本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，更具體地，本發(fā)明涉及一種電紡尼龍56/PVA/硼酸復(fù)合納米纖維及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，材料科學(xué)正發(fā)生著日新月異的變化。金屬材料、無機非金屬材料、高分子材料和復(fù)合材料已成為當(dāng)今世界的四大支柱材料，高分子材料，以其化學(xué)穩(wěn)定性好、質(zhì)量輕、絕緣性好、成型方法多等優(yōu)點而廣泛應(yīng)用于現(xiàn)在工業(yè)和日常生活生產(chǎn)，其中工程塑料以其具有密度小、強度高、優(yōu)異的熱性能、電性能和耐化學(xué)腐蝕性等優(yōu)點，已成為高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)中的必不可少的新型材料之一。尼龍、聚碳酸酯、聚甲醛、改性聚苯醚和聚對苯二甲酸丁二酯常稱為五大工程塑料。
目前，通過靜電紡絲制備納米級聚合物纖維的技術(shù)日益成熟，而納米級聚合物纖維由于具有非常大的長徑比及可回收性，且對材料的機械性能和熱性能均有著顯著的提高作用。納米纖維在工業(yè)上的規(guī)?；a(chǎn)，為拓展其在工業(yè)上的應(yīng)用提供了可能。尼龍由于其納米纖維直徑小、韌性和強度高的特點，一直以來都作為一種良好的紡絲材料而應(yīng)用到日常生活中。尼龍僅溶于甲酸、二甲基亞砜等少數(shù)溶劑中，甲酸的氣味大且有毒，不適合大規(guī)模化的電紡制備尼龍納米纖維。
針對上述問題，現(xiàn)亟需開發(fā)一種安全、成本較低的水溶液中電紡制備韌性和強度高的尼龍復(fù)合納米纖維材料的技術(shù)。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為了解決上述問題，本發(fā)明的一個方面提供電紡尼龍56/PVA/硼酸復(fù)合納米纖維，所述復(fù)合納米纖維包括尼龍56鹽、分子粘合劑及耐熱添加劑，所述分子粘合劑為PVA，所述耐熱添加劑為硼酸；所述尼龍56鹽與所述PVA的質(zhì)量比為(0.66-4)：1。
在一些實施方式中，所述PVA與所述硼酸的質(zhì)量比為(1.5-4)：1。
在一些實施方式中，所述PVA與所述硼酸的質(zhì)量比為(2-3)：1。
在一些實施方式中，所述PVA的重均分子量為1.6×104-1×105g/mol。
本發(fā)明的第二方面提供一種如上所述的電紡尼龍56/PVA/硼酸復(fù)合納米纖維的制備方法，包括以下步驟：
(1)樣品溶解：將尼龍56鹽溶解于去離子水中；
(2)原料混合：按質(zhì)量比將PVA、硼酸加入所述步驟(1)溶液中，攪拌，混合均勻，得到尼龍56鹽/PVA/硼酸混合溶液；
(3)靜電紡絲：通過電紡將所述步驟(2)尼龍56鹽/PVA/硼酸混合溶液制備成尼龍56鹽/PVA/硼酸原絲；
(4)熱處理：將所述步驟(3)尼龍56鹽/PVA/硼酸混合溶液制備成尼龍56鹽/PVA/硼酸原絲進行干燥，熱處理后，得到所述尼龍56/PVA/硼酸復(fù)合納米纖維。
在一些實施方式中，所述步驟(1)中所述尼龍56鹽與所述去離子水的質(zhì)量比為(0.3-0.5)：1。
在一些實施方式中，所述步驟(4)中所述干燥溫度為80-100℃，干燥時間為1-2h。
在一些實施方式中，所述步驟(4)中所述熱處理溫度為180-300℃，熱處理時間為0.5-2h。
在一些實施方式中，所述尼龍56/PVA/硼酸復(fù)合納米纖維的直徑為10-400nm。
本發(fā)明的第三方面提供一種如上所述的電紡尼龍56/PVA/硼酸復(fù)合納米纖維在非織造布領(lǐng)域中的應(yīng)用。
參考以下詳細(xì)說明更易于理解本申請的上述以及其他特征、方面和優(yōu)點。
