一種靜電紡絲制備介孔氧化鋯纖維的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種靜電紡絲制備介孔氧化鋯纖維的方法。該方法以聚乙酰丙酮合鋯為鋯源，嵌段共聚物P?123為模板劑，在甲醇、水和濃鹽酸混合溶劑中加入適量助紡劑形成紡液。采用靜電紡絲法結(jié)合蒸發(fā)誘導自主裝過程制備出前驅(qū)體纖維。進一步通過熱處理后得到比表面積高達232.70m2/g、而且具有大的長徑比、孔道有序且孔徑分布均勻的介孔氧化鋯纖維。該方法操作簡單、可重復性好，能夠制備出高結(jié)晶度的介孔氧化鋯纖維，在催化劑及催化載體、吸附分離及燃料電池等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價值。
【專利說明】
一種靜電紡絲制備介孔氧化鋯纖維的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種靜電紡絲制備介孔氧化鋯纖維的方法，屬于無機功能材料合成技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]氧化鋯本身具有高的熔點(2715°C)，在氧化物中還具有最低的導熱系數(shù)、最小的高溫蒸汽壓、高折射率和低熱膨脹系數(shù)。此外氧化鋯還具有耐強酸強堿腐蝕性，同時還是唯一具有弱酸弱堿表面中心及氧化還原性的過渡族金屬氧化物，是一種十分重要的結(jié)構(gòu)和功能材料，在耐高溫元器件、陶瓷材料、高溫燃料電池、吸附分離、氧傳感器以及催化劑/催化劑載體等領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景。其作為催化劑，在催化加氫、聚合及氧化反應(yīng)方面表現(xiàn)出較強的催化活性;作為催化劑載體，負載Cu能夠催化C0/H2、C02/H2醇化反應(yīng);負載Fe能夠催化CO加氫合成烯烴反應(yīng);其負載S042—能夠作為強酸催化劑催化聚合反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、酯化反應(yīng)和?；磻?yīng)等;而且氧化鋯具有選擇吸附性，能夠應(yīng)用于吸附分離領(lǐng)域。這些應(yīng)用都要求氧化鋯具有高比表面積，易重復利用和回收，且具有高的熱穩(wěn)定性。
[0003]根據(jù)國際純粹和應(yīng)用化學聯(lián)合會(IUPAC)定義，多孔材料按其孔道直徑大小可分為微孔(micropore)、介孔(mesopore)以及大孔(macropore)材料。其中介孔材料由于其具有高的比表面積、長程有序的孔道結(jié)構(gòu)、狹窄分布的孔徑尺寸以及大小可調(diào)等優(yōu)越性，被廣泛應(yīng)用于吸附、催化、分離、傳感及生物領(lǐng)域。有關(guān)介孔氧化鋯材料的研究開展始于20世紀90年代，1995年，英國雷丁大學Hudson等首次采用不同長鏈烷基季銨鹽為模板劑，在堿性水溶液中合成了比表面積為240-360m2/g的介孔氧化錯粉體材料；參見Preparat1n andcharacterisat1n of mesoporous,high surface area zirconium(IV)oxides[J],J.A.Knowles,M.J.Hudson,aJournal of Chemical Society-Chemical Communicat1ns”，1995,P2083-2084o
[0004]中國專利文件CN1636881A公開了一種采用兩步晶化法合成ZrO2介孔分子篩，采用Zr(NO3)4.3H20為無機鋯源，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板劑，在乙醇溶劑中合成比表面積為160m2/g的介孔Zr02。但其所得ZrO2介孔孔徑小(1.68nm)，使得應(yīng)用受限。
