專利名稱：應用超臨界流體熔噴紡絲制備微孔ito類纖維的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種應用超臨界流體熔噴紡絲制備微孔ITO類纖維的方法。
背景技術：
隨著信息技術和光電產(chǎn)品的飛躍發(fā)展，n型半導體材料摻錫氧化銦納米微粉以其良好的導電性能、較高的可見光范圍內(nèi)的透光率和化學穩(wěn)定性以及與基體的良好結合性能，已越來越受到廣泛關注，逐漸成為一種重要的新型功能材料，已在很多領域得到廣泛應用，如平面顯示(液晶顯示器(IXD)、有機電致發(fā)光顯示器(OLED))、太陽能電池、傳感器、、電致變色靈巧窗、汽車擋風玻璃、冰柜的透明隔熱層、微波屏蔽和防護鏡以及太陽能電池等功能性玻璃和軍事航空等方面。此外，因為ITO粉末具有高可見光透過率和中遠外波段優(yōu)良的紅外反射性能及微波衰減性能:對可見光的透過率達95%以上，對紅外光的發(fā)射率大于70%，對紫外的吸收率大于85%，對微波的衰減達85%以上，這種新型材料有可能實現(xiàn)紅外和雷達及可見光隱身的一體化，可望解決寬頻譜輕質偽裝隱身材料難題.我國作為銦資源大國，具有豐富的生產(chǎn)ITO納米微粉的原材料一金屬銦，每年銦產(chǎn)量居世界首位(50t)，但銦年消費量卻極少，還不至7t，這主要是因為，我國目前產(chǎn)的金屬銦主要供外銷，對其高技術產(chǎn)品的深加工尚不及美國、歐洲和日本，像ITO靶材、ITO薄膜等銦的深加工產(chǎn)品主要靠進口。因此，研究ITO產(chǎn)品的生產(chǎn)技術和工藝，開發(fā)高品質的ITO納米微粉產(chǎn)品，對于改變目前我國這種出口原材料進口加工產(chǎn)品的被動局面，充分合理地利用我國豐富的銦資源，提高其科技含量和應用價值，并進一步振興我們的民族工業(yè)，提高我國的綜合國力，具有十分重要的現(xiàn)實意義。目前，制備ITO膜的方法有很多，包括磁控濺射法、化學氣相沉積法，噴霧熱解法、真空蒸發(fā)法和溶膠.凝膠法等，其中最為成熟的是磁控濺射法，已廣泛應用于工業(yè)生產(chǎn)，但其關鍵技術被美日德等國所壟斷，并且所需設備非常復雜，需要高壓或大功率直流電源，設備投資高；其次，該法的影響因素非常復雜，尤其是ITO靶材質量的影響，要獲得高性能的ITO薄膜，必須首先制備出高質量的ITO靶材，這些缺點使其應用受到大大限制。其它幾種方法基本處于實驗室階段，還沒有實現(xiàn)完全意義上的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。其中，溶膠-凝膠法作為上世紀八十年代興起的一種新的技術，以其多方面的優(yōu)點，立刻在眾多方法中脫穎而出，利用這種技術制得的ITO膜均勻度可達分子或原子尺度；成膜溫度低，可避免雜相的生成；化學、光學、熱學及機械穩(wěn)定性好，適合在嚴酷條件下使用；可在任意形狀的基體上成膜；通過選擇溶劑、調整濃度、添加催化劑，可以改變?nèi)苣z性質，控制膜厚，最重要的一點是該方法無需真空裝置，工藝簡單，生產(chǎn)成本低，可大面積成膜，易于產(chǎn)業(yè)化。因此，采用溶膠一凝膠法在較低成本下制備出性能優(yōu)異的ITO膜，對于迅速形成我國完全國產(chǎn)化的ITO膜產(chǎn)業(yè)，具有十分重要的現(xiàn)實和長遠意義。熔噴纖維生產(chǎn)技術的發(fā)展和產(chǎn)品應用領域的拓展促進了高性能聚合物的使用，以滿足產(chǎn)業(yè)用紡織品的特別需求，如纖維細度小，耐高溫、耐化學性、良好的強度和彈性、醫(yī)療用產(chǎn)品舒適性、與食品接觸的安全性等要求。