具體實施方式
本發(fā)明的一個方面提供電紡尼龍56/PVA/硼酸復(fù)合納米纖維，所述復(fù)合納米纖維包括尼龍56鹽、分子粘合劑及耐熱添加劑，所述分子粘合劑為PVA，所述耐熱添加劑為硼酸；所述尼龍56鹽與所述PVA的質(zhì)量比為(0.66-4)：1。
在一些實施方式中，所述PVA與所述硼酸的質(zhì)量比為(1.5-4)：1。
在一些實施方式中，所述PVA與所述硼酸的質(zhì)量比為(2-3)：1。
在一些實施方式中，所述PVA的重均分子量為1.6×104-1×105g/mol。
尼龍56
在PA56酰胺基的每一邊，僅有5個甲基，這樣使得每一給定鏈長上的酰胺基數(shù)目更多，并且化學(xué)鏈的結(jié)構(gòu)高度對稱。尼龍56的結(jié)構(gòu)對稱性，使得尼龍56具有完善的晶體結(jié)構(gòu)。尼龍56密度為1.14g/cm3，顯著低于滌綸的1.4g/cm3，可以使相應(yīng)的制品減重18％。尼龍56飽和吸水率可達(dá)到14％，遠(yuǎn)高于滌綸的吸水率，甚至比尼龍66及尼龍6的飽和吸水率8％及10％還高。從玻璃化溫度來看，滌綸玻璃化溫度為75℃，尼龍66玻璃化溫度65℃，而尼龍56的玻璃化溫度低于尼龍66，且遠(yuǎn)低于滌綸。尼龍56能夠更耐低溫，在低溫下不會出現(xiàn)變脆變硬的現(xiàn)象。尼龍56強度接近尼龍66，遠(yuǎn)高于滌綸，能夠提高復(fù)合納米纖維的耐磨性、牢度，延長使用壽命。
PVA
本文所述的“PVA”指聚乙烯醇，有機化合物，白色片狀、絮狀或粉末狀固體，無味。溶于水(95℃以上)，不溶于汽油、煤油、植物油、苯、甲苯、二氯乙烷、四氯化碳、丙酮、醋酸乙酯、甲醇、乙二醇等。微溶于二甲基亞砜。聚乙烯醇是重要的化工原料，用于制造聚乙烯醇縮醛、耐汽油管道和維尼綸合成纖維、織物處理劑、乳化劑、紙張涂層、粘合劑、膠水等。
硼酸
硼酸，為白色粉末狀結(jié)晶或三斜軸面鱗片狀光澤結(jié)晶，有滑膩手感，無臭味。溶于水、酒精、甘油、醚類及香精油中，水溶液呈弱酸性。大量用于玻璃(光學(xué)玻璃、耐酸玻璃、耐熱玻璃、絕緣材料用玻璃纖維)工業(yè)，可以改善玻璃制品的耐熱、透明性能，提高機械強度，縮短熔融時間。
重均分子量是基于凝膠滲透色譜法(簡稱為“GPC”)測定而進行聚苯乙烯換算后的值。GPC的測定條件采用本領(lǐng)域常規(guī)的條件測試，例如，可采用下述的方式測試得到。
柱：將下述柱串聯(lián)連接而使用。
“TSKgelG5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgelG4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgelG3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgelG2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
檢測器：RI(差示折射計)；柱溫度：40℃；洗脫液：四氫呋喃(THF)；流速：1.0mL/分鐘；注入量：100μL(試樣濃度4mg/mL的四氫呋喃溶液)；標(biāo)準(zhǔn)試樣：使用下述單分散聚苯乙烯，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。
本發(fā)明的第二方面提供一種如上所述的電紡尼龍56/PVA/硼酸復(fù)合納米纖維的制備方法，包括以下步驟：
(1)樣品溶解：將尼龍56鹽溶解于去離子水中；
(2)原料混合：按質(zhì)量比將PVA、硼酸加入所述步驟(1)溶液中，攪拌，混合均勻，得到尼龍56鹽/PVA/硼酸混合溶液；
(3)靜電紡絲：通過電紡將所述步驟(2)尼龍56鹽/PVA/硼酸混合溶液制備成尼龍56鹽/PVA/硼酸原絲；