[0005]CN101362649A提供一種電紡介孔ZrO2纖維膜制備方法，采用氧氯化鋯為鋯源，通過鋯鹽在乙醇中水解形成鋯氧分子鏈，利用電紡技術(shù)制備介孔ZrO2纖維膜。該技術(shù)方案中采用直接空氣中450°C熱處理，未添加相穩(wěn)定劑也未控制紡絲液的pH，制備出的氧化鋯纖維膜介孔結(jié)構(gòu)無序且最高比表面積僅有74.3m2/g<XN102489281B公開了一種介孔氧化鋯的制備方法，采用堿沉淀法在鋯鹽溶液中加入堿，通過沉淀過濾得到氫氧化鋯過濾餅，在經(jīng)過熱處理得到平均孔徑為9-14nm大孔徑介孔氧化鋯材料，但其制備過程復雜，需要經(jīng)過多次洗滌、過濾。CN101781817A發(fā)明一種采用溶膠凝膠法及離心甩絲法制得具有蠕蟲狀孔道結(jié)構(gòu)氧化鋯介孔纖維。該方法制備的氧化鋯介孔纖維平均直徑ΙΟμπι，比表面積相對較低。
[0006]綜上所述，有關(guān)介孔氧化鋯材料制備方法在不斷改進和發(fā)展，現(xiàn)有技術(shù)的不足之處表現(xiàn)為材料比表面積還不夠高，大部分產(chǎn)品為粉體或薄膜材料，使用過程中易造成二次污染，利用效率低。為了滿足介孔氧化鋯纖維在吸附催化領(lǐng)域的重要應(yīng)用需求，需要一種工藝簡單、比表面積大、孔道有序且孔徑大小可調(diào)的介孔氧化鋯纖維制備方法。為此提出本發(fā)明。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種靜電紡絲法制備介孔氧化鋯纖維的方法。所制備出的介孔氧化鋯纖維長徑比高，比表面積大，且介孔孔道有序，孔徑可調(diào)。
[0008]術(shù)語說明:
[0009]模板劑P-123:是一種聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段聚合物，分子式為PE020-PP070-PE020，分子量為?5800g/mol。
[0010]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0011]—種高比表面積的介孔氧化鋯纖維的制備方法，包括步驟:
[0012](I)制備紡絲液
[0013]將聚乙酰丙酮合鋯(PAZ)、六水合硝酸釔溶于甲醇溶劑，得聚乙酰丙酮合鋯和六水合硝酸釔的甲醇溶液；
[0014]助紡劑溶于甲醇溶劑，得助紡劑的甲醇溶液；
[0015]將P-123溶于甲醇溶劑中，加入去離子水，再加入濃鹽酸，攪拌混合均勻，再加入聚乙酰丙酮合鋯和六水合硝酸釔的甲醇溶液，攪拌混合均勻，加入助紡劑的甲醇溶液，于35-45°C保溫陳化，制得紡絲液；
[0016](2)靜電紡絲制備纖維前驅(qū)體
[0017]將制備的紡絲液注入注射器中，采用微量注射栗控制注射速度2_5mL/h，噴頭與收絲裝置距離為16-22cm，加12_20kV直流電壓;在環(huán)境溫度25-28 °C、相對濕度40 % -50 %條件下進行靜電紡絲，收集介孔氧化鋯纖維前驅(qū)體；
[0018](3)熱處理
[0019]將制得的介孔氧化鋯纖維前驅(qū)體按以下方式之一分別進行熱處理:
[0020]空氣中熱處理:將介孔氧化鋯纖維前驅(qū)體直接在空氣中熱處理，控制升溫速率為:以l°C/min從室溫升到200°C，再以0.5°C/min從200°C至目標溫度350?500°C，在目標溫度下保溫4-5h后自然冷卻到室溫;或者，
[0021 ]水蒸汽熱處理:將介孔氧化鋯前驅(qū)體纖維置于水蒸汽爐中，30min從室溫升溫到120 °C,通入水蒸汽，以1°C/min升溫到200 °C，再以0.5 °C/min升溫到目標溫度250?450 V，關(guān)閉蒸汽閥門后在高溫保溫5h。
[0022]空氣熱處理制備介孔氧化鋯纖維，比表面積為43-120m2/g，孔徑為1.5-3.5nm。當實際需要介孔氧化鋯纖維比表面積在43-120m2/g的材料時，可采用該方法進行熱處理。
