本發(fā)明涉及大孔靜電紡納米纖維膜制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及由兩種性質(zhì)截然相反（水溶和非水溶，或者油溶和非油溶）的高分子材料通過雙噴絲頭原位對噴技術(shù)直接生成的靜電紡納米纖維膜，再將其中一種靜電紡納米纖維選擇性去除，從而得到大孔靜電紡納米纖維膜及其簡易的制備方法。

背景技術(shù)：

通常情況下，靜電紡納米纖維的尺寸在50納米到500納米之間。由于靜電紡納米纖維的孔徑大小與納米纖維的直徑之間存在著經(jīng)驗關(guān)系（Ma et al., Journal of Materials Chemistry, 2011, 21, 7507-7510.），即在孔隙率為80左右時，靜電紡納米纖維的平均孔徑為其平均纖維直徑的3±1倍，最大孔徑為其平均纖維直徑的10±2倍。因此，直接紡出的靜電紡納米纖維膜，其孔徑大小依賴于纖維直徑，所以對纖維孔徑的自由調(diào)控受到限制，尤其是無法紡出纖維細(xì)而孔徑大、或者纖維粗而孔徑小的靜電紡納米纖維膜，因而限制了靜電紡納米纖維的應(yīng)用范疇。

以納米纖維為支撐材料，其上繁殖細(xì)胞是靜電紡納米纖維膜在組織工程上的重要應(yīng)用之一。遺憾的是，典型的細(xì)胞尺寸在10-50微米之間，而靜電紡納米纖維的孔徑僅為0.1微米到5微米左右，因此，細(xì)胞只能附著于膜的表面，無法進(jìn)入膜的內(nèi)部，因而無法發(fā)揮靜電紡納米纖維三維網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在提供一種大孔靜電紡納米纖維膜及其制備方法，采用將兩種性質(zhì)截然不同的高分子材料，采用雙紡絲頭原位對噴的方式紡成一片靜電紡納米纖維膜，然后選擇性洗去其中一種靜電紡納米纖維，使得最終存留的靜電紡納米纖維膜具有大的孔徑及其分布。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種大孔靜電紡納米纖維的制備方法，包括：

至少一種水溶性高分子溶液和一種油溶性高分子溶液用于該靜電紡體系。

一些實例中，水溶性高分子包括但不限于聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸羥乙酯、聚丙烯酰胺、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基苯酚、淀粉、膠原蛋白、醋酸纖維素靜電紡納米纖維或其組合。

一些實例中，油溶性高分子包括但不限于聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚己內(nèi)酯、聚氯乙烯、聚苯硫醚、尼龍、聚丙烯腈、聚乙烯基咔唑、聚甲基丙烯酸甲酯、三醋酸纖維素、甲殼素靜電紡納米纖維或其組合。

一些實例中，用于溶解油溶性高分子的有機溶劑包括乙醇、乙醚、乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、正己烷、環(huán)己烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氫呋喃等溶劑或其組合。

一些實例中，用于溶解水溶性高分子的水性溶劑包括純水、水性鹽溶液、水與水混溶性有機溶劑（如丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氫呋喃等）的混合物或其組合。

一些實例中，用于靜電紡絲的高分子水溶液的濃度為0.1% ～ 50%。

一些實例中，用于靜電紡絲的高分子有機溶液的濃度為0.1% ～ 50%。

一些實例中，采用雙紡絲頭原位對噴的方式紡成一片靜電紡納米纖維膜，然后選擇性地去除其中直徑較細(xì)的一種靜電紡納米纖維，靜電紡納米纖維的制備條件為：電壓5 kV ～ 30 kV；速率5微升/分鐘 ～ 30微升/分鐘；紡絲距離5厘米～30厘米。