(4)熱處理：將所述步驟(3)尼龍56鹽/PVA/硼酸混合溶液制備成尼龍56鹽/PVA/硼酸原絲進行干燥，熱處理后，得到所述尼龍56/PVA/硼酸復(fù)合納米纖維。
靜電紡絲
靜電紡絲是一種特殊的纖維制造工藝，聚合物溶液或熔體在強電場中進行噴射紡絲。在電場作用下，針頭處的液滴會由球形變?yōu)閳A錐形(即“泰勒錐”)，并從圓錐尖端延展得到纖維細(xì)絲。這種方式可以生產(chǎn)出納米級直徑的聚合物細(xì)絲。
在一種實施方式中，所述步驟(1)中所述尼龍56鹽與所述去離子水的質(zhì)量比為(0.3-0.5)：1；優(yōu)選地，所述步驟(1)中所述尼龍56鹽與所述去離子水的質(zhì)量比為(0.3-0.4)：1；更優(yōu)選地，所述步驟(1)中所述尼龍56鹽與所述去離子水的質(zhì)量比為(0.35-0.4)：1。
在一種實施方式中，所述步驟(2)中尼龍56鹽/PVA/硼酸混合溶液的總濃度為10-25％；優(yōu)選地，所述步驟(2)中尼龍56鹽/PVA/硼酸混合溶液的總濃度為15-20％。
在一種實施方式中，所述步驟(2)中尼龍56鹽/PVA/硼酸混合溶液的絕對粘度1.0-3.6Pa/s；優(yōu)選地，所述步驟(2)中尼龍56鹽/PVA/硼酸混合溶液的絕對粘度1.5-3.0Pa/s。
在一些實施方式中，所述靜電紡絲的紡絲溫度為5-30℃；優(yōu)選地，所述靜電紡絲溫度為15-25℃。
在一些實施方式中，所述紡絲電壓為10-40kV；優(yōu)選地，所述紡絲電壓為10-30kV；更優(yōu)選地，所述紡絲電壓為20-30kV。
在一些實施方式中，所述紡絲接收距離即固化距離為10-40cm；優(yōu)選地，所述紡絲接收距離為15-30cm；更優(yōu)選地，所述紡絲接收距離為18cm。
在一些實施方式中，所述步驟(4)中所述干燥溫度為80-100℃，干燥時間為1-2h；優(yōu)選地，所述步驟(4)中所述干燥溫度為90℃，干燥時間為1.6h。
在一些實施方式中，所述步驟(4)中所述熱處理溫度為180-300℃，熱處理時間為0.5-2h；優(yōu)選地，所述步驟(4)中所述熱處理溫度為200-250℃，熱處理時間為1-1.5h。
在一些實施方式中，所述尼龍56/PVA/硼酸復(fù)合納米纖維的直徑為10-400nm；優(yōu)選地，所述尼龍56/PVA/硼酸復(fù)合納米纖維的直徑為50-300nm；更優(yōu)選地，所述尼龍56/PVA/硼酸復(fù)合納米纖維的直徑為200-240nm。
本發(fā)明的第三方面提供一種如上所述的電紡尼龍56/PVA/硼酸復(fù)合納米纖維在非織造布領(lǐng)域中的應(yīng)用。
本發(fā)明采用尼龍56鹽，PVA，以及硼酸為原料，水為溶劑，電紡制備得到復(fù)合納米纖維，一方面，高溫?zé)崽幚?200℃)，尼龍56鹽轉(zhuǎn)化為尼龍56(聚酰胺)，同時PVA受硼酸作用在200℃下不被氧化分解，得到的尼龍56/PVA/硼酸復(fù)合納米纖維具有更好的拉伸強度，韌性、模量、以及適中的伸長率；另一方面，由于尼龍納米纖維的纖維直徑小，有韌性，強度高的特點，采用本發(fā)明制得的尼龍56/PVA/硼酸納米纖維非織造布同樣具有更好的拉伸強度及斷裂伸長率，過濾性好的特點。
本發(fā)明采用安全、環(huán)保、成本低的水作為溶劑，利用靜電紡絲制備尼龍56/PVA/硼酸復(fù)合納米纖維，克服了由于甲酸味道大，不適合大規(guī)?；瘡募姿崛芤褐须娂徶苽淠猃埣{米纖維的缺點。
本發(fā)明中所述靜電紡絲時使用的設(shè)備是北京富友馬科技有限責(zé)任公司生產(chǎn)的FM-B型靜電紡織設(shè)備(-5-50kV)。所述熱處理步驟中200℃以上的熱處理使用SKGL-1200高溫管式電阻爐進行處理。