[0023]采用水蒸汽熱處理制備介孔氧化鋯纖維，得到的氧化鋯纖維比表面積為60-235m2/g，孔徑分布為3.1-7.3nm;其中，在300°C得到結(jié)晶性良好的氧化鋯纖維，其比表面積最高可達232.70m2/g,孔徑大小為6.27nm，孔體積大小為0.36cm3/g。所得介孔氧化錯纖維具有良好形貌，平均直徑為1.75μηι。單絲長度I?12cm。
[0024]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(I)中，六水合硝酸釔用量為聚乙酰丙酮合鋯質(zhì)量的15-20%wt.，P-123為聚乙酰丙酮合鋯質(zhì)量的40-55%wt.，去離子水為聚乙酰丙酮合鋯質(zhì)量的5-8 %wt.；助紡劑為聚乙酰丙酮合鋯質(zhì)量的O % -5%wt.ο模板劑P-123中間為疏水端，兩邊為親水端，在一定環(huán)境下能夠結(jié)合聚乙酰丙酮合鋯自組裝形成有序排列的棒狀膠束。
[0025]進一步優(yōu)選去離子水為聚乙酰丙酮合鋯質(zhì)量的7.2%;進一步優(yōu)選，加入助紡劑為聚乙酰丙酮合鋯質(zhì)量的I %?3 %。
[0026]所述助紡劑選自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚甲基纖維素、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯、聚醋酸乙烯酯中的一種或者多種混合。
[0027]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(I)中，甲醇溶劑總量為PAZ質(zhì)量的2-4倍，進一步優(yōu)選為3.2倍，這樣能使紡絲液具有良好可紡性。
[0028]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(I)中，PAZ、六水合硝酸釔、助紡劑、P-123加入到甲醇溶劑中后，在38-42 0C下攪拌1-1.5h，使溶解充分。
[0029]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(I)中，所述濃鹽酸為質(zhì)量分數(shù)37%的鹽酸，所述濃鹽酸的加量為PAZ質(zhì)量的0-40%，進一步優(yōu)選濃鹽酸的加量為PAZ質(zhì)量的3-10%，最優(yōu)選濃鹽酸的加量為PAZ質(zhì)量的5%，這樣能夠制備出高比表面積的介孔氧化鋯纖維產(chǎn)品。
[0030]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(2)中，電源正極連接噴頭，負極連接收絲裝置。優(yōu)選直流電壓14-16kV，最優(yōu)選直流電壓15kV。
[0031]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(2)中，所述噴頭選取為5#、6#、8#、9#針頭(內(nèi)徑分別為0.26mm、0.33mm、0.51mm、0.60mm)。優(yōu)選的注射速度為3mL/h。
[0032]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(2)中，所述收絲裝置為收絲滾筒。
[0033]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(2)中，所述噴頭與收絲滾筒上緣的距離為18cm。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(2)中，空氣中熱處理的目標溫度為350 0C、400 0C、450 °C或500°C ；水蒸汽熱處理的目標溫度為250°C、300°C、350°C、400°C或450°C。
