專利名稱：水溶性丙烯酸系粘合劑及其制法、陶瓷漿料組合物及制法的制作方法
技術領域：
本發(fā)明是關于制作陶瓷未燒結片(生坯)時使用的水溶性丙烯酸系粘合劑及其制造方法，含有該水溶性丙烯酸系粘合劑的陶瓷漿料組合物及其優(yōu)先制造方法、以及使用該陶瓷漿料組合物制造的疊層陶瓷電子元件及其制造方法，尤其是關于為使陶瓷原料粉末漿料化，所用水溶性丙烯酸系粘合物的改進。
背景技術：
根據(jù)電子元件小型化、輕量化及高密度化的要求，在陶瓷未燒結片上形成像電極一樣的內部導體膜，將這些陶瓷未燒結片重疊疊層并壓合，由此得到未加工的疊層體后，對這種未加工的疊層體進行燒成，使陶瓷未燒結片中所含的陶瓷成分和內部導體膜中所含的導電成分同時被燒結，利用上述的制造方法進行制造，可以不斷地擴大像疊層陶瓷電容器一類疊層陶瓷電子元件的種類和生產量。
為制造這種疊層陶瓷電子元件，對所用的陶瓷未燒結片，通常要求更薄層化。另一方面，根據(jù)情況，對陶瓷未燒結片也要求更加厚壁化。任何一種情況，最重要的是陶瓷未燒結片的厚度偏差要小，而且無孔隙等，其中所含的陶瓷原料粉末的分散性要好。關于這點，在對陶瓷未燒結片成形時，最適宜應用的方法，利用濕式成形法比對造粒陶瓷原料粉末利用干式擠壓成形更為有利。
在薄片成形方法中，準備含有陶瓷原料粉末的陶瓷漿料，為制造這種陶瓷漿料，以前作為粘合劑使用聚乙烯丁縮醛等、而作為溶劑，使用醇或芳香族系溶劑等有機溶劑(如，參照專利文獻1)。
為此，需要防爆設備，同時還存在作業(yè)環(huán)境惡化的安全衛(wèi)生的問題。由此需要對這種安全衛(wèi)生的環(huán)境采取對策，結果帶來的問題是陶瓷未燒結片的制造成本增高。
為了解決這些問題，提出使用水溶性丙烯酸系粘合劑。水溶性丙烯酸系粘合劑是含有固體成分和溶劑的溶液型粘合劑，在這種水溶性丙烯酸系粘合劑中，疏水性成分為固體成分的主成分的水溶性丙烯酸系粘合劑，很容易吸附在含有疏水性成分的陶瓷原料粉末上，為此可采用具有分散性優(yōu)良的理想分散體系。而且，其有利點是得到的陶瓷未燒結片難以吸濕，減少環(huán)境濕氣引起的劣化。關于片強度和延伸率，可獲得與使用聚乙烯縮醛等有機粘合劑時同等的產品(例如，特許文獻2)。
特開平11～348015號公報[專利文獻2]特開平11～268959號公報因此，以往的將疏水性成分為固體成分主成分的水溶性丙烯酸系粘合劑，溶解粘度高，形成漿料時的粘度也很高。為此，漿料流動性很低，分散性惡化，難以獲得均質的陶瓷未燒結片。
為了解決此類問題，提出的方法是通過增加水添加量，減小粘合劑中所含固體成分的分子量，降低溶解粘度，相應地降低漿料的粘度。
然而，利用上述方法時，遇到的問題是，例如，由于增加水的添加量，在成形60μm以上厚度的陶瓷未燒結片時，會降低其干燥性，由此，陶瓷未燒結片會產生細小裂紋，同時，由于減小了固體成分的分子量，而降低了陶瓷未燒結片的拉伸強度和延伸率等機械特性。

