高柔韌性同軸結(jié)構(gòu)的醋酸纖維素-聚酰亞胺靜電紡絲纖維膜用于油水分離的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及的是一種納米纖維膜的制備方法，特別是一種用于重力驅(qū)使油水分離的高柔韌性的超疏水和超親油納米纖維膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]通過靜電紡絲，已經(jīng)報道出了許多關(guān)于納米纖維膜的文獻例如聚苯乙烯，聚己內(nèi)酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚氨酯以及無機二氧化硅纖維等。但這些纖維都存在穩(wěn)定性差、強度差、容易產(chǎn)生二次污染的缺點。而且無機纖維的柔韌性差，強度差這一最大的障礙，嚴重限制了它們在實際中的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明提出的是一種用于重力驅(qū)使油水分離的高柔韌性超疏水和超親油納米纖維膜的制備方法，其目的旨在克服現(xiàn)有技術(shù)所存有的上述缺陷，采用醋酸纖維素和聚酰亞胺為原料，通過高壓同軸靜電紡絲技術(shù)以高柔韌性的聚酰胺酸為芯，醋酸纖維素為殼，在經(jīng)過程序升溫對聚酰胺酸進行亞胺化得到具有生物可降解性、成本低廉、顯著的柔韌性的CA-PI納米纖維膜；通過對纖維膜表面修飾，得到功能性的纖維膜材料；而且，這種高柔韌性的疏水膜材料在油水分離、污水處理以及深海石油泄漏中具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0004]本發(fā)明的技術(shù)解決方案:高柔韌性超疏水和超親油納米纖維膜的制備方法，包括如下工藝步驟:
[0005](1)合成聚酰胺酸(PAA);
[0006](2) PAA納米纖維膜的制備；
[0007](3)制備PAA納米纖維膜并亞胺化成聚酰亞胺(PI)膜；
[0008](4)制備醋酸纖維素(CA)納米纖維膜；
[0009](5)同軸電紡CA-PAA得到CA (殼)-PAA (芯)納米纖維膜；
[0010](6) CA-PAA納米纖維膜亞胺化得到高柔韌性的CA-PI納米纖維膜:
[0011 ] (7)合成雙酚AF型苯并噁嗪單體；
[0012](8)苯并噁嗪原位固化CA、P1、CA-PI納米纖維膜；
[0013](9)苯并噁嗪/ 二氧化硅納米粒子原位固化CA、P1、CA-PI納米纖維膜；
[0014]a.具有高的柔韌性，拉伸應(yīng)變達到50%以上，相比超高強度的CA(殼)_PI (芯，單體為3，3，4，4-聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA)和對苯二胺(PDA))納米纖維膜的拉伸應(yīng)變不足20%，提高了超過2倍；而且拉伸應(yīng)力仍舊能夠達到130MPa，相比市場上強度很差的CA納米纖維膜，拉伸應(yīng)力提高了將近20倍。
[0015]b.只經(jīng)過BAF-btfa改性后CA-PI納米纖維膜與水的最大接觸角可達144°并不具有超疏水超親油的性質(zhì)，但是經(jīng)過BAF-btfa和疏水性二氧化硅納米粒子改性的CA-PI納米纖維膜與水的最大接觸角高達163°，油的接觸角可達到0°，具有超疏水和超親油的性質(zhì)，可用于油水分離過程。
【附圖說明】
[0016]圖1是電紡PAA納米纖維膜裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0017]圖2是同軸電紡CA-PI納米纖維膜的過程示意圖。
【具體實施方式】
[0018]高柔韌性超疏水和超親油納米纖維膜的制備方法，包括如下工藝步驟:
[0019](1)合成聚酰胺酸；
[0020]在裝有機械攪拌器、溫度計、氮氣導(dǎo)出入管的干燥四口燒瓶中加入聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA)和2,4- 二氨基二苯醚(0DA)分別2.9422和2.0024g(摩爾比1: 1)混合均勻；在強烈的機械攪拌下，加入40ml DMAc，在-15°C _5°C下反應(yīng)24h小時后，隨后結(jié)束反應(yīng)，得到聚酰胺酸。
[0021](2)聚酰胺酸(PAA)納米纖維膜的制備:
[0022]用1-5% (wt)PAA的DMAc溶液，在電壓為30Kv(+20，-10KV)的高壓靜電場中紡絲，注射器針尖到飛輪的接收距離為10-15cm，飛輪的轉(zhuǎn)速為1000-2000轉(zhuǎn)/min，電紡的速度為0.5-lml/h，紡絲成聚酰胺酸(PAA)納米纖維膜，如圖1所示。
[0023](3)聚酰胺酸納米纖維膜亞胺化成聚酰亞胺膜，