[0034]本發(fā)明采用聚乙酰丙酮合鋯為鋯源，Zr4+與Zr4+之間以-Zr-O-Zr-鍵結(jié)合，利于其制備更長的氧化鋯纖維;六水合硝酸釔為相穩(wěn)定劑，能夠?qū)⒀趸喎€(wěn)定在四方或立方相;本發(fā)明中，實際上是甲醇、水、鹽酸混合液為溶劑制備紡絲液，這種混合溶劑不僅提高了紡絲液的可紡性，而且通過加入濃鹽酸控制紡絲液在特定的pH范圍能夠?qū)-123中PEO段質(zhì)子化，提高其親水性，在特定環(huán)境下中間為疏水端，兩邊為親水端，能夠結(jié)合聚乙酰丙酮合鋯自組裝形成有序排列的棒狀膠束。本發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，濃鹽酸能夠使得聚乙酰丙酮合鋯和P-123在強酸作用下帶正電荷，Cl—作為中間過渡陰離子，形成S+X—I+結(jié)構(gòu)，通過靜電作用聚乙酰丙酮合鋯與P-123親水端結(jié)合形成介孔孔壁結(jié)構(gòu)。采用靜電紡絲技術(shù)制備纖維前驅(qū)體，采用空氣中熱處理或者水蒸汽熱處理得到具有高結(jié)晶度的氧化鋯介孔纖維，其纖維形貌完整，具有有序的孔道結(jié)構(gòu)，而且比表面積最高達232.70m2/g，在催化劑及催化載體、吸附分離及燃料電池等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價值。
[0035]本發(fā)明的靜電紡絲制備介孔氧化鋯纖維具有如下優(yōu)點:
[0036]1.本發(fā)明制備工藝簡單，可重復性好。利用靜電紡絲技術(shù)可批量生產(chǎn)氧化鋯纖維前驅(qū)體，經(jīng)過水蒸汽熱處理后仍保持完整纖維形貌。本發(fā)明優(yōu)選采用水蒸汽熱處理，相比于空氣中直燒，氧化鋯結(jié)晶度高，且晶粒尺寸小，能夠有效防止孔道坍塌，有利于保護介孔結(jié)構(gòu)，制備出更高比表面積的介孔氧化鋯纖維。
[0037]2.本發(fā)明使用的靜電紡絲裝備，采用高壓電源正極連接噴頭，負極連接收絲裝置，將制備好的紡絲液，注入注射器中，通入直流電壓，噴頭形成泰勒錐后在電場力和重力作用下形成噴射流，在纖維收集裝置中沉積形成氧化鋯纖維前驅(qū)體。
[0038]3.本發(fā)明制備出的介孔氧化鋯纖維長徑比高，比表面積大，而且介孔孔道有序，孔徑可調(diào)。最大比表面積介孔氧化鋯纖維對50mg/L的剛果紅吸附效果:吸附30min后，吸附量達38.60mg/g，吸附率為77.2%?？捎米魑絼?，催化劑載體及催化劑等。
【附圖說明】
[0039]圖1本發(fā)明采用的靜電紡絲裝置示意圖；1、注射器，2、微量注射栗，3、噴頭(針頭)，
4、纖維絲，5、收絲滾筒，6、電源。
[0040]圖2實施例2中介孔氧化鋯纖維前驅(qū)體掃描電子顯微(SEM)照片；
[0041 ]圖3實施例2中熱處理后介孔氧化鋯纖維SEM照片；
[0042]圖4實施例18中熱處理后介孔氧化鋯纖維透射電子顯微鏡(TEM)照片；
[0043]圖5實施例18中介孔氧化鋯纖維對剛果紅吸附前后照片。
【具體實施方式】
[0044]下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明做進一步說明。
[0045]實施例1
[0046]稱取20g聚乙酰丙酮合鋯042)，3.928六水合硝酸釔緩慢加入到248甲醇中，在42°C下攪拌Ih;稱取聚乙二醇(PEG8000)0.2g加入5g甲醇在42°C下攪拌Ih;稱取10.2g P-123加入20g甲醇在42°C攪拌溶解，待P-123溶解后加入水1.44g，加入質(zhì)量分數(shù)37 %的濃鹽酸Ig(pH為4.52)在40°C攪拌lh，然后加入上述聚乙酰丙酮合鋯、六水合硝酸釔甲醇溶液以及聚乙二醇的甲醇溶液，在40°C攪拌Ih后，用保鮮膜封口后于40°C的恒溫箱陳化12h制得紡絲液。
