng)的甲基二甲氧基硅烷在減壓下蒸餾除去，從而得到了末端為甲基二甲氧基甲硅烷基、每I分子的硅基平均1.0個、數(shù)均分子量為14，200,Mw/Mn = 1.2的直鏈狀的含有反應(yīng)性硅基的聚氧丙烯聚合物(Q-3)。
[0194](合成例8)
[0195]在加熱到105°C的甲苯40g中，用5小時滴入將甲基丙烯酸甲酯66g、丙烯酸丁酯log、甲基丙烯酸硬脂酯15g、正十二硫醇9g和作為聚合引發(fā)劑的2，2’_偶氮二異丁腈3g溶解于甲苯15g中的溶液后，攪拌2小時。進而，追加將2，2’ -偶氮二異丁腈0.3g溶解于甲苯IOg中的溶液，攪拌2小時，從而得到了固形分濃度60重量％、數(shù)均分子量為3，000 (由GPC求出的聚苯乙烯換算值)、分子量分布為1.62的丙烯酸系共聚物(R-1)。
[0196](合成例9)
[0197]在加熱到105°C的甲苯40g中，用5小時滴入將甲基丙烯酸甲酯67g、丙烯酸丁酯5g、甲基丙烯酸硬脂酯15g、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷5g、Y-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷Sg和作為聚合引發(fā)劑的2，2’ -偶氮二異丁腈3g溶解于甲苯15g的溶液后，攪拌2小時。進而，追加將2,2，-偶氮二異丁腈0.3g溶解于甲苯IOg的溶液，攪拌2小時，從而得到了固形分濃度60重量％、數(shù)均分子量為3，000 (由GPC求出的聚苯乙烯換算值)、分子量分布為1.62的丙烯酸系共聚物(R-2)。
[0198](實施例1~7)
[0199]按表1中所示的比例，將聚合物⑵、聚合物(Q)、聚合物(R)、* 7 4卜> SB、r 二口 '/> 200混合，充分混煉后，通入3個涂料輥中I次使其分散。接著，用行星式混合機在1200.2mmHg的減壓條件下邊脫水邊混煉2小時。冷卻到室溫后，按表1中所示的比例添加A-171、A-1120、固化催化劑(H)，充分混合。最后在0.2mmHg的減壓條件下脫泡3分鐘后，將配合物填充到防濕性的筒型容器。
[0200](評價) [0201]采用下述所示的方法測定制作的配合物的粘度、初期粘著特性、粘接性。
[0202]O 粘度
[0203]使用BH型轉(zhuǎn)子N0.7測定23 °C下的粘度。
[0204]〇初期粘著性
[0205].粘著性顯現(xiàn)時間和持續(xù)時間
[0206]將作成的配合物用梳齒涂布于石板后，在每個露天時間通過指觸觀測配合物的狀態(tài)，將從配合物使手指離開時感到抵抗感的時間作為粘著性顯現(xiàn)時間。此外，將直至抵抗感消失的時間作為粘著性持續(xù)時間。
[0207].初期接受性(粘著強度)
[0208]用梳齒將作成的配合物涂布于石板，在每個露天時間粘貼長200mm、25mm寬的乙烯基塑料地板片材(夕'/7制、^一.^ 'J 二一A )。再有，乙烯基塑料地板片材使用了預(yù)先在半徑25mm的氯乙烯管使背面為內(nèi)側(cè)卷繞重整的產(chǎn)物。將其在粘貼乙烯基塑料地板片材后放置一會兒、乙烯基塑料地板片材翹曲浮起的情形判斷為粘著強度X，將沒有翹曲而粘貼的情形判斷為粘著強度〇。
[0209]〇剝離粘接強度
[0210]用梳齒將作成的配合物涂布于石板，直至粘著性顯現(xiàn)取露天時間后，粘貼長200mm、25mm寬的乙烯基塑料地板片材。在23°C下放置I周后，沿90°C剝離方向進行拉伸試驗(試驗速度200mm/分鐘),求出粘接強度。
[0211](比較例I~5)