[0024]將電紡好的聚酰胺酸納米纖維膜按照程序升溫150°C /lh，200°C /lh，250°C /lh，300°C/lh, 350°C /3h，380°C /30min的方法在管式爐中進行亞胺化得到聚酰亞胺膜；之后用深圳新三思的萬能材料試驗機(CMT-8500型)對聚酰亞胺(PI)膜的應(yīng)力-應(yīng)變在室溫下進行測試其應(yīng)力-應(yīng)變。
[0025](4) CA納米纖維膜的制備，
[0026]用5-10% (wt)的二氯甲烷與丙酮(3: 1(體積比))的混合溶液，在高壓靜電場中紡絲，注射器針尖到滾筒的距離為10-15cm，電紡速度為0.5-lml/h，靜電紡絲形成聚酰胺酸(PAA)納米纖維膜，如圖1所示，電紡裝置同電紡聚酰胺酸膜的裝置，得到的納米纖維膜用深圳新三思的萬能材料試驗機(CMT-8500型)在室溫下進行測試應(yīng)力-應(yīng)變，。
[0027](5)同軸電紡醋酸纖維素-聚酰胺酸得到(殼)CA-PAA (芯)納米纖維膜:
[0028]同軸CA-PAA納米纖維膜的制備:是在傳統(tǒng)的電紡裝置的基礎(chǔ)上采用同軸的針頭，其電紡的示意圖如圖2所示，1-5% (wt)PAA的DMAc溶液作為芯，5-10% (wt)的二氯甲烷與丙酮(3: 1(體積比))的混合溶液作為殼，在高壓靜電場中紡絲，高速旋轉(zhuǎn)地飛輪進行接收CA-PAA納米纖維，如圖2所示。
[0029](6) CA-PAA納米纖維膜亞胺化，得到高強度的CA-PI納米纖維膜:
[0030]將電紡好的聚酰胺酸納米纖維膜按照程序升溫150 V /2h，200/3h，250 °C /lh，260°C /lh的方法進行亞胺化得到CA-PI納米纖維膜，然后采用深圳新三思的萬能材料試驗機(CMT-8500型)在室溫下進行測試應(yīng)力-應(yīng)變。
[0031](7)合成苯并嚼嘆單體
[0032]1)將雙酚AF、多聚甲醛和2，5-雙三氟甲基苯胺分別16.8115，6和22.912g，依次加入裝有冷凝回流管、電動攪拌機、N2導(dǎo)氣管、溫度計的四口瓶中；
[0033]2)加熱直至反應(yīng)物粘稠很難攪拌為止，待反應(yīng)物冷卻至室溫，向其加入CHCl3200ml進行溶解；用質(zhì)量分數(shù)2%的NaOH溶液和去離子水洗滌上述溶解完全的混合溶液，待溶液分層取下層溶液。將分離出來的溶液加入50ml的CHC13;待攪拌均勻后加入2g的無水氯化鈣(CaCl2)脫水；將脫水之后的溶液干燥，得到含氟苯并噁嗪的單體粉末。
[0034](8)苯并噁嗪原位固化CA、P1、CA-PI納米纖維膜，
[0035]1)稱取 0.001g、0.002g、0.005g、0.01g、0.05g、0.lg 和 0.4g 上述制備的雙酚 AF型含氟苯并噁嗪BAF-btfa單體粉末，按照質(zhì)量分數(shù)分別為0.01%,0.02%,0.05%,0.1%,0.5%、1.0%、4.0%溶解在乙酸丁酯(ButylAcetate)中，得到溶解完全且混合均一的透明溶液；
[0036]2)將制備的CA、P1、CA-PI纖維膜裁剪2 X 2cm寬度和長度的實驗樣品，并將該纖維膜浸漬在溶有含氟苯并噁嗪BAF-btfa的乙酸丁酯溶液中；
[0037]3)用攝子將浸漬在混合溶液中的CA、P1、CA-PI纖維膜迅速取出，先在自然條件下晾干，然后放進真空烘箱進行固化；之后冷卻至室溫，取出F-PBZ/CA、F-PBZ/P1、F-PBZ/CA-PI備用。
[0038](9)苯并噁嗪/ 二氧化硅原位固化CA、P1、CA-PI納米纖維膜，
[0039]1)稱取 0.0Olg，0.002g，0.005g，0.0lg，0.05g，0.lg 和 0.4g 上述制備的 BAF-btfa單體粉末，按照質(zhì)量分數(shù)分別為0.01%、0.02%、0.05%、0.1%、0.5%、1.0%、4.0%溶解在乙酸丁酯(ButylAcetate)中；
[0040]2)并加入質(zhì)量分數(shù)為 0.01%、0.02%、0.05%、0.1%、0.5%、1.0%、4.0%的二氧化硅納米納米粒子加到乙酸丁酯溶液中，得到溶解完全且混合均一的透明溶液；
[0041]3)將制備的CA、P1、CA-PI纖維膜裁剪2 X 2cm寬度和長度的實驗樣品，并將該纖維膜浸漬在溶有BAF-btfa和納米二氧化硅納米粒子的乙酸丁酯溶液中；最后，用鑷子將浸漬在混合溶液中的纖維膜迅速取出，先在自然條件下晾干，然后放進真空烘箱進行固化2h，之后冷卻至室溫，取出 F-PBZ/SNP/CA、F-PBZ/SNP/P1、F-PBZ/SNP/CA-PI 備用。
[0042](10)接觸角實驗，
[0043]利用接觸角實驗儀器對不同濃度苯并噁嗪以及二氧化硅納米粒子改性的CA、P1、CA-PI 納米纖維膜，F(xiàn)-PBZ/CA，F(xiàn)-PBZ/PI