超臨界流體，是指某種物質在臨界點臨界溫度，臨界壓力以上，所具有不同于液體或氣體的獨特物性的流體，既具有氣體的特性又具有液體的特性，因此可以說，超臨界流體是存在于氣體、液體這兩種流體狀態(tài)以外的第三流體。超臨界流體具有與液體相近的密度，因而有很強的溶劑強度，同時具有與氣體相近的粘度，流動性比液體好得多，傳質系數(shù)也比液體大得多。且流體的密度、溶劑強度和粘度等性能均可通過壓力和溫度的變化方便地進行調節(jié)，因而有廣泛的應用前景。采用超臨界CO2進行萃取已得到廣泛研究和工業(yè)應用。在聚合物加工中采用超臨界CO2雖然不多，但已得到相當?shù)闹匾暫蛷V泛的研究，如超臨界CO2為介質的聚合反應、采用超臨界CO2向聚合物中加入添加劑、超臨界CO2溶脹聚合得到共混物和復合材料、聚合物分級、萃取齊聚物和溶劑、微球和微纖制備、結晶等。在微孔聚合物制備中使用超臨界流體具有以下優(yōu)點:
(I)傳質系數(shù)高，可在較短的時間內(nèi)達到平衡濃度，因而縮短了加工時間，使微孔聚合物制備的工業(yè)應用成為可能。(2)在相同溫度下，使用超臨界CO2可達到更高的平衡濃度，因而可得到更高的泡孔密度和更小的泡孔直徑。(3)由于超臨界流體溶入聚合物可大大降低聚合物的粘度，從而減少了熔噴壓力并提高熔體的流動性。通過改變超臨界流體的溫度或壓力，可以得到處于氣態(tài)和液態(tài)之間的任一密度；在臨界點附近，壓力和溫度的微小變化可導致密度的巨大變化。由于粘度、介電常數(shù)、擴散系數(shù)和溶解能力都與密度有關，因此可以方便地調節(jié)壓力和溫度來控制超臨界流體的物理化學性質。微孔聚合物的制備主要基于氣體過飽和法?；具^程為:首先使高壓氣體(CO2和隊)溶解于聚合物中形成聚合物/氣體飽和體系；然后通過壓力驟降和(或)溫度驟升使之進入過飽和狀態(tài)，從而大量氣核同時引發(fā)和增長；最后通過淬火等方法使微孔結構定型。傳統(tǒng)泡沫塑料物理發(fā)泡的改進在于嚴格控制溫度、壓力、時間等工藝參數(shù)，使得大量氣核能夠同時引發(fā)，且不歸并成大泡，從而得到微孔結構。采用過飽和原理制備微孔聚合物的工藝方法，根據(jù)操作的連續(xù)程度不同主要有分步法、半連續(xù)法以及擠出、注塑、滾塑等連續(xù)法。分步法及半連續(xù)法由于形成聚合物/氣體飽和體系所需時間由氣體向聚合物基體的擴散速度決定，因而耗時長，無法滿足工業(yè)生產(chǎn)的需要，主要應用于理論研究。而與實際熔噴加工相一致的連續(xù)法的出現(xiàn)，使得微孔ITO類纖維的實際應用成為可能。微孔ITO類纖維的力學性能主要取決與微孔結構(包括:孔尺寸、孔密度、孔分布、和孔取向)以及分子鏈取向。而通過優(yōu)化工藝，控制微孔結構和分子鏈取向可以得到性能優(yōu)良的微孔ITO類纖維。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種應用超臨界流體熔噴紡絲制備微孔ITO超細纖維的方法。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案如下:
本發(fā)明的應用超臨界流體熔噴紡絲制備微孔ITO類纖維的方法，其特征在于:包括如下步驟:
(I)將銦前軀體、錫前軀體、表面活性劑、機粘結劑和溶膠穩(wěn)定助劑一起混合在溶劑中，按離子比為銦錫比例按90:10-80:20的比例稱取，其中金屬離子濃度調整在0.6M-0.7M之間，將以上材料導入裝有內(nèi)襯的高壓反應釜內(nèi)均勻攪拌混合得到共混物；
(2)將超臨界流體導入高壓反應釜內(nèi)，與上述共混物混合并維持壓力為7-17MPa,在50-380°C下攪拌使原料混合均勻，同時在超臨界流體中反應合成20-28小時；
(3)將上述均勻混合材料定量喂入螺桿，在螺桿進料段被輸送和均勻共混，繼而經(jīng)螺桿壓縮段壓實并逐漸成均相體；
(4)在過濾器部分，均相體經(jīng)過過濾介質，濾去雜質和聚合反應后殘留的催化劑；
(5)在計量泵部分，均相體經(jīng)齒輪計量泵進行熔體計量，以精確控制纖維細度和均勻
度；
(6)均相體經(jīng)熔噴模頭入口區(qū)、孔流區(qū)和膨化區(qū)從模頭噴絲孔擠出；
(7)從模頭噴絲孔擠出的均相體體細流因環(huán)境壓力突然降低發(fā)生膨化脹大的同時，受到兩側高速熱空氣流的牽伸，處于粘流態(tài)的熔體細流被迅速拉細；同時，兩側的室溫空氣摻入牽伸熱空氣流，使熔體細流冷卻固化成形，形成超細微孔類纖維。(8)經(jīng)自然冷卻后得到纖維放入烘箱，再進行烘干和鍛燒工藝就可以制備出ITO超細微孔類纖維。將其加熱到100°c左右進行烘干，再經(jīng)高溫600°C - 1000°C鍛燒5-25小時，使其氧化成In2O3和SnO2,隨爐冷卻至室溫，制備出淺黃色納米ITO超細微孔類纖維。所述的銦前軀體為丁氧基銦(In(OC4H9)3)、異丙氧基銦(In(OC3H7)3)、五水硝酸銦、銦醇鹽(甲醇銦、乙醇銦、異丁醇銦)等，但不局限于此。所述的錫前軀體為丁氧基錫(Sn (OC4H9)4)或異丙氧基錫(Sn (OC3H7)4)、氯化錫、錫醇鹽(乙醇錫、丙醇錫、正丁醇錫)等，但不局限于此。所述的溶劑為乙醇、丁醇等異丙醇(IPA)、無水乙醇、乙酰丙酮等，但不局限于此。所述的溶膠穩(wěn)定助劑氨水、DTA氫氧化銨溴化十六烷三甲基胺(CTAB)、二元醇、一酸、乙酰丙酮等，但不局限于此。所述的表面活性劑吐溫-80等，但不局限于此。所述的有機粘結劑為聚乙烯醇PVA、聚乙二醇(PEG)等，但不局限于此。所述超臨界流體為超臨界N2或者超臨界CO2。所述超臨界流體為超臨界N2時，其溫度為5(T380°C，壓力為7 40MPa，超臨界N2與共混物的質量比為1:400-1:10。所述超臨界流體為超臨界CO2時，其溫度為5(T380°C，臨界壓力為7 40MPa，超臨界CO2與共混物的質量比為1:10(T1:10。所述均相體與外界的壓力差為7 40MPa，熔噴速率為l(T2000cm3/s。本發(fā)明的優(yōu)點顯著，采用本發(fā)明的以超臨界流體熔噴紡絲制備聚合物微孔ITO類纖維的方法，可制得超細(20-90000nm)的微孔ITO類纖維。以滿足平面顯示(液晶顯示器(LCD)、有機電致發(fā)光顯示器(OLED))、太陽能電池、傳感器、電致變色靈巧窗、汽車擋風玻璃、冰柜的透明隔熱層、微波屏蔽、防護鏡以及太陽能電池等功能性玻璃和寬頻譜輕質偽裝隱身材料等軍事難題等方面的需求。