發(fā)明內容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種可解決上述問題的水溶性丙烯酸系粘合劑及其制造方法，含有這種水溶性丙烯酸系粘合劑的陶瓷漿料組組合物及優(yōu)先的制造方法，以及使用這種陶瓷漿料組合物制造的疊層陶瓷電子元件及其制造方法。
解決課題的方法為了解決上述技術課題，本發(fā)明首先針對含有固體成分溶劑的水溶性丙烯酸系粘合劑，其特征在于，作為上述固體成分，使用重均分子量為10000～500000，而且水中的慣性平方半徑在100nm以下的，同時，將該水溶性丙烯酸系粘合劑的固體成分濃度取為40重量％時的醇量為5重量％以下。
根據(jù)這樣的水溶性丙烯酸系粘合劑，在不降低形成疏水性成分的固體成分分子量，就能只降低粘合劑的溶解粘度。因此，將該水溶性丙烯酸系粘合劑、陶瓷原料粉末和水混合，得到陶瓷漿料組合物時，能降低其粘度。而且該漿料的分散性的流動性都很好，由于所得陶瓷未燒結片的成形性優(yōu)良，所以能獲高密度的陶瓷未燒結片，另外，這種陶瓷未燒結片也能形成優(yōu)良的干燥性。
本發(fā)明的水溶性丙烯酸系粘合劑，其其特征在于，在優(yōu)先實施形態(tài)下，固體成分是將均聚狀態(tài)下，以常溫常狀態(tài)不溶解于水的丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯，和至少含有1種羧酸的不飽和單體進行共聚而獲得，前者含有量為93.0～99.0重量％，而后者含有量為1.0～7.0重量％，固體成分的重均分子量為10000～500000，將該水溶性丙烯酸系粘合劑的固體成分濃度取為40重量％時的醇量在5重量％以下。
本發(fā)明的水溶性丙烯酸系粘合劑，PH最好為7～9。
本發(fā)明還針對將上述發(fā)明的水溶性丙烯酸系粘合劑、陶瓷原料粉末和水混合形成的陶瓷漿料組合物。
本發(fā)明的陶瓷漿料組合物中，最好是將水溶性丙烯酸粘合劑的固體成分濃度取為40重量％時，水溶性丙烯酸系粘合劑的溶解粘度為50～50000mpa·s。
另外，本發(fā)明的陶瓷漿料組合物，其PH為8.5～10。
本發(fā)明還針對使用上述發(fā)明的陶瓷漿料組合物，制作的疊層陶瓷電子元件。
本發(fā)明還針對水溶性丙烯酸系粘合劑的優(yōu)先制造方法。
本發(fā)明的水溶性丙烯酸系粘合劑制造方法，是在均聚物的狀態(tài)下，以常溫常壓狀態(tài)，將水中不溶解的丙烯酸基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯，和至少含有1種羧酸的不飽和單體，前者含有93.0～99.0重量％，而后者含有1.0～7.0重量％，進行共聚，得到含固體成分的水溶性丙烯酸系粘合劑制造方法，其其特征在于，實施如下工序。
即，作為第1工序，實施向由醇和水形成的溶液中，添加丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯，和含有羧酸的不飽和單體，據(jù)此，將丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯和含有羧酸的不飽和單體進行共聚，得到含固體成分的混合溶液的工序。
作為第2工序，實施向混合溶液中再次加水，由此得到含固體成分的加水溶液的工序。
作為第3工序，實施將加水溶液進行濃縮，在濃縮過程中，當加水溶液中固體成分濃度X[重量％]達到25≤X≤35時，再加水，接著再濃縮，滿足式Y≤190e-0.09X(其中，Y是加水溶液中的醇濃度[重量％]，X滿足25≤X≤≤35)，由此得到含固體成分的水溶性丙烯酸粘合劑的工序。
在上述第3工序中加入的水量C[g]，最好滿足190e-0.09X/100+0.033≥(A+B/100)/(A+C)的關系(其中，A是加水溶液的總重量[g]，B是加水溶液中的測定醇濃度[重量％])。
實施上述第3工序，最好是使含有固體成分的水溶性丙烯酸系粘合劑PH為7～9。
本發(fā)明還針對陶瓷漿料組合物的制造方法。該發(fā)明的陶瓷漿料組合物制造方法，其特征在于，包括將由上述本發(fā)明制造方法制得的水溶性丙烯酸系粘合劑、陶瓷原料粉末、和水進行混合，得到陶瓷漿料組合物的工序。
實施上述得到陶瓷漿料組合物的工序，最好是使陶瓷組合物的PH為8.5～10。
本發(fā)明進而針對使用上述制造方法制得的陶瓷漿料組合物，實施制造疊層陶瓷電子元件的方法。涉及本發(fā)明的制造疊層陶瓷電子元件的方法，其特征在于，包括如下工序，即，使用上述陶瓷漿料組合物制作陶瓷未燒結片的工序；在該陶瓷未燒結片上形成導體膜的工序；將該陶瓷未燒結片進行疊層并壓合，制作陶瓷疊層體的工序；以及將陶瓷疊層體進行燒結的工序。
此外，作為適用本發(fā)明的疊層陶瓷電子元件，例如有疊層陶瓷電容器、疊層陶瓷電感器、疊層陶瓷復合元件、多層陶瓷基片等。
根據(jù)本發(fā)明本發(fā)明的水溶性丙烯酸系粘合劑，由于將固體成分的重均分子量取為10000～50000，而且，固體成分的水中慣性平方半徑取為100nm以下，同時將水溶性丙烯酸系粘合劑的固體成分深度取為40重量％時的醇量取為5重量％以下，所以能降低該水溶性丙烯酸系粘合劑的溶解粘度。由此也能降低用該粘合劑制作陶瓷漿料組合物的粘度。
因此，使用該陶瓷漿料組合物成形的陶瓷未燒結片，能夠不降低成形密度、拉伸強度和延伸率，同時，像以前一樣調整陶瓷漿料組合物的粘度時，由于能減少添加的總水分量，所以能縮短陶瓷未燒結片的干燥時間。
正如以上所述，通過使用上述陶瓷未燒結片，這種陶瓷未燒結片，或是薄層化，或是厚壁化，都具有良好的質量，可制造出像疊層陶瓷電容器一類的疊層陶瓷電子元件。
本發(fā)明的陶瓷漿料組合物中，當將水溶性丙烯酸系粘合劑的固體成分濃度取為40重量％，水溶性丙烯酸系粘合劑的溶解粘度若為50～50000mpa·s，可更加降低漿料粘度，例如，所說60μm以上的厚膜片，可形成更好的成形性。
根據(jù)本發(fā)明的水溶性丙烯酸系粘合劑制造方法，向含有醇、水和規(guī)定固體成分的混合溶液中，再次加水，將該加水溶液濃縮，在濃縮工序中，當加水溶液中的固體成分濃度X[重量％]達到25≤X≤35時，再加水，接著再次濃縮，滿足式Y≤190e-0.09X(其中，Y是加水溶液中的醇濃度[重量％]，X滿足25≤X≤35)由此得到含有固體成分的水溶性丙烯酸系粘合劑，所以如上所述，能確實有效地制造本發(fā)明的水溶性丙烯酸系粘合劑。
在本發(fā)明的水溶性丙烯酸系粘合劑制造方法中，在濃縮的過程中加入水的加水量C[g]，若滿足190e-0.09X/100+0.033≥(A+B/100)/(A+C)(其中，A是加水時的加水溶液總重量[g]、B是加水時的加水溶液中測定醇濃度[重量％])，確實能獲得滿足上述式Y≤190e-0.09X的狀態(tài)。
當本發(fā)明的陶瓷漿料組合物PH為8.5～10時，可進一步降低陶瓷漿料組合物的粘度，而且能控制粘度隨時間的變化。
如上述，要制造PH為8.5～10的陶瓷漿料組合物時，在本發(fā)明的水溶性丙烯酸系粘合劑制造方法中，具有的濃縮加水溶液，獲得含固體成分的水溶性丙烯酸系粘合劑工序中，就含有固體成分的水溶性丙烯酸系粘合劑的PH為7～9而言，使用具有這種PH的水溶性丙烯酸系粘合劑制作的陶瓷漿料組合物的PH也達到8.5～10，由于水溶性丙烯酸系粘合劑的溶解粘度沒有過度增加，所以能更準確地制造PH為8.5～10的陶瓷漿料組合物。


圖1是表示在實施例中為獲得制作的各種試料而實施的，向水溶性丙烯酸系粘合劑的含有固體成分的混合溶液中加入水，并把加水溶液濃縮，在濃縮過程中加水，在進行再濃縮的過程中，加水后再次濃縮，再次達到加水前的固體成分濃縮時，固體成分濃度X和醇濃度Y的關系的圖。
圖2是表示再實施例3中制作的，作為疊層陶瓷電子元件的疊層陶瓷電容器1的圖解示意斷面圖。
圖中，1疊層陶瓷電容器，2介電陶瓷層，3內部電極，4電容器主體具體實施方式