[0212]除了按表1的比較例I~5中所示的比例將聚合物⑵、聚合物(P’)、聚合物(Q)、(共)聚合物(R)和添加劑配合以外，與實施例1~7同樣地制作配合物，進行了評價。
【權(quán)利要求】
1.固化性組合物，其特征在于，是含有有機聚合物(P)和具有下述通式(2)所示的反應(yīng)性硅基的含有反應(yīng)性硅基的有機聚合物(Q)的固化性組合物，該有機聚合物(P)是直鏈狀的有機聚合物，只在一個末端具有下述通式(I)所示的反應(yīng)性硅基，該有機聚合物(P)與該有機聚合物(Q)的配合比例為(P): (Q) = 60: 40~5: 95 (重量份)，而且該有機聚合物(P)的數(shù)均分子量比該有機聚合物(Q)大， -V-SiX3(I) 式中，V表示碳數(shù)I~8的2價的烴基，X表示羥基或水解性基團，X存在多個時，它們可以相同，也可不同，
-V-SiR1dX3^d (2) 式中，R1表示碳數(shù)I~20的烴基、碳數(shù)6~20的芳基、碳數(shù)7~20的芳烷基、或Rtl3SiO-所示的三有機甲硅烷氧基，3個R°為碳數(shù)I~20的烴基，它們可以相同，也可不同，V表示碳數(shù)I~8的2價的烴基，X表示羥基或水解性基團，d表示1、2的任一個，對于R1、X各自，它們存在多個時，它們可以相同，也可不同。
2.權(quán)利要求1所述的固化性組合物，其特征在于，有機聚合物(P)的主鏈結(jié)構(gòu)為聚氧丙烯系聚合物。
3.權(quán)利要求1、2的任一項所述的固化性組合物，其特征在于，有機聚合物(Q)的主鏈結(jié)構(gòu)為聚氧丙烯系聚合物。
4.權(quán)利要求1~3的 任一項所述的固化性組合物，其特征在于，有機聚合物(P)的數(shù)均分子量為10000以上。
5.權(quán)利要求1~4的任一項所述的固化性組合物，其特征在于，有機聚合物(Q)的數(shù)均分子量為20000以下。
6.權(quán)利要求1~5的任一項所述的固化性組合物，其特征在于，有機聚合物(Q)具有的反應(yīng)性硅基的數(shù)為每一分子平均1.4個以上。
7.權(quán)利要求1~6的任一項所述的固化性組合物，其特征在于，還含有(甲基)丙烯酸烷基酯系(共)聚合物(R)。
8.權(quán)利要求1~7的任一項所述的固化性組合物，其特征在于，作為固化催化劑(H)，含有胺系的化合物。
9.權(quán)利要求1~8的任一項所述的固化性組合物，其特征在于，們?yōu)楣袒呋瘎?H)，含有錫系的化合物，而且其含量相對于(P)和(Q)的合計量100重量份，為2重量份以下。
10.權(quán)利要求9的任一項所述的固化性組合物，其特征在于，錫系的固化催化劑(H)為二月桂酸二丁基錫和/或二月桂酸二辛基錫。
11.權(quán)利要求1~10的任一項所述的固化性組合物，其特征在于，作為填充劑(F)，含有二氧化硅和/或碳酸鈣。
12.權(quán)利要求2~11的任一項所述的固化性組合物，其特征在于，在主鏈具有聚氧丙烯系聚合物結(jié)構(gòu)的有機聚合物(P)是由使用一分子中具有I個羥基的引發(fā)劑聚合的聚氧丙烯系聚合物得到的有機聚合物。
13.接觸型粘合劑，其含有權(quán)利要求1~12的任一項所述的固化性組合物作為成分。
【文檔編號】C09J171/02GK103827226SQ201280011222
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2012年2月22日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月2日
【發(fā)明者】藤本豐久, 岡本敏彥 申請人:株式會社鐘化