圖1是應用超臨界流體熔噴紡絲制備微孔ITO類纖維的方法原理示意圖。
具體實施例方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。實施例1
將以In(NO3)3 *4.5H20和SnCl *5H20為前驅物，將其溶于硝酸中，然后加入氨水，經(jīng)過攪拌和洗滌處理，得到白色凝膠狀沉淀，再加入適量硝酸得到溶膠，再加入適量去離子水，將溶膠中的金屬離子濃度調整在0.6M.0.7M之間，導入裝有內(nèi)襯的高壓反應釜內(nèi)均勻混合。將溫度為50-380°C，壓力為7-40MPa的超臨界C02導入高壓反應釜內(nèi)與上述材料均勻混合，超臨界C02與共混物的質量比為1:10(Tl:10。在上述保溫溫度下攪拌使原料混合均勻，超臨界流體中反應合成時間為24小時。將上述均勻混合材料定量喂入螺桿，在螺桿進料段被輸送和均勻共混，繼而經(jīng)螺桿壓縮段壓實并逐漸均相體。均相體應經(jīng)過過濾介質，濾去雜質和聚合反應后殘留的催化劑。均相體經(jīng)齒輪計量泵進行熔體計量，以精確控制纖維細度和均勻度。如圖1所示，圖中箭頭A表示均相混合物熔體的注入方向，箭頭B表示牽伸用熱空氣流動方向，箭頭C表示冷空氣流動方向。均相體經(jīng)熔噴模頭入口區(qū)1、孔流區(qū)2和膨化區(qū)3從模頭噴絲孔擠出，熔噴速率為10-2000 cm3/s。從模頭噴絲孔擠出的均相體體細流因環(huán)境壓力突然降低發(fā)生膨化脹大的同時，受到兩側90°C高速熱空氣流的牽伸，處于粘流態(tài)的熔體細流被迅速拉細。同時，兩側的室溫空氣摻入牽伸熱空氣流，使熔體細流冷卻固化成形，形成超細微孔類纖維。將其加熱到100°C左右進行烘干，再經(jīng)高溫600°C-1OOO0C鍛燒5-25小時，使其氧化成In2O3和SnO2,隨爐冷卻至室溫，制備出淺黃色納米ITO超細微孔類纖維。實施例2
將五水硝酸銦晶體加入乙酰丙酮，以DTA作為溶膠穩(wěn)定助劑形成液體，氯化錫溶解在微量乙醇形成液體，將以上液體同時導入裝有內(nèi)襯的高壓反應釜內(nèi)均勻混合。將80°C，16MPa超臨界C02導入高壓反應釜內(nèi)與上述材料均勻混合。在上述保溫溫度下攪拌使原料混合均勻，超臨界流體中反應合成時間為24小時。高壓反應釜上述均勻混合材料定量喂入螺桿，在螺桿進料段被輸送和均勻共混，繼而經(jīng)螺桿壓縮段壓實并逐漸均相體；均相體應經(jīng)過過濾介質，濾去雜質和聚合反應后殘留的催化劑；均相體經(jīng)齒輪計量泵進行熔體計量，以精確控制纖維細度和均勻度；均相體經(jīng)熔噴模頭入口區(qū)、孔流區(qū)和膨化區(qū)從模頭噴絲孔擠出；從模頭噴絲孔擠出的均相體體細流因環(huán)境壓力突然降低發(fā)生膨化脹大的同時，受到兩側高速熱空氣流的牽伸，處于粘流態(tài)的熔體細流被迅速拉細。同時，兩側的室溫空氣摻入牽伸熱空氣流，使熔體細流冷卻固化成形，形成超細微孔類纖維；將其加熱到100°C左右進行烘干，再經(jīng)高溫600°C - 1000°C鍛燒5-25小時，使其氧化成In2O3和SnO2,隨爐冷卻至室溫，制備出淺黃色納米ITO超細微孔類纖維。實施例3