如上所述，本發(fā)明的陶瓷漿料組合物，是通過將陶瓷原料粉末、水溶性丙烯酸系粘合劑、和水混合而獲得。該水溶性丙烯酸系粘合劑含有固體成分和溶劑。該固體成分的重均分子量(GPC測定重均分子量簡稱為“Mw”)為10000～500000，而且，水中的慣性平方半徑在100μm以下。另外，水溶性丙烯酸系粘合劑，在將該水溶性丙烯酸系粘合劑的固體成分濃度取為40重量％時，醇量在5重量％以下。
一般的溶解型樹脂，當其分子量很小時，粘度降低，但根據(jù)本發(fā)明，沒有減小水溶性丙烯酸系粘合劑中的含固體成分的分子量，也能降低粘度。
如上所述，水溶性丙烯酸系粘合劑中固體成分的重均分子量達到10000～500000，該重均分子量低于10000時，粘合劑的凝聚力很弱，陶瓷未燒結片的強度降低，而，重均分子量超過500000時，粘合劑的溶解粘度或漿料組合物的粘度會增高。
如上所述，水溶性丙烯酸系粘合劑中所含固體成分的水中慣性平方半徑，取為100μm以下，當慣性平方半徑超過100μm時，粘合劑的溶解粘度和漿料組合物的粘度也會增高。
將水溶性丙烯酸系粘合劑的固體成分濃度取為40重量％時，醇量取為50重量％以下，是根據(jù)如下理由。溶劑中存在的醇越多，水溶性丙烯酸系粘合劑中所含固體成分的分子越容易溶在溶劑中，分子間的相互作用也就越大，粘度反而增加。因此，如上述，通過將醇量取為5重量％以下，可進一步降低粘度，可獲得成形性優(yōu)良的漿料組合物。
在規(guī)定醇量時，前提是將水溶性丙烯酸系粘合劑的固體成分濃度取為40重量％，雖然將該固體成分濃度取為40重量％，可知漿料組合物的成形性都會呈現(xiàn)好的現(xiàn)象。以前，使用相同組成的粘合劑時，其固體成分的濃度限量為30重量％，當高于此限量時，粘合劑的粘度變得異常高，由此，漿料組合物的粘度也變得過高，其結果是，導致漿料組合物的分散性惡化的問題。
與其相反，根據(jù)本發(fā)明，即使將水溶性丙烯酸系粘合劑的固體成分濃度高到40重量％，粘度也能降低，即使與以往相比，減少了向漿料組合物的添加水量，漿料組合物的粘度也不會增高，也不損害向漿料組合物的分散性。因此可實現(xiàn)與使用片成形性優(yōu)良的聚醋酸乙烯粘合劑時一樣的片成形性。
在本發(fā)明的陶瓷漿料組合物中，將水溶性丙烯酸系粘合劑的固體成分濃度取為40重量％時，水溶性丙烯酸系粘合劑的溶解粘度最好為50～50000mpa·s。
當上述溶解粘度低于50mpa·s時，為了得到這樣的粘度，由于需要過高的加熱溫度，所以粘合劑自身發(fā)生變質，而超過50000mpa·s時，由于粘度過高，形成漿料組合物時，分散性變差，結果降低了片的成形密度。
只要能滿足如上述條件，本發(fā)明的陶瓷漿料組合物中所含的水溶性丙烯酸系粘合劑，可利用任意的公知聚合方法，最好是像溶液聚合法等，進行制造。
上述水溶性丙烯酸系粘合劑中所含的固體成分，最好是以均聚物狀態(tài)，在常溫常壓下，含有93.0～99.0重量％水不溶解丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯，和1.0～7.0重量％含有羧酸的不飽和單體的反應性單體的共聚物。
作為水溶性丙烯酸系粘合劑中所含的固體成分，如上述，使用將以均聚物狀態(tài)，常溫常壓狀態(tài)下水不溶解的丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯，和至少含有1種羧酸的不飽和單體，前者含有93.0～99.0重量％，而后者含有1.0～7.0重量％，進行共聚得到的固體成分時，水溶性丙烯酸系粘合劑最好按如下進行制造。
首先，將丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯和含有羧酸的不飽和單體，添加到由醇和水形成的溶液中，制成混合溶液。此時，丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯與含有羧酸的不飽和單體進行聚合，生成固體成分。因此，該混合溶液形成含有固體成分的混合溶液。
接著，向上述混合溶液中再加水，由此得到含固體成分的加水溶液。
接著，將上述加水溶液濃縮，在該濃縮工序中，在加水溶液中的固體成分濃度X[重量％]達到25≤X≤35時加水，接著再濃縮，滿足式Y≤190e-0.09X(其中，Y是加水溶液中的醇濃度[重量％]，X滿足25≤X≤35)，由此得到含固體成分的水溶性丙烯酸系粘合劑。
使用含有固體成分的水溶性丙烯酸系粘合劑獲得陶瓷漿料組合物時，將上述含有固體成分的水溶性丙烯酸系粘合劑和陶瓷原料粉末進行混合。
在上述獲得含固體成分水溶性丙烯酸系粘合劑的工序中，加入水的加水量C[g]最好滿足190e-0.09X/100+0.033≥(A+B/100)/(A+C)(其中，A是加水時的加水溶液總重量[g]，B是加水時的加水溶液測定的醇濃度[重量％])。
在上述獲得含固體成分的水溶性丙烯酸系粘合劑的工序中，濃縮作業(yè)，例如通過加熱蒸餾和減壓蒸餾中至少一種進行實施。
加熱蒸餾，雖然可在減壓、常壓和加壓的任何條件下進行實施，但通常是在0.101MPa以下的壓力下實施。另外，加熱蒸餾的溫度，隨加熱蒸餾時的壓力而不同，但通常設定為40～90℃。加熱溫度高于此范圍時，水溶性丙烯酸系粘合劑會受熱變質，極不理想。
關于蒸餾形式，可采用通常蒸餾作業(yè)中使用的單蒸餾或使用填充塔的精餾等。
作為蒸餾中使用的載氣，可使用氮等惰性氣體，或者即使是使用空氣，也沒問題。
如上述，將含固體成分的水溶性丙烯酸系粘合劑、陶瓷原料粉末和水進行混合，據(jù)此，在獲得陶瓷漿料組合物的工序中，所得陶瓷漿料組合物的PH為8.5～10，由此，可進一步降低陶瓷漿料組合物的粘度，并能控制粘度隨時間變化。
為了制作這種PH為8.5～10的陶瓷漿料組合物，最好是在上述獲得含固體成分的水溶性丙烯酸系粘合劑的工序中，就使含有該固體成分的水溶性丙烯酸系粘合劑形成PH為7～9而言，使用具有該PH的水溶性丙烯酸系粘合劑制作的陶瓷漿料組合物PH最好為8.5～10。因此，為得到這些PH，可根據(jù)需要實施調節(jié)工序，通常在使PH低于規(guī)定范圍時，添加氨水，使PH高于規(guī)定范圍時，添加氨水，使PH高于規(guī)定范圍時，可添加醋酸，以調整PH。
在上述優(yōu)先的實施形態(tài)中，最終的目的是將陶瓷漿料組合物的PH調整為8.5～10，但是，如果含固體成分的水溶性丙烯酸系粘合劑的PH達到7～9，由于這種水溶性丙烯酸系粘合劑的溶解粘度極大增加，對于用它制作的陶瓷漿料組合物，調整該PH，不能降低粘度，也不能抑制粘度隨時間的變化。
使用PH為7～9，含固體成分的水溶性丙烯酸系粘合劑，制作陶瓷漿料組合物，金屬離子會從陶瓷原料粉末中溶出，溶劑受到影響等，陶瓷漿料組合物的PH不一定形成8.5～10，因此，對于含固體成分的水溶性丙烯酸系粘合劑和陶瓷漿料組合物，最好分別調整PH值。
在上述水溶性丙烯酸系粘合劑的制造方法中，所用的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，最好是1～8個碳原子的烷基。
作為丙烯酸基酯，例如可使用下述中的至少1種，即，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸環(huán)己酯、和丙烯酸2-乙基己酯等。
作為甲基丙烯酸烷基酯，例如可使用下述中的至少1種，即，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、以及甲基丙烯酸2-乙基己酯等。
另外，作為上述含羧酸的不飽和單體，例如可使用丙烯酸和甲基丙烯酸等的不飽和羧酸，或它們的半酯。也可以是2種以上的單體混合物。其中，最好使用單獨結構的丙烯酸或甲基丙烯酸。