[0047]用塑料注射器吸取50ml紡絲液，噴頭采用6#號不銹鋼針頭，針頭距收絲滾筒上邊的距離為18cm，直流電壓為15kV，注射速度為3mL/h，制備出介孔氧化鋯纖維前驅(qū)體。靜電紡絲裝置如圖1所示。
[0048]將介孔氧化鋯纖維前驅(qū)體放入水蒸汽爐中，升溫程序設(shè)定為30min升溫到120°C，打開水蒸汽閥門以1.5kPa壓力下通入，再以TC /min升溫到200 °C，再以0.5 °C /min升溫到250°C，關(guān)閉水蒸汽閥門后在250°C保溫5h后冷卻到室溫制備出介孔氧化鋯纖維。其比表面積為152.38mVg，孔徑為3.10nm，孔體積大小為0.13cm3/g。
[0049]實施例2
[0050]如實施例1所述，所不同是將250°C換成300°C，纖維前驅(qū)體SEM照片如圖2所示，其熱處理后SEM照片如圖3所示。制備出介孔氧化鋯纖維平均直徑為1.75μπι。最后測得其比表面積為181.46m2/g，孔徑為5.7nm?？左w積大小為0.23cm3/g。
[0051 ] 實施例3
[0052]如實施例2所述，所不同是將3.92g六水合硝酸釔改為3.60g，制備出介孔氧化鋯纖維平均直徑為1.85μπι。最后測得其比表面積為176.52m2/g，孔徑為5.5nm?？左w積大小為0.2 IcmVg0
[0053]實施例4
[0054]如實施例2所述，所不同是將3.92g六水合硝酸釔改為4.0Og，制備出介孔氧化鋯纖維平均直徑為1.69μπι。最后測得其比表面積為179.36m2/g，孔徑為5.8nm?？左w積大小為0.25cm3/g0
[0055]實施例5
[0056]如實施例2所述，所不同是將10.2gP-123改為8.9g P_123，制備出介孔氧化鋯纖維平均直徑為1.83μπι，測得其比表面積為169.36m2/g，孔徑為5.2nm?？左w積大小為0.22cm3/g°
[0057]實施例6
[0058]如實施例2所述，所不同是將10.2gP-123改為11.3g P_123，制備的介孔氧化鋯纖維平均直徑為1.73μπι。最后測得其比表面積為180.39m2/g，孔徑為5.7nm?？左w積大小為0.27cm3/g0
[0059]實施例7
[0060]如實施例2所述，所不同是將6#針頭換為5#針頭，制備的介孔氧化鋯纖維平均直徑為I.55μηι。最后測得其比表面積為178.87m2/g，孔徑為5.4nm。孔體積大小為0.21cm3/g。
[0061 ] 實施例8
[0062]如實施例2所述，所不同是將6#針頭換為9#針頭，制備的介孔氧化鋯纖維平均直徑為1.90μηι。最后測得其比表面積為165.36m2/g，孔徑為5.2nm?？左w積大小為0.19cm3/g。
[0063]實施例9
[0064]如實施例1所述，所不同是將250°C換成350°C。制備的介孔氧化鋯纖維其比表面積為94.21m2/g，孔徑為9.42nm，孔體積大小為0.274cm3/g，介孔纖維平均直徑為1.62μηι。
[0065]實施例10
[0066]如實施例1所述，所不同是將250°C換成400°C。制備的介孔氧化鋯纖維比表面積為77.34m2/g，孔徑為8.80nm，孔體積大小為0.14cm3/g。
[0067]實施例11
[0068]如實施例1所述，所不同是將250°C換成450°C。制備的介孔氧化鋯纖維比表面積為57.76m2/g，孔徑為5.7 6nm，孔體積大小為0.14cm3/g。
[0069]實施例12
[0070]如實施例1所述，所不同是將前驅(qū)體纖維直接在空氣中熱處理，升溫程序設(shè)定為I°C/min升溫到200°C，再以0.5°C/min升溫到350°C，在350°C保溫5h后冷卻到室溫.其比表面積為75.38m2/g，孔徑為1.33nm,孔體積大小為0.04cm3/g。
[0071]實施例13