將三氯化銦和二氯化錫為前驅物，將其分別溶于乙酰丙酮和無水乙醇中，而后同時導入裝有內(nèi)襯的高壓反應釜內(nèi)均勻混合。將50°C，7MPa超臨界N2導入高壓反應釜內(nèi)與上述材料均勻混合。在上述保溫溫度下攪拌使原料混合均勻，超臨界流體中反應合成時間為24小時。高壓反應釜上述均勻混合材料定量喂入螺桿，在螺桿進料段被輸送和均勻共混，繼而經(jīng)螺桿壓縮段壓實并逐漸均相體。均相體應經(jīng)過過濾介質，濾去雜質和聚合反應后殘留的催化劑。均相體經(jīng)齒輪計量泵進行熔體計量，以精確控制纖維細度和均勻度。均相體經(jīng)熔噴模頭入口區(qū)、孔流區(qū)和膨化區(qū)從模頭噴絲孔擠出。從模頭噴絲孔擠出的均相體體細流因環(huán)境壓力突然降低發(fā)生膨化脹大的同時，受到兩側290°C高速熱空氣流的牽伸，處于粘流態(tài)的熔體細流被迅速拉細。同時，兩側的室溫空氣摻入牽伸熱空氣流，使熔體細流冷卻固化成形，形成超細微孔類纖維。將其加熱到100°C左右進行烘干，再經(jīng)高溫600°C- 1000°C鍛燒5-25小時，使其氧化成In2O3和SnO2,隨爐冷卻至室溫，制備出淺黃色納米ITO超細微孔類纖維。實施例4
將利用三氯化銦和二氯化錫(銦錫摩爾比按4:1)的乙醇溶液，添加聚乙烯醇PVA及表面活性劑吐溫-80等形成溶液，導入裝有內(nèi)襯的高壓反應釜內(nèi)均勻混合。將80°C，16 MPa超臨界N2導入高壓反應釜內(nèi)與上述材料均勻混合。在上述保溫溫度下攪拌使原料混合均勻，超臨界流體中反應合成時間為24小時。高壓反應釜上述均勻混合材料定量喂入螺桿，在螺桿進料段被輸送和均勻共混，繼而經(jīng)螺桿壓縮段壓實并逐漸均相體；均相體應經(jīng)過過濾介質，濾去雜質和聚合反應后殘留的催化劑；均相體經(jīng)齒輪計量泵進行熔體計量，以精確控制纖維細度和均勻度；均相體經(jīng)熔噴模頭入口區(qū)、孔流區(qū)和膨化區(qū)從模頭噴絲孔擠出；從模頭噴絲孔擠出的均相體體細流因環(huán)境壓力突然降低發(fā)生膨化脹大的同時，受到兩側高速熱空氣流的牽伸，處于粘流態(tài)的熔體細流被迅速拉細。同時，兩側的室溫空氣摻入牽伸熱空氣流，使熔體細流冷卻固化成形，形成超細微孔類纖維；將其加熱到100°C左右進行烘干，再經(jīng)高溫600°C - 1000°C鍛燒5-25小時，使其氧化成In2O3和SnO2,隨爐冷卻至室溫，制備出淺黃色納米ITO超細微孔類纖維。
權利要求
1.一種應用超臨界流體熔噴紡絲制備微孔ITO類纖維的方法，其特征在于:包括如下步驟: (1)將銦前軀體、錫前軀體、表面活性劑、機粘結劑和溶膠穩(wěn)定助劑一起混合在溶劑中，按離子比為銦錫比例按90:10-80:20的比例稱取，其中金屬離子濃度調整在0.6M-0.7M之間，將以上材料導入裝有內(nèi)襯的高壓反應釜內(nèi)均勻攪拌混合得到共混物；其中表面活性劑為1/1000-1/100、有機粘結劑5/1000-5/100和溶膠穩(wěn)定助劑1/1000-5/1000的添加比例； (2)將超臨界流體導入高壓反應釜內(nèi)，與上述共混物混合并維持一定壓力為7-17MPa,在50-380°C度下攪拌使原料混合均勻，同時在超臨界流體中反應合成20-28小時； (3)將上述均勻混合材料定量喂入螺桿，在螺桿進料段被輸送和均勻共混，繼而經(jīng)螺桿壓縮段壓實并逐漸成均相體； (4)在過濾器部分，均相體經(jīng)過過濾介質，濾去雜質和聚合反應后殘留的催化劑； (5)在計量泵部分，均相體經(jīng)齒輪計量泵進行熔體計量，以精確控制