在反應單體共聚物的固體成分中，其均聚物也可與易溶于水的單體共聚。作為這種可共聚的其他單體，有在烷基上具有烷撐基的(甲基)丙烯酸酯，如甲氧甲基(甲基)丙烯酸酯、或在烷基上具有烷撐乙二醇的甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(n＝2，3，4，8，24)或在烷基上具有羥基的，如2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丁基(甲基)丙烯酸酯等。
進而，作為其他的可共聚單體，還可使用(甲基)丙烯腈、丙稀酰胺、正羥甲基丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯、醋酸乙烯酯、正乙烯基吡咯烷酮、縮水甘油基甲基丙烯酸酯等。
水溶性丙烯酸系粘合劑中所含的固體成分，當通過中和形成鹽時，可提高對水的溶解性，而且由于溶液的PH形成為中性，變得易于使用。另外，由于粘合劑不希望存在因燃燒而殘留的成分，所以為了中和形成鹽，最好使用銨離子。為了付與這種銨離子，使用氨水最容易，但也可以使用其他的1、2、3和4級的各種有機胺中的任何一種。作為這種有機胺，例如有單乙醇胺(1級)、二乙醇胺(2級)、三乙醇胺(3級)等。
另外，在本發(fā)明的陶瓷漿料組合物中，雖然可以以任意的含有率含有上述的水溶性丙烯酸系粘合劑，例如，對于100重量份陶瓷原料粉末，可含有2.5～62.5重量份，最好12.5～37.5重量份的這種水溶性丙烯酸系粘合劑(作為固體成分，為1～25重量份，最好5～15重量份)。水，例如，對于100重量份陶瓷原料粉末，為10～150重量份，最好含有50～100重量份。
作為陶瓷原料粉末的材料，作為代表性的，可使用氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鉛、鐵氧體-錳等氧化物系的物質。
另外，例如可根據(jù)需要，向陶瓷漿料組合物中，添加聚乙二醇或甘油等水溶性可塑劑、和分散劑、消泡劑、防靜電劑等成形助劑。
實驗例1(試料1～18)首先，按1∶1的摩爾比，稱取碳酸鋇(BaW3)和氧化鈦(TiO2)，用球磨機進行濕式混合后，脫水干燥。之后，在1000℃下煅燒2小時后，粉碎，由此得到陶瓷原煤料粉末。
按以下方法，得到水溶性丙烯酸系粘合劑。
向備有攪拌機、溫度計、回流冷凝器、滴加漏斗和導入管的1升可分離式燒瓶內，裝入230g甲醇和35g純水，同時加入0.42g聚合引發(fā)劑AIBN(α-α’偶氮二異丁腈)，在氮氣流下，升溫到65℃。
作為含羧酸的不飽和單體的丙烯酸，和作為丙烯酸烷基酯的丙烯酸甲酯，如表1～表5的“丙烯酸量[重量％]”中所示，關于試料1～11，前者以1.0g，后者以99.0的比率進行混合，關于試料12～18，前者以7.0g，后者93.0的比率進行混合，分別合計為100g。
接著，2小時內分別從上述滴加漏斗滴加這些試料1～18的混合物，保溫1小時后，回流2小時，完成聚合，得到水溶性丙烯酸系粘合劑的含固體成分混合物。
然后，將含有所得各共聚物固體成分的混合溶液，用氨水進行中和。再向上述混合溶液中加入170g純水，約攪拌15分鐘。
接著，在常壓下，90℃加熱蒸餾，進行濃縮。
更詳細講，除了試料1和12外，如表1和表4的“添加水分量”中所示，關于試料2，3，4，13，14和15，在濃縮工序中，形成25重量％固體成分時分別添加10、20、30、10、20和30g純水。
同樣，如表2的“添加水分量”中所示，關于試料5、6、7和8，在濃縮工序中，固體成分達到30重量％時，分別添加18、30、70和100g的純水。
另外，如表3和表5的“添加水分量”中所示，對于試料9、10、11、16、17和18，在濃縮工序中，在固體成分達到35重量％時，分別添加20、30、50、20、3和50g的純水。
在上述濃縮工序中，添加純水時的固體成分濃度如表1～表5的“添加后固體成分分濃度”所示。
添加純水時的甲醇濃度，如表1～表5的“添加后醇濃度”所示。
接著，如上述添加純水后，再進行濃縮。
在此，關于試料2、3、4、13、14和15，當固體成分濃度再次達到25重量％時的甲醇濃度和粘度，分別如表1和表4的“再濃縮25％”中的“醇濃度”和“粘度”中所示，在固體成分濃度達到35重量％時的甲醇濃度和粘度，分別如同表的“濃縮35％”中“醇濃度”和“粘度”中所示。
另外，關于試料5、6、7和8，在固體成分濃度再次達到30重量％時的甲醇濃度和粘度，分別如表2的“再濃縮30％”中“醇濃度”和“粘度”所示。
關于試料9、10、11、16、17和18，在固體成分濃度再次達到30重量％時的甲醇濃度和粘度，分別如表3和表6的“再濃縮35％”中“醇濃度”和“粘度”所示。
這種濃縮工序再次進行，當蒸發(fā)速度緩慢時，通過氮氣發(fā)泡進行濃縮，在固體成分濃度達到40重量％時，結束濃縮。
在固體成分濃度達到40重量％時的甲醇濃度和粘度，分別如表1～表5的濃縮“濃縮40％”中“醇濃度”和“粘度”所示。
另外，上述的“醇濃度”是將各水溶性丙烯酸粘合劑0.5g，用四氫呋喃稀釋至20ml，用GC(氣相色譜儀)測定所含醇量而求得的。
對于如此得到的水溶性丙烯酸系粘合劑，按如下求得表1～表5所示的“重均分子量”和“慣性平方半徑”。
“重均分子量”，關于各水溶性丙烯酸系粘合劑，作為溶劑使用四氫呋喃，作為標準物質使用聚苯乙烯，利用凝膠滲透色譜儀(“GPC～104”昭和電工制)進行測定。
“慣性平方半徑”，利用光散射光度計(“DSL～7000”大塚電子制)進行測定。光源為氬激光75mW(632.8nm)，測定溫度為25℃，試料濃度，對于各水溶性丙烯酸系粘合劑，以水溶劑，在2.0g/升、4.0g/升和6.0g/升的各條件下進行測定。另外，作為前處理，將水溶性丙烯酸系粘合劑用0.22μm過濾器過濾。此處，“慣性平方半徑”表示分子在水溶液中的大小。
接著，將100重量份在先準備的陶瓷原料粉末，以固體成分計0.5重量份聚丙烯酸銨分散劑(Mw1000)，以固體成分計，7重量份改變殘存醇(甲醇)量的水溶性丙烯酸系粘合劑(固體成分的Mw200000)、2重量的份作為可塑劑的乙烯乙二醇、和總計70重量份純水，與650重量份直徑5mm的氧化鋯制球石一起裝入球磨機內，進行20小時的濕式混合，得到陶瓷漿料組合物。
還有，上述的陶瓷漿料組合物中，漿料粘度超過200mpa·s的，漿料的分散性變差，陶瓷未燒結片的成形密度，如表1～表5的“未添加水片成形密度”所示，由于降低到不足3.60，所以通過添加水，達到表1～表5的“調整漿料粘度的添加水分量”中所示的量，將漿料粘度調整到200mpa·s以下。
同樣，對于該陶瓷漿料組合物，通過使用刮刀法，加工成60μm厚的陶瓷未燒結片，接著將該陶瓷未燒結片在80℃下干燥5分鐘。
對于如此得到的各個試料1～18的陶瓷未燒結片，如表1～表5所示，進行“片成形密度”、“片拉伸強度”、“片伸展度”、和“裂痕判定”等各項目評價。
“片成形密度”，將成形的陶瓷未燒結片沖切成50mm×70mm大小的四角形狀，通過求出其平均厚度，算出體積，測定重量后，除以該體積算出的。分散性越好，“片成形密度”的值越大。
“片拉伸強度”和“片伸展率”，利用拉伸試驗機的夾具將上述沖切的陶瓷未燒結片兩端固定住(夾具間距30mm)，以一定速度(10mm/分)進行拉伸測定，尤其是，“片拉伸強度”是以形成試料的陶瓷未燒結片在切斷之前的最大拉伸強度值表示?！捌煺孤省笔怯脢A具間距除片伸展長度，算出的數(shù)值表示。分散性越高，粘合劑越強韌，這些數(shù)值也越大。
“裂痕判定”是評價干燥性的指標，觀察判定在干燥中，60μm厚成形的陶瓷未燒結片上是否產生裂痕。表1～表5中，發(fā)現(xiàn)裂痕的試料以[X]表示。
表1