下面通過實施例對本發(fā)明進行具體描述。有必要在此指出的是，以下實施例只用于對本發(fā)明作進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容做出的一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護范圍。
另外，如果沒有其它說明，所用原料都是市售的，購于國藥化學(xué)試劑。
實施例1
電紡尼龍56/PVA/硼酸復(fù)合納米纖維，其制備方法為：
(1)樣品溶解：將尼龍56鹽溶解于去離子水中，所述尼龍56鹽與所述去離子水的質(zhì)量比為0.4：1；
(2)原料混合：按質(zhì)量比將PVA、硼酸加入所述步驟(1)溶液中，攪拌，混合均勻，并加去離子水稀釋至質(zhì)量總濃度為20％，得到尼龍56鹽/PVA/硼酸混合溶液，所述尼龍56鹽與所述PVA的質(zhì)量比為0.66：1；所述PVA與所述硼酸的質(zhì)量比為1.5：1；所述PVA的重均分子量為5×104g/mol；
(3)靜電紡絲：通過電紡將所述步驟(2)尼龍56鹽/PVA/硼酸混合溶液制備成尼龍56鹽/PVA/硼酸原絲；所述紡絲電壓為25kV；所述靜電紡絲溫度為25℃；所述紡絲接收距離為18cm；
(4)熱處理：將所述步驟(3)尼龍56鹽/PVA/硼酸混合溶液制備成尼龍56鹽/PVA/硼酸原絲進行干燥，熱處理后，得到所述尼龍56/PVA/硼酸復(fù)合納米纖維；所述干燥溫度為80℃，干燥時間為2h；熱處理溫度為200℃，熱處理時間為1h。
實施例2
電紡尼龍56/PVA/硼酸復(fù)合納米纖維，其制備方法為：
(1)樣品溶解：將尼龍56鹽溶解于去離子水中，所述尼龍56鹽與所述去離子水的質(zhì)量比為0.4：1；
(2)原料混合：按質(zhì)量比將PVA、硼酸加入所述步驟(1)溶液中，攪拌，混合均勻，并加去離子水稀釋至質(zhì)量總濃度為20％，得到尼龍56鹽/PVA/硼酸混合溶液，所述尼龍56鹽與所述PVA的質(zhì)量比為4：1；所述PVA與所述硼酸的質(zhì)量比為4：1；所述PVA的重均分子量為5×104g/mol；
(3)靜電紡絲：通過電紡將所述步驟(2)尼龍56鹽/PVA/硼酸混合溶液制備成尼龍56鹽/PVA/硼酸原絲；所述紡絲電壓為25kV；所述靜電紡絲溫度為25℃；所述紡絲接收距離為18cm；
(4)熱處理：將所述步驟(3)尼龍56鹽/PVA/硼酸混合溶液制備成尼龍56鹽/PVA/硼酸原絲進行干燥，熱處理后，得到所述尼龍56/PVA/硼酸復(fù)合納米纖維；所述干燥溫度為80℃，干燥時間為2h；熱處理溫度為200℃，熱處理時間為1h。
實施例3
電紡尼龍56/PVA/硼酸復(fù)合納米纖維，其制備方法為：
(1)樣品溶解：將尼龍56鹽溶解于去離子水中，所述尼龍56鹽與所述去離子水的質(zhì)量比為0.4：1；
(2)原料混合：按質(zhì)量比將PVA、硼酸加入所述步驟(1)溶液中，攪拌，混合均勻，并加去離子水稀釋至質(zhì)量總濃度為20％，得到尼龍56鹽/PVA/硼酸混合溶液，所述尼龍56鹽與所述PVA的質(zhì)量比為2：1；所述PVA與所述硼酸的質(zhì)量比為3：1；所述PVA的重均分子量為5×104g/mol；
(3)靜電紡絲：通過電紡將所述步驟(2)尼龍56鹽/PVA/硼酸混合溶液制備成尼龍56鹽/PVA/硼酸原絲；所述紡絲電壓為25kV；所述靜電紡絲溫度為25℃；所述紡絲接收距離為18cm；
(4)熱處理：將所述步驟(3)尼龍56鹽/PVA/硼酸混合溶液制備成尼龍56鹽/PVA/硼酸原絲進行干燥，熱處理后，得到所述尼龍56/PVA/硼酸復(fù)合納米纖維；所述干燥溫度為80℃，干燥時間為2h；熱處理溫度為200℃，熱處理時間為1h。
實施例4
電紡尼龍56/PVA/硼酸復(fù)合納米纖維，其制備方法為：
(1)樣品溶解：將尼龍56鹽溶解于去離子水中，所述尼龍56鹽與所述去離子水的質(zhì)量比為0.4：1；