纖維細度和均勻度； (6)均相體經(jīng)熔噴模頭入口區(qū)、孔流區(qū)和膨化區(qū)從模頭噴絲孔擠出； (7)從模頭噴絲孔擠出的均相體體細流因環(huán)境壓力突然降低發(fā)生膨化脹大的同時，受到兩側高速熱空氣流的牽伸，處于粘流態(tài)的熔體細流被迅速拉細；同時，兩側的室溫空氣摻入牽伸熱空氣流，使熔體細流冷卻固化成形，形成超細微孔類纖維； (8)經(jīng)自然冷卻后得到纖維放入烘箱，將其加熱到95-105°C左右進行烘干，再經(jīng)高溫6000C - 1000°C鍛燒5-25小時，使其氧化成In2O3和SnO2,隨爐冷卻至室溫，制備出淺黃色納米ITO超細微孔類纖維。
2.根據(jù)權要求I所述的應用超臨界流體熔噴紡絲制備微孔ITO類纖維的方法，其特征在于:所述的銦前軀體為丁氧基銦、異丙氧基銦、五水硝酸銦或銦醇鹽中的任意一種，所述的銦醇鹽包括甲醇銦、乙醇銦、異丁醇銦； 所述的錫前軀體為丁氧基錫、異丙氧基錫、氯化錫、錫醇鹽中的任意一種，所述的錫醇鹽包括乙醇錫、丙醇錫、正丁醇錫； 所述的溶劑為乙醇、丁醇、異丙醇或乙酰丙酮； 所述的溶膠穩(wěn)定助劑為氨水、DTA氫氧化銨溴化十六烷三甲基胺、二元醇、一酸或乙酰丙酮； 所述的表面活性劑吐溫-80 ； 所述的有機粘結劑為聚乙烯醇或聚乙二醇。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的應用超臨界流體熔噴紡絲制備微孔ITO類纖維的方法，其特征在于:所述超臨界流體為超臨界N2或者超臨界C02。
4.根據(jù)權利要求3所述的應用超臨界流體熔噴紡絲制備微孔ITO類纖維的方法，其特征在于:所述超臨界流體為超臨界N2時，其溫度為5(T380°C，壓力為7 40MPa，超臨界N2與共混物的質量比為1:400-1:10。
5.根據(jù)權利要求3所述的應用超臨界流體熔噴紡絲制備微孔ITO類纖維的方法，其特征在于:所述超臨界流體為超臨界CO2時，其溫度為5(T380°C，臨界壓力為7 40MPa，超臨界CO2與共混物的質量比為1:10(Tl:10。
6.根據(jù)權利要求3所述的應用超臨界流體熔噴紡絲制備微孔ITO類纖維的方法，其特征在于 :所述的均相體與外界的壓力差為7 40MPa，熔噴速率為l(T2000cm3/s。
全文摘要
一種應用超臨界流體熔噴紡絲制備微孔ITO類纖維的方法，將銦前軀體、錫前軀體、表面活性劑、機粘結劑和溶膠穩(wěn)定助劑一起混合在溶劑中，將超臨界流體導入高壓反應釜內(nèi)，與上述共混物混合；將上述均勻混合材料定量喂入螺桿；在過濾器部分，均相體經(jīng)過過濾介質，濾去雜質和聚合反應后殘留的催化劑；在計量泵部分，均相體經(jīng)齒輪計量泵進行熔體計量，以精確控制纖維細度和均勻度；均相體經(jīng)熔噴模頭入口區(qū)、孔流區(qū)和膨化區(qū)從模頭噴絲孔擠出；經(jīng)自然冷卻后得到纖維放入烘箱，制備出淺黃色納米ITO超細微孔類纖維。所制備的納米ITO超細微孔類纖維可滿足平面顯示、太陽能電池、傳感器等功能性玻璃和寬頻譜輕質偽裝隱身材料等軍事難題等方面的需求。
文檔編號D01D1/06GK103184565SQ20111044309
公開日2013年7月3日 申請日期2011年12月27日 優(yōu)先權日2011年12月27日
發(fā)明者張迎晨, 張夏楠, 吳紅艷, 肖俊, 張倩倩 申請人:中原工學院