表2

表3

表4

表5

(試料19～21)試料19～21的制作實驗是為確認與醇類無關而實施的實驗。
除以下幾點外，和上述試料1～18、特別是和試料2～4和13～15的情況一樣，制作水溶性丙烯酸系粘合劑、陶瓷漿料組合物和陶瓷未燒結片，并進行同樣的評價。
即，作為含羧酸的不飽和單體丙烯酸和作為丙烯酸烷基酯的丙烯酸甲酯，如表6的“丙烯酸量[重量％]”中所示，關于試料19～21，前者以5.0g，后者以95.0g的比率進行混合，形成合計100g。
作為形成上述丙烯酸和丙烯酸甲酯共聚時的溶劑醇，如表6的“醇”中所示，在試料19中使用甲醇、試料20中使用乙醇、試料21中使用1PA(異丙醇)。
表6

(試料22～24)試料22～24的制作實驗是為確認與(甲基)丙烯酸烷基的種類無關而實施的實驗。
除了下幾點之外，和上述試料1～18，特別是與試料2～4和13～15的情況一樣，制作水溶性丙烯酸系粘合劑、陶瓷漿料組合物和陶瓷未燒結片，并進行同樣的評價。
即，作為丙烯酸(甲基丙烯酸)烷基酯，如表7的“(甲基)丙烯酸烷基酯”中所示，在試料22中使用丙烯酸乙酯、試料23中使用丙烯酸丁酯、試料24中使用丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯。
另外，作為含有羧酸的不飽和單體丙烯酸和上述丙烯酸(甲基丙烯酸)烷基酯，如表7的“丙烯酸量[重量％]”中所示，關于試料22～24，前者以5.0g、后者95.0g的比率進行混合，形成合計100g。而關于試料24，作為丙烯酸(甲基丙烯酸)烷基酯，使用15g甲基丙烯酸甲酯和80g丙烯酸甲酯的混合物。
表7

(試料25)試料25的制作實驗是為確認含有羧酸的不飽和單體可從丙烯酸變成甲基丙烯酸而實施的實驗。
除以下幾點外，和上述試料1～18，特別是和試料2～4和13～15的情況一樣，制作水溶性丙烯酸系粘合劑、陶瓷漿料組合物和陶瓷未燒結片，并進行同樣評價。
即，作為含有羧酸的不飽和單體，使用甲基丙烯酸。
將上述甲基丙烯酸和作為丙烯酸烷基酯的丙烯酸甲酯，如表8的“甲基丙烯酸量[重量％]”中所示，前者以5.0g、后者以95.0g的比率進行混合，形成合計100g。
表8