[0072]如實施例12所述，所不同是將350°C換成400°C。測得制備的介孔氧化鋯纖維比表面積為94.53m2/g,孔徑為3.1nm,孔體積大小為0.09cm3/g。
[0073]實施例14
[0074]如實施例12所述，所不同是將350°C換成450°C。測得制備的介孔氧化鋯纖維比表面積為120.95m2/g,孔徑為2.60nm，孔體積大小為0.0I cm3/g。
[0075]實施例15
[0076]如實施例12所述，所不同是將350°C換成500°C。最后測得制備的介孔氧化鋯纖維比表面積為43m2/g,孔徑為2.60nm，孔體積大小為0.03cm3/g。
[0077]實施例16
[0078]如實施例2所述，所不同是在紡液制備中未加濃鹽酸(pH為6.93)，最后熱處理后得至IJ介孔氧化鋯纖維比表面積為147.94m2/g，孔徑為4.74nm，孔體積大小為0.13cm3/g。
[0079]實施例17
[0080]如實施例2所述，所不同是在加入濃鹽酸為2g(pH為3.55)，最后測得介孔氧化鋯纖維比表面積為192.39m2/g，孔徑為6.57nm，孔體積大小為0.34cm3/g。
[0081 ] 實施例18
[0082]如實施例2所述，所不同是在加入濃鹽酸為4g(pH為2.58)，最后樣品TEM照片如圖4所示，最后測得介孔氧化鋯纖維比表面積為232.70m2/g，孔徑為6.27nm，孔體積大小為0.36cm3/g。其對50mg/L的剛果紅吸附30min，吸附量達38.60mg/g，吸附率為77.2%。對剛果紅吸附前后圖如圖5所示。
[0083]實施例19
[0084]如實施例2所述，所不同是在加入濃鹽酸為6g(pH為3.00)，最后測得介孔氧化鋯纖維比表面積為198.83m2/g，孔徑為6.7 8nm，孔體積大小為0.34cm3/g。
[0085]實施例20
[0086]如實施例2所述，所不同是在加入濃鹽酸為8g(pH為2.28)，最后測得介孔氧化鋯纖維比表面積為194.85m2/g，孔徑為5.94nm，孔體積大小為0.29cm3/g。
[0087]實施例21
[0088]如實施例18所述，所不同是將0.2g聚乙二醇換成0.35g聚乙烯吡咯烷酮，最后測得介孔氧化錯纖維比表面積為220.35m2/g，孔徑為5.65nm，孔體積大小為0.26cm3/g。
[0089]實施例22
[0090]如實施例18所述，所不同是將0.2g聚乙二醇換成0.28g聚丙烯酰胺，最后測得介孔氧化鋯纖維比表面積為219.82m2/g，孔徑為5.3 Inm，孔體積大小為0.23cm3/g。
[0091]實施例23
[0092]如實施例18所述，所不同是將0.2g聚乙二醇換成0.22g聚氧化乙烯，最后測得介孔氧化鋯纖維比表面積為228.47m2/g，孔徑為5.82nm，孔體積大小為0.30cm3/g。
[0093]實施例24
[0094]如實施例18所述，所不同是將0.2g聚乙二醇換成0.15g聚醋酸乙烯和0.14g聚氧化丙烯，最后測得介孔氧化鋯纖維比表面積為229.42m2/g，孔徑為6.25nm，孔體積大小為0.28cm3/g0
[0095]實施例25
[0096]如實施例18所述，所不同是將0.2g聚乙二醇換成0.42g聚甲基纖維素，最后測得介孔氧化鋯纖維比表面積為225.65m2/g，孔徑為6.19nm，孔體積大小為0.27cm3/g。
[0097]實施例26
[0098]如實施例18所述，所不同是將0.2g聚乙二醇換成0.23g聚乙烯醇，最后測得介孔氧化鋯纖維比表面積為223.91m2/g，孔徑為5.76nm，孔體積大小為0.24cm3/g。
【主權(quán)項】