一些實例中，雙噴頭靜電紡納的速率比為：1% ～ 50%。

一些實例中，靜電紡納米纖維膜的厚度為1 ～ 5000微米。

一些實例中，接收基材為鋁箔或者PET無紡布。

一些實例中，水溶性靜電紡納米纖維與油溶性靜電紡納米纖維的重量百分含量為0.1% ～ 99.9%。

一些實例中，水溶性和油溶性靜電紡納米纖維的纖維直徑范圍為5 ～ 5000 納米。

一些實例中。所制備的靜電紡納米纖維膜同時具有親水和疏水（或者親油和疏油）雙重性質(zhì)。

一些實例中，水溶性靜電紡納米纖維用水性溶劑洗去，所述水性溶劑的溫度為25-100攝氏度。所述水性溶劑包括純水、水性鹽溶液、水與水混溶性有機溶劑（如丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氫呋喃等）的混合物或其組合。

一些實例中，油溶性靜電紡納米纖維用有機溶劑洗去，所述有機溶劑的溫度為25-200攝氏度。所述有機溶劑包括乙醇、乙醚、乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、正己烷、環(huán)己烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氫呋喃等或其組合。

一些實例中，靜電紡納米纖維膜經(jīng)過水洗或有機溶劑洗后，其孔徑大小為1 ～ 1000微米，孔隙率大小為20%到99%，納米纖維膜的厚度為1 ～ 5000微米。

本發(fā)明的有益效果在于：

（1）通過雙噴頭原位對噴技術(shù)，將兩種性質(zhì)截然不同的高分子材料，采用雙紡絲頭原位對噴的方式紡成一片靜電紡納米纖維膜，使得該靜電紡納米纖維膜同時具有兩種不同的物理化學(xué)性質(zhì)。

（2）通過選擇性地去除其中直徑較細(xì)的一種靜電紡納米纖維，可以制備纖維細(xì)（5 ～ 1000 納米）、孔徑大（1 ～ 1000微米）的靜電紡納米纖維膜。

附圖說明

圖1為靜電紡納米纖維的SEM圖。（A）PAN納米纖維；（B）PVA納米纖維；（C）PAN-PVA共紡納米纖維。

圖2為PAN-PVA共紡納米纖維及溶劑處理前后的SEM圖。（A）PAN-PVA共紡納米纖維；（B）提取PVA后的PAN納米纖維；（C）提取PAN后的PVA納米纖維。

圖3為PAN納米纖維、PVA納米纖維及PAN-PVA共紡納米纖維的熱重分析圖。（A）PAN納米纖維；（B）PVA納米纖維；（C）PAN-PVA共紡納米纖維。

圖4為PAN-PVA共紡納米纖維及溶劑處理前后的熱重分析圖。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合具體實施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發(fā)明，而不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。

實例一：分別制備10 wt%的聚丙烯腈（PAN）的DMF溶液和10 wt%的聚乙烯醇（PVA）均相水溶液。采用原位雙噴頭對噴靜電紡技術(shù)，靜電紡絲條件為：12 kV電壓；紡絲距離為10-12厘米；紡絲速率為20微升/分鐘。以鋁箔為接收基材，制備厚度不同的靜電紡納米纖維膜。所制備的靜電紡納米纖維膜包括：（1）PAN靜電紡納米纖維膜；（2）PVA靜電紡納米纖維膜；（3）PAN-PVA共紡靜電紡納米纖維膜。

實例二：實例一中所制備的靜電紡納米纖維膜的SEM圖如圖1所示，圖中標(biāo)尺均為5微米。從圖中可以看出，PAN靜電紡納米纖維較細(xì)，分布不均勻；PVA靜電紡納米纖維較粗，且分布較窄；而PAN-PVA共紡納米纖維的形貌介于二者之間。其厚度、纖維直徑、平均孔徑、孔隙率數(shù)據(jù)如表1所示。

實例三：對于PAN-PVA共紡靜電紡納米纖維膜，分別以以下兩種方式進(jìn)行處理：（1）將20毫克該電紡膜浸入1200毫升90攝氏度的熱水中浸泡12小時；（2）將20毫克該電紡膜以戊二醛微交聯(lián)后（Wang et al., Environmental Science Technology, 2005, 39, 7684-7691.）置于600毫升DMF中浸泡12小時。所得納米纖維膜置于60攝氏度烘箱中干燥24小時。其100%的提取程度可由元素分析數(shù)據(jù)加以證實。