(試料26和27)試料26和27的制作實驗是為求得水溶性丙烯酸粘合劑中所含固體成分的重均分子量臨界值而實施的實驗。
除了以下幾點外，和上述試料1～18，特別是和試料2～4和13～15的情況一樣，制作水溶性丙烯酸系粘合劑、陶瓷漿料組合物和陶瓷未燒結片，并進行同樣評價。
即，向備有攪拌機、溫度計、回流冷凝器、滴加漏斗和氣體導入管的1升可分離燒瓶內，裝入230g甲醇和35g純水，同時加入0.21g聚合引發(fā)劑AIBN(α-α’偶氮二異丁腈)，在氮氣流下，試料26中，升溫到60℃，試料27中升溫到58℃。
另外，作為含有羧酸的不飽和單體丙烯酸和作為丙烯酸烷基酯的丙烯酸甲酯，如表9的“丙烯酸量[重量％]”中所示，對于試料26和27，前者都以5.0g，后者都以95.0的比率進行混合，形成合計100g。
(試料28～30)試料28～30的制作實驗是為確認將濃縮時的溫度在92～100℃的范圍內進行變更時的影響而實施的實驗。
除了以下幾點外，與上述試料1～18，特別是試料2～4和13～15的情況一樣，制作水溶性丙烯酸系粘合劑、陶瓷漿料組合物和陶瓷未燒結片，并進行同樣的評價。
即，常壓下加熱蒸餾時，試料28在92℃下，試料29在96℃下，試料30在100℃下。進行蒸餾。
作為含有羧酸的不飽和單體丙烯酸和作為丙烯酸烷基酯的丙烯酸甲酯，如表10的“丙烯酸量[重量％]”中所示，關于試料28～30，前者以5.0g，后者以95.0g的比率混合，形成合計100g。
表9

表10


(試料31)試料31相當于比較例，在濃縮工序中，不經過加水，再濃縮工序，進行制作。
首先，和上述試料1～18的情況一樣，得到陶瓷原料粉末。
按以下方法，得到低分子量型的水溶性丙烯酸系粘合劑。
向備有攪拌機、溫度計、回流冷凝器、滴加漏斗和氣體導入管的1升可分離燒瓶內，加入230g醇和35g純水，同時加入0.84g聚合引發(fā)劑AIBN(α-α’偶氮二異丁腈)，在氮氣流下，升溫到67℃。
作為含有羧酸的不飽和單體丙烯酸，和作為丙烯酸烷基酯的丙烯酸甲酯，如表11的“丙烯酸量[重量％]”中所示，前者以5.0g，后者以95.0g的比率進行混合，形成合計100g。
接著，從上述滴加漏半小時內滴加該混合物，保溫1小時后，回流2小時完成聚合，得到水溶性丙烯酸系粘合劑的含固體成分混合溶液。
然后，將作為得到的各共聚物的含固體成分混合溶液，用氨水進行中和，再向該混合溶液中加入170g純水，攪拌約15分鐘。
接著，常壓下進行90℃加熱蒸餾，進行濃縮，在固體成分濃度達到40重量％時，結束濃縮。
在該固體成分濃度達到40重量％時的甲醇濃度和粘度，分別如表11的“40重量％”中“醇濃度”和“粘度”所示。
接著使用如此得到的低分子量型的水溶性丙烯酸系粘合劑，和上述試料1～18的情況一樣，制作陶瓷漿料組合物和陶瓷未燒結片，并進行同樣的評價。
表11