1.一種介孔氧化鋯纖維的制備方法，包括步驟: (1)制備紡絲液 將聚乙酰丙酮合鋯、六水合硝酸釔溶于甲醇溶劑，得聚乙酰丙酮合鋯和六水合硝酸釔的甲醇溶液;助紡劑溶于甲醇溶劑，得助紡劑的甲醇溶液； 將P-123溶于甲醇溶劑中，加入去離子水，再加入濃鹽酸，攪拌混合均勻，再加入聚乙酰丙酮合鋯和六水合硝酸釔的甲醇溶液，攪拌混合均勻，加入助紡劑的甲醇溶液，于35-45 V保溫陳化，制得紡絲液； (2)靜電紡絲制備纖維前驅(qū)體 將制備的紡絲液注入注射器中，采用微量注射栗控制注射速度2_5mL/h，噴頭與滾筒收絲裝置距離為16-22cm，加12_20kV直流電壓;在環(huán)境溫度25-28 °C、相對濕度40 % -50 %條件下進行靜電紡絲，收集介孔氧化鋯纖維前驅(qū)體； (3)熱處理 將制得的介孔氧化鋯纖維前驅(qū)體按以下方式之一分別進行熱處理: 空氣中熱處理:將介孔氧化鋯纖維前驅(qū)體直接在空氣中熱處理，控制升溫速率為:以I°C/min從室溫升到200°C，再以0.5°C/min從200°C至目標溫度350?500°C，在目標溫度下保溫4-5h后自然冷卻到室溫;或者， 水蒸汽熱處理:將介孔氧化鋯前驅(qū)體纖維置于水蒸汽爐中，30min從室溫升溫到120°C，通入水蒸汽，以1°C /min升溫到200 °C，再以0.5 °C/min升溫到目標溫度250?450 °C，關(guān)閉蒸汽閥門后在高溫保溫5h。2.如權(quán)利要求1所述的介孔氧化鋯纖維的制備方法，其特征在于步驟(I)中，六水合硝酸釔用量為聚乙酰丙酮合鋯質(zhì)量的15_20%wt.，P_123為聚乙酰丙酮合鋯質(zhì)量的40-55%wt.，去離子水為聚乙酰丙酮合鋯質(zhì)量的5-8%wt.;助紡劑為聚乙酰丙酮合鋯質(zhì)量的0%-5%wt.ο3.如權(quán)利要求1所述的介孔氧化鋯纖維的制備方法，其特征在于所述助紡劑選自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚甲基纖維素、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯、聚醋酸乙烯酯中的一種或者多種混合。4.如權(quán)利要求1所述的介孔氧化鋯纖維的制備方法，其特征在于步驟(I)中，甲醇溶劑總量為聚乙酰丙酮合鋯質(zhì)量的2-4倍;優(yōu)選為3.2倍。5.如權(quán)利要求1所述的介孔氧化鋯纖維的制備方法，其特征在于步驟(I)中，所述濃鹽酸為質(zhì)量分數(shù)37%的鹽酸，所述濃鹽酸的加量為聚乙酰丙酮合鋯質(zhì)量的0-40%;優(yōu)選濃鹽酸的加量為聚乙酰丙酮合鋯質(zhì)量的3-10%。6.如權(quán)利要求1所述的介孔氧化鋯纖維的制備方法，其特征在于步驟(2)中，電源正極連接噴頭，負極連接收絲裝置;優(yōu)選直流電壓14_16kV。7.如權(quán)利要求1所述的介孔氧化鋯纖維的制備方法，其特征在于步驟(2)中，所述噴頭選取為5#、6#、8#、9#針頭，內(nèi)徑分別為0.26_、0.33_、0.51_、0.60_。8.如權(quán)利要求1所述的介孔氧化鋯纖維的制備方法，其特征在于步驟(2)中，空氣中熱處理的目標溫度為350 °C、400°C、450°C或500°C ;水蒸汽熱處理的目標溫度為250°C、300°C、350°(:、400°(:或450°(:。9.如權(quán)利要求1所述的介孔氧化鋯纖維的制備方法，其特征在于采用空氣熱處理制備的介孔氧化鋯纖維，比表面積為43-120m2/g，孔徑為1.5-3.5nm;或，采用水蒸汽熱處理制備的介孔氧化鋯纖維，比表面積為60-235m2/g，孔徑分布為3.1-7.3nm。10.如權(quán)利要求1所述的介孔氧化鋯纖維的制備方法，其特征在于采用水蒸汽熱處理制備介孔氧化鋯纖維，目標溫度為300°C得到氧化鋯纖維比表面積高達232.70m2/g，孔徑大小為6.27nm，孔體積大小為0.36cm3/g。
【文檔編號】D01D10/02GK105839227SQ201610402887
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年6月6日
【發(fā)明人】王新強, 余志超, 許東, 朱陸益, 張光輝, 劉雪松, 鄭磊
【申請人】山東大學