實例四：實例三中所制備的靜電紡納米纖維膜的SEM圖如圖2所示。從圖中可以看出，PAN-PVA共紡納米纖維的纖維分布較寬，纖維粗細(xì)不均；純水提取PVA納米纖維后，所剩下的為較細(xì)的PAN靜電紡納米纖維；而DMF提取PAN納米纖維后，所剩下的為粗的PVA靜電紡納米纖維。其厚度、纖維直徑、平均孔徑、孔隙率數(shù)據(jù)的變化如表2所示。圖中可以看出，純水溶劑提取后纖維直徑較共紡纖維變細(xì)，因為較粗的PVA納米纖維被提取掉；而DMF提取后纖維直徑較共紡纖維變粗，因為直徑較細(xì)的PAN納米纖維被提取掉。同時，纖維孔徑變大，不僅比共紡纖維膜增大2~3倍，而且比純的PVA納米纖維膜也增大30%，實現(xiàn)了制備大孔膜的目的。

實例五：實例三中所制備的靜電紡納米纖維膜的孔徑大小及分布如圖3所示。從圖3中可以看出，提取PVA后，孔徑分布向小孔方向移動；而提取PAN后，孔徑分布向大孔方向移動明顯。

實例六：實例三中所制備的靜電紡納米纖維膜的熱重分析(TGA)如圖4所示。從圖4中可以看出，PAN-PVA共紡的納米纖維，其熱穩(wěn)定性介于純的PAN和PVA之間，表明兩種納米纖維其互穿結(jié)構(gòu)的形成。

實例七：采用實例一制備的聚合物溶液和原位雙噴頭對噴靜電紡技術(shù)，靜電紡絲條件為：20 kV電壓；紡絲距離為10-12厘米；紡絲速率為20微升/分鐘。以鋁箔為接收基材，制備PAN-PVA共紡靜電紡納米纖維膜。對該膜采用實例三的處理技術(shù)，制備PAN和PVA靜電紡納米纖維膜，其孔徑變化及其它參數(shù)如表3所示?？梢钥闯鱿慈ブ睆捷^細(xì)的PAN納米纖維后，所得PVA靜電紡納米纖維膜的孔徑比共紡纖維膜增大2~3倍。

實例八：分別制備12 wt%的聚丙烯腈（PAN）的DMF溶液和10 wt%的聚乙烯醇（PVA）均相水溶液。采用原位雙噴頭對噴靜電紡技術(shù)，靜電紡絲條件為：20 kV電壓；紡絲距離為10-12厘米；紡絲速率為20微升/分鐘。以鋁箔為接收基材，制備PAN-PVA共紡靜電紡納米纖維膜。對該膜采用實例三的處理技術(shù)，制備PAN和PVA靜電紡納米纖維膜，其孔徑變化及其它參數(shù)如表4所示?？梢钥闯鱿慈ブ睆捷^細(xì)的PAN納米纖維后，所得PVA靜電紡納米纖維膜的孔徑比共紡纖維膜增大約2倍。

表1為PAN、PVA、PAN-PVA共紡納米纖維的基本表征數(shù)據(jù)

表2為PAN-PVA共紡納米纖維及溶劑處理前后的納米纖維膜的基本表征數(shù)據(jù)

表3為PAN-PVA共紡納米纖維及溶劑處理前后的納米纖維膜的孔徑及其它參數(shù)變化

表4為PAN-PVA共紡納米纖維及溶劑處理前后的物理參數(shù)變化

盡管通過參照本發(fā)明的優(yōu)選實施例，已經(jīng)對本發(fā)明進(jìn)行了描述，但本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以在形式上和細(xì)節(jié)上對其作出各種各樣的改變，而不偏離所附權(quán)利要求書所限定的本發(fā)明的精神和范圍。