除了以上試料27、30和31外，對于試料1～26、28和29，為分別得到這些試料而實施的，向水溶性丙烯酸系粘合劑的含固體成分混合溶液中，加入水，將加水溶液濃縮，在該濃縮工序中，加水，再進行濃縮的工序中，加水后再次濃縮，再次達到加水前的固體成分濃度時，固體成分濃度X和醇濃度Y的關系，如圖1所示。
圖1中，橫軸表示固體成分濃度X，縱軸表示醇濃度Y，各試料的固體成分濃度X和醇濃度Y以各自位于O或X的座標表示。O和X的各個座標與各表中“綜合判定”欄中記載的O和X的各個座標相對應，與這些O和X的各個座標附近相對應的試料編號均用括號表示。
對一例進行說明時，試料3，圖1中，由位于(X，Y)＝(25，20)的座標上O表示，這表示表1所示的“再濃縮25％”的“25”是“X”，該“再濃縮25％”中“醇濃度”的“20”是“Y”。
參照圖1，判定O的好試料和判定X的好試料的邊界線，以式Y＝190e-0.09X(其中25≤X≤35)表示。因此，對于判定O的好試料，滿足式Y≤190e-0.09X的關系。
如上述，可知，滿足式Y≤190e-0.09X的關系，若判定O的試料3、4、6、7、8、10、11、14、15、17～26、28和29，如表1～表10所示，將固體成分濃度取為40重量％時所含醇量在5重量％以下，溶解粘度為50～50000mpa·s。
可知這些試料3、4、6、7、8、10、11、14、15、17～26、28和29的情況下，所說的以疏水性成分為主成分的水溶性丙烯酸系粘合劑的缺點，漿料粘度高，厚膜片的成形性差的缺點，都得以消除。
另外，這些試料3、4、6、7、8、10、11、14、15、17～26、28和29的中，濃縮工序中加入的水量C[g]，滿足190e-0.09X/100+0.033≥(A+B/100)/(A+C)(式中，A是加水時的加水溶液總重量[g]，B是加水時的溶液中測定醇濃度[重量％])。
比較例的試料31，為了降低漿料粘度，雖然使用了低分子量的水溶性丙烯酸系粘合劑，但這種試料的情況是，如表11所示，片拉伸強度和片伸展率都降低。與其相反，可知上述試料3、4、6、7、8、10、11、14、15、17～26、28和29，這些的缺點都得到了消除。
試料30，在濃縮過程中，加水，滿足式Y≤190e-0.09X的關系，雖然適用再濃縮的工序，但是，在濃縮工序中，當使用超過96℃的加熱蒸餾溫度時，水溶性丙烯酸系粘合劑變質，而不能測定平方半徑。因此，降低了片成形密度。
關于試料27，在濃縮工序中加水，滿足式Y≤190e-0.09X的關系，雖然適應再濃縮工序，但是，水溶性丙烯酸系粘合劑中所含的固體成分重均分子量超過了500000，而且慣性平方半徑也超過了100nm，濃縮的結果是將水溶性丙烯酸系粘合劑的固體成分濃度取為40重量％時，溶解粘度超過了50000mpa·s。因此在獲得陶瓷漿料組合物的階段中，添加水，會使?jié){料粘度達到200mpa·s以下。因此，試料27，如表5的“裂痕判定”欄中所示，發(fā)生發(fā)裂痕，干燥性低劣。
另外，試料1，2，5，9，12，13和16，在濃縮工序中，不滿足式Y≤190e-0.09X的關系，如前所述，在得到陶瓷漿料組合物的階段中，通過添加水，調整到漿料粘度達到200mpa·s以下。這些試料1，2，5，9，12，13和16，如表1～表5的“裂痕判定”欄中所示，發(fā)生了裂痕，干燥性低劣。
另外，在表1所示試料1～4之間，表2所示試料5～8之間，表3所示試料9～11之間，表4所示試料12～15之間，及表5所示試料16～18之間，分別進行比較時，在固體成分濃度濃縮到40重量％時的粘度，在醇濃度為5重量％以上的試料中，與醇濃度超過5重量％的試料比較，可知格外地降低。因此，通過將固體成分濃度取為40重量％時的醇濃度取為5重量％以下，可形成低粘度，而且能得到片成形性優(yōu)良的陶瓷漿料組合物。
實施例2是為評價含有固體成分的水溶性丙烯酸系粘合劑受PH的影響，和所得陶瓷漿料組合物受PH的影響，而實施的實驗。
首先，按1∶1摩爾比，稱取碳酸鋇(BaCO3)氧化鈦(TiO2)，用球磨機進行濕式混合后，脫水干燥。之后，在1000℃下煅燒2小時后，粉碎，由此，得到陶瓷原料粉末。
按照以下方法，得到水溶性丙烯酸系粘合劑。
向備有攪拌機、溫度計、回流冷凝器、滴加漏斗和氣體導入管的1升可分離燒瓶內，加入200g甲醇和50g純水，同時，加入2g聚合引發(fā)劑偶氮二(4氰戊酸)，在氮氣體下升溫到65℃。
另外，將5.0g作為含羧酸不飽和單體的丙烯酸，和95.0g作為丙烯酸烷基酯的丙烯酸甲酯，進行混合，將該混合物由上述滴加漏斗，2小時內滴加完，保溫1小時后，回流2小時，完成聚合，得到用于水溶性丙烯酸系粘合劑的含固體成分混合溶液。
接著，將作為得到的共聚物含有固體成分的混合溶液，用氨水進行中和。再向該混合溶液中加入180g純水，約攪拌15分鐘，得到加水溶液。
接著按以下順序，對上述加水溶液進行濃縮。
首先，利用加熱蒸餾，進行蒸餾，在固體成分達到30重量％時，添加50g純水。之后，再次進行濃縮，在固體成分濃度達到40重量％時，結束濃縮。此階段時的水溶性丙烯酸系粘合劑PH，如前所述，由于經過用氨水中和工序，所以為7.0。
接著，如表12的“粘合劑特性”中“PH”所示，關于試料41，使用醋酸，將PH調節(jié)到6.5，關于試料51、52和53，使用氨水，分別將PH調節(jié)為8，9，9.0和10.1。關于試料42～50，不進行PH調節(jié)，保持PH為7.0。
另外，為了測定粘合劑的粘度目的，在此階段中，對于試料41～53的各水溶性丙烯酸系粘合劑，加入250g純水，調整粘度，使固體成分濃度達到20重量％。此時的溶解粘度，如表12的“粘度特征”中“溶解粘度”所示。
接著，將100重量份在先準備的陶瓷原料粉末，以固體成分計0.5重量份聚丙烯酸銨分散劑(Mw1000)，以固體成分計，7重量份具有上述PH，而且固體成分為40重量％的水溶性丙烯酸系粘合劑(固體成分的Mw200000)、2重量份作為可塑劑的乙醇乙二醇，和總計70重量份純水，連同650重量份直徑5mm的氧化鋯制球石一起，裝入球磨機內，進行濕式混合20小時，得到試料41～53的陶瓷漿料組合物。
接著，如表12的“漿料特性”中“有無PH調節(jié)”所示，對試料42～44，46～50和52，使用氨水或醋酸進行PH調節(jié)。另一方面，如該“有無PH調節(jié)”欄所示，對于試料41、45、51和53，不進行PH調節(jié)。這些調整PH、或保持PH，各試料的PH，如表12的“漿料特性”中“PH”所示。
接著，關于各試料陶瓷漿料組合物，如表12的“漿料特性”欄所示，分別評價“粘度”、“粘度經時變化”、及作為“D50”和“D90”的“粒度分布”。對于陶瓷漿料組合物已凝膠化的試料42和43，不進行“粘度”、“粘度經時變化”和“粒度分布”的評價，對于這些試料42和43，及產生“粘度經時變化”的試料50和53，不實施以后的操作。
接著，除了上述試料42、43、50和53外，對試料41、44～49、51和52各個陶瓷漿料組合物，通過使用刮刀法，加工成60μm厚的陶瓷未燒結片。接著，將該陶瓷未燒結片燒結在80℃下進行5分鐘干燥。
對于如此得到的試料41、44～49、51和52各個陶瓷燒結片，如表12的“未燒結片特性”所示，根據(jù)和實施例1的情況一樣的方法，進行評價“成形密度”、“拉伸強度”和“伸展率”各項。
從表12可知，試料44～49、51和52，就“粘合劑特性”中“PH”達到7～9而言，“漿料特性”中的“PH”達到8.5～10，所以在“漿料特性”中可降低“粘度”，實質上未發(fā)生“粘度經時變化”。
與這些相反，“粘合劑特性”中“PH”超出7～9范圍的試料41和53，“粘合劑特性”中的“溶解粘度”極大地增加。為此，如試料41，“漿料特性”中的“粘度”沒能降低，如試料53，“漿料特性”中的“粘度經時變化”沒能抑制住。
另外，“粘合劑特性”中的“PH”在7～9的范圍內，但“漿料特性”中的“PH”超出8.5～10范圍的試料42和53，如“漿料特性”中的“粘度”欄所記載的，形成凝膠化，不可能降低陶瓷漿料組合物的粘度，同樣試料50，如“漿料特性”中的“粘度經時變化”所示，沒能抑制住粘度隨時間變化。
在實驗例3中使用上述實驗例1和2中制作的，本發(fā)明范圍內的陶瓷漿料組合物，作為疊層陶瓷電子元件，制作具有如圖2所示結構的疊層陶瓷電容器1。
使用該發(fā)明的陶瓷漿料組合物，利用刮刀法，加工10μm厚的陶瓷未燒結片，接著將該陶瓷未燒結片在80℃下干燥5分鐘，這種陶瓷未燒結片是圖2中形成的電介質陶瓷層2。
接著，在特定的陶瓷未燒結片主面上，通過印刷導電性糊，形成導電性糊膜，接著，在80℃下使導電性糊膜干燥10分鐘。這種導電性糊膜是圖2中形成的導體膜即內部電極3。
接著，將分別形成導電性糊膜的200枚陶瓷未燒結片進行疊層，同時，用各10枚未形成導電性糊膜的陶瓷未燒結片將其上下夾持住形成疊層，由此制作成未加工的陶瓷疊層體。
接著，在80℃下利用1000kg/cm2的加壓條件，對未加工的陶瓷疊層體進行熱壓。
接著，將上述未加工的陶瓷疊層體，用切刀切成3.2mm長×1.6mm寬×1.6mm厚的尺寸，燒成后制作成數(shù)個陶瓷疊層體片，這種陶瓷疊層體片是圖2中形成的電容器本體4。
接著在最高溫度1300℃下，將多個陶瓷疊層體片燒結20小時，得到燒結后的陶瓷疊層體片即圖2所示的電容器本體4。
接著在電容本體4的兩端部形成外部電極5，完成疊層陶瓷電容器1。
表12