(2)原料混合：按質(zhì)量比將PVA、硼酸加入所述步驟(1)溶液中，攪拌，混合均勻，并加去離子水稀釋至質(zhì)量總濃度為20％，得到尼龍56鹽/PVA/硼酸混合溶液，所述尼龍56鹽與所述PVA的質(zhì)量比為1：1；所述PVA與所述硼酸的質(zhì)量比為2：1；所述PVA的重均分子量為5×104g/mol；
(3)靜電紡絲：通過電紡將所述步驟(2)尼龍56鹽/PVA/硼酸混合溶液制備成尼龍56鹽/PVA/硼酸原絲；所述紡絲電壓為25kV；所述靜電紡絲溫度為25℃；所述紡絲接收距離為18cm；
(4)熱處理：將所述步驟(3)尼龍56鹽/PVA/硼酸混合溶液制備成尼龍56鹽/PVA/硼酸原絲進行干燥，熱處理后，得到所述尼龍56/PVA/硼酸復(fù)合納米纖維；所述干燥溫度為80℃，干燥時間為2h；熱處理溫度為200℃，熱處理時間為1h。
實施例5
電紡尼龍56/PVA/硼酸復(fù)合納米纖維，其制備方法為：
(1)樣品溶解：將尼龍56鹽溶解于去離子水中，所述尼龍56鹽與所述去離子水的質(zhì)量比為0.4：1；
(2)原料混合：按質(zhì)量比將PVA、硼酸加入所述步驟(1)溶液中，攪拌，混合均勻，并加去離子水稀釋至質(zhì)量總濃度為20％，得到尼龍56鹽/PVA/硼酸混合溶液，所述尼龍56鹽與所述PVA的質(zhì)量比為3：1；所述PVA與所述硼酸的質(zhì)量比為3.5：1；所述PVA的重均分子量為5×104g/mol；
(3)靜電紡絲：通過電紡將所述步驟(2)尼龍56鹽/PVA/硼酸混合溶液制備成尼龍56鹽/PVA/硼酸原絲；所述紡絲電壓為25kV；所述靜電紡絲溫度為25℃；所述紡絲接收距離為18cm；
(4)熱處理：將所述步驟(3)尼龍56鹽/PVA/硼酸混合溶液制備成尼龍56鹽/PVA/硼酸原絲進行干燥，熱處理后，得到所述尼龍56/PVA/硼酸復(fù)合納米纖維；所述干燥溫度為80℃，干燥時間為2h；熱處理溫度為200℃，熱處理時間為1h。
性能測試：
1.纖維直徑測定
形貌以及纖維直徑使用掃描電子顯微鏡(VEGA3LMU，捷克Tescan公司)進行觀察測定；
2.纖維單絲的拉伸強度的測定(測定標(biāo)準(zhǔn)采用GB 9997-88)
采用JQ03new型微型張力儀(上海中晨數(shù)字設(shè)備有限公司)測得，每種樣品的結(jié)果由10個該組樣品的平均值得出；
3.纖維單絲斷裂伸長率的測定(測定標(biāo)準(zhǔn)采用GB 9997-88)
用CMT8102微型控制電子萬能試驗機(深圳SANS材料檢測有限公司)測定；
4.楊氏模量的測定
采用YMC-1楊氏模量測定儀(長春市長城教學(xué)儀器有限公司)測定；
測試結(jié)果列于表1中。
表1
從上述數(shù)據(jù)結(jié)果可以看出，本發(fā)明提供的電紡尼龍56/PVA/硼酸復(fù)合納米纖維具有很好的拉伸強度及模量，在高溫過濾和惡劣化學(xué)環(huán)境過濾領(lǐng)域具有非常大的潛在應(yīng)用。
前述的實例僅是說明性的，用于解釋本公開的特征的一些特征，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以借鑒本文內(nèi)容，適當(dāng)改進工藝參數(shù)實現(xiàn)。特別需要指出的是，所有類似的替換和改動對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的，它們都被視為包括在本發(fā)明。本發(fā)明的方法及應(yīng)用已經(jīng)通過較佳實施例進行了描述，相關(guān)人員明顯能在不脫離本發(fā)明內(nèi)容、精神和范圍內(nèi)對本文所述的方法和應(yīng)用進行改動或適當(dāng)變更與組合，來實現(xiàn)和應(yīng)用本發(fā)明技術(shù)。