權利要求
1.一種水溶性丙烯酸系粘合劑，其特征在于，在含有固體成分和溶劑的水溶性丙烯酸系粘合劑中，上述固體成分的重均分子量為10000～500000，而且，上述固體成分在水中的慣性平方半徑在100nm以下，當將該水溶性丙烯酸系粘合劑的固體成分濃度取為40重量％時的醇量在5重量％以下。
2.根據(jù)權利要求1所述的水溶性丙烯酸系粘合劑，其特征在于，PH為7～9。
3.一種水溶性丙烯酸系粘合劑，其特征在于，在含有固體成分和溶劑的水溶性丙烯酸系粘合劑中，上述固體成分是將以均聚物狀態(tài)，在常溫常壓下不溶解的丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯，和至少含有1種羧酸的不飽和單體進行共聚獲得物，前者含有93.0～99.0重量％，而后者含有1.0～7.0重量％，上述固體成分的重均分子量為10000～500000，當將該水溶性丙烯酸系粘合劑的固體成分濃度取為40重量％時的醇量在5重量％以下。
4.根據(jù)權利要求3所述的水溶性丙烯酸系粘合劑，其特征在于，PH為7～9。
5.一種陶瓷漿料組合物，其特征在于，將陶瓷原料粉末、權利要求1或3所述的水溶性丙烯酸系粘合劑、和水進行混合形成。
6.根據(jù)權利要求5所述的陶瓷漿料組合物，其特征在于，將上述水溶性丙烯酸系粘合劑的固體成分濃度取為40重量％時的上述水溶性丙烯酸系粘合劑溶解粘度為50～50000mpa·s。
7.根據(jù)權利要求5所述的陶瓷漿料組合物，其特征在于，PH為8.5～10。
8.一種疊層陶瓷電子元件，其特征在于，使用權利要求5所述的陶瓷漿料組合物進行制作。
9.一種水溶性丙烯酸系粘合劑的制作方法，是將以均聚合物狀態(tài)，在常溫常壓下水不溶的丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯、和至少含有1種羧酸的不飽和單體，使前者含有93.0～99.0重量％，而后者含有1.0～7.0重量％，進行共聚得到的含固體成分的水溶性丙烯酸系粘合劑制造方法，其特征在于包括向由醇和水形成的溶液中，添加上述丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯、和上述含有羧酸的不飽和單體，由此制作將上述丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯與上述含有羧酸的不飽和單體進行共聚得到的含固體成分混合溶液的第1工序；向上述混合溶液中再加水，由此得到上述含固體成分的加水溶液的第2工序；將上述加水溶液濃縮，在該濃縮工序中，在加水溶液中的固體成分濃度X[重量％]達到25≤X≤35時，加水，接著再濃縮，滿足式Y≤190e-0.09X(式中Y是加水溶液中的醇濃度[重量％]，X滿足25≤X≤35)，由此得到含有上述固體成分的水溶性丙烯酸系粘合劑的第3工序。
10.根據(jù)權利要求9所述的水溶性丙烯酸系粘合劑的制造方法，其特征在于，上述第3工序中加入的水量C[g]滿足190e-0.09X/100+0.033≥(A+B/100)/(A+C)(其中，A是加水時的加水溶液總重量[g]，B是加水時，加水溶液中測定的醇濃度[重量％])。
11.根據(jù)權利要求10所述的水溶性丙烯酸系粘合劑的制造方法，其特征在于，實施上述第3工序時，使含固體成分的水溶性丙烯酸系粘合劑的PH達到7～9。
12.一種陶瓷漿料組合物的制造方法，其特征在于包括通過將利用權利要求9所述的制造方法制作的水溶性丙烯酸系粘合劑、陶瓷原料粉末、和水進行混合，得到陶瓷漿料組合物的工序。
13.根據(jù)權利要求12所述的陶瓷漿料組合物制造方法，其特征在于，實施獲得上述陶瓷漿料組合物的工序，使上述陶瓷漿料組合物的PH達到8.5～10。
14.一種疊層陶瓷電子元件的制造方法，其特征在于包括使用由權利要求12所述的制造方法制作的陶瓷漿料組合物制作陶瓷未燒結片的工序；在上述陶瓷未燒結片上形成導體膜的工序；將上述陶瓷未燒結片疊層，且壓合制作陶瓷疊層體的工序；以及將上述陶瓷疊層體進行燒結的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供一種陶瓷漿料組合物，在不降低水溶性丙烯酸系粘合劑中所含固體成分的分子量下，通過只降低溶解粘度，就能得到粘度低，分散性、流動性和成形性良好，高密度且干燥性優(yōu)良的陶瓷未燒結片。將陶瓷原料粉末、水溶性丙烯酸系粘合劑和水進行混合，形成陶瓷漿料組合物，將水溶性丙烯酸系粘合劑中所含固體成分的重均分子量取為10000～500000，水中的慣性平方半徑取為100nm以下，進而，將水溶性丙烯酸系粘合劑的固體成分濃度取為40重量％時的醇量取為5重量％以下。最好將陶瓷漿料組合物的pH調整為8.5～10。
文檔編號B32B38/00GK1508209SQ20031011410
公開日2004年6月30日 申請日期2003年11月5日 優(yōu)先權日2002年11月8日
發(fā)明者高田雅親, 工藤勝, 宮崎信, 田中覺 申請人:株式會社村田制作所