一種靜電紡絲法制備pbt/殼聚糖接枝物納米纖維膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚合物靜電紡絲領(lǐng)域，尤其涉及一種含有殼聚糖接枝物的PBT靜電紡 絲納米纖維膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 靜電紡絲法是一種高效制備納米纖維的方法，所制備的納米纖維具有直徑小、比 表面積大、孔隙率高、纖維均一性好等優(yōu)點。
[0003] 而殼聚糖(CTS)是甲殼素脫乙酰基后的產(chǎn)物，是目前發(fā)現(xiàn)的唯一一種天然堿性多 糖，其分子帶有正電荷，可吸附帶負(fù)電荷的細(xì)菌，使其細(xì)胞壁失去通透性，因而具有殺菌作 用。
[0004] 近年來，研究者將靜電紡絲技術(shù)與CTS的獨特抗菌性能結(jié)合，制備了各種聚合物/ CT靜電紡絲纖維(膜）。王丹等(紡織導(dǎo)報，殼聚糖靜電紡納米纖維的研究進展，2015(1) :48_ 51)綜述了純CTS靜電紡絲、聚氧乙烯(PEO)/CTS靜電紡絲、聚乙烯醇(PVA )/CTS靜電紡絲、聚 己酸內(nèi)酯(PCU/CTS靜電紡絲、CTS衍生物靜電紡絲以及CTS/天然生物材料混合靜電紡絲的 研究進展，指出了殼聚糖靜電紡納米纖維具有親水性、生物相容性、生物可降解性、抗菌、無 毒、抗凝血性能等，但是CTS與聚合物的相容性能較差，CTS/聚合物材料的力學(xué)性能和分散 性能有待提尚。
[0005] 聚芳香酯由于具有剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)，具有較好的力學(xué)性能，常用于工程塑料領(lǐng)域和 高性能紡織纖維領(lǐng)域。馬利嬋等(高分子學(xué)報，靜電紡空氣過濾用PET/CTS抗菌復(fù)合納米纖 維膜的制備，2015(2): 221-227)以二氯甲烷和三氟乙酸混合物為溶劑，采用靜電紡絲法制 備聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)/CTS復(fù)合納米纖維膜，并在纖維膜表面吸附一層納米銀，實 驗結(jié)果表明纖維膜具有較好的力學(xué)性能和抑菌性能。
[0006] 聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是一種非常重要的熱塑性芳香族聚酯，具有耐高溫、 耐油、耐濕、耐化學(xué)腐蝕、價格適中等特點，廣泛應(yīng)用于工程塑料、機械和紡織領(lǐng)域。黃麗等 (材料導(dǎo)報，靜電紡I 3BT納米纖維的工藝參數(shù)及性能研究，2012,26(12)37-40)采用靜電紡絲 法制備了PBT納米纖維無紡氈，研究了PBT靜電紡絲的主要影響因素，考察了電紡工藝參數(shù) 對纖維形態(tài)和直徑的影響，并表征了纖維氈的熱力學(xué)性能和結(jié)晶行為。
[0007] 但是，簡單的溶劑混合法無法解決聚芳香族聚酯(ΡΕ?ΛΡΒΤ)等與CTS的相容性較差 的問題。目前，解決聚合物組分與功能助劑之間的相容性的方法很多。其中，熔融共混擠出 法是常用的方法之一。在高溫和剪切力的作用下，通過螺桿將聚合物和功能助劑充分剪切 分散，如果功能助劑有能與聚合物基體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的官能團，功能助劑將更有效的分散 的聚合物基體中。
[0008] 功能助劑的耐熱性能與聚合物加工溫度的匹配是熔融共混擠出工藝的關(guān)鍵因素。 閆紅芹等(紡織學(xué)報，殼聚糖纖維的熱穩(wěn)定性和燃燒性能，2015，36(10): 12-16)研究表明 CTS的熱氧分解溫度為270-310°C，PET的熔融加工溫度為270°C左右，因此如果用熔融擠出 法制備PET/CTS共混物將會導(dǎo)致CTS的熱氧降解。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 基于上述背景和問題，本發(fā)明的目的是提供一種靜電紡絲法制備PBT/殼聚糖接枝 物納米纖維膜的方法，尤其是以加工溫度稍低的PBT為聚合物基體，選取CTS-g-GMA、CTS-g-MA等帶有反應(yīng)性官能團的CTS接枝物為抗菌劑，采用熔融擠出工藝，利用雙螺桿擠出機制備 PBT/CTS接枝物顆粒，使得CTS上的反應(yīng)性官能團在熔融擠出過程中與PBT的端羥基或端羧 基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成PBT-g-CTS接枝聚合物，有效提高PBT與CTS的相容性。
[0010] 然后采用靜電紡絲技術(shù)制備形貌均勻完整的PBT/CTS接枝物納米纖維膜。
[0011] 本發(fā)明的目的是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的： 一種靜電紡絲法制備I3BT/殼聚糖接枝物納米纖維膜的方法，其特征在于： (I )PBT/殼聚糖接枝物共混物的制備： A. 將PBT和殼聚糖接枝物分別真空干燥； B. 按照重量百分比配方ω (PBT): ω(殼聚糖接枝物)=1〇〇:2_20,稱取干燥后的PBT^ 聚糖接枝物以及占 PBT和殼聚糖接枝物總重量的0.1-2%的白油，即白油的添加量為PBT與殼 聚糖接枝物總和的〇. 1-2%; C. 將稱取后的各組分置于高速捏合機中，保持轉(zhuǎn)速500-6000 rpm/min，高速攪拌5-60min； D. 將混合均勻的I3BT、殼聚糖接枝物、白油加入到雙螺桿擠出機加料口，經(jīng)雙螺桿擠出 機熔融共混后牽引切粒，得到PBT/殼聚糖接枝物共混粒子。
[0012] (2)PBT/殼聚糖接枝物靜電紡絲納米纖維膜的制備： A. 將步驟（I)D中得到的PBT/殼聚糖接枝物粒子，按照ω (PBT/殼聚糖接枝物粒子）：V (溶劑) = 1-20:100溶于溶劑中，恒溫水浴中充分?jǐn)嚢枞芙?，制成均一PBT/殼聚糖接枝物溶 液，即得紡絲前驅(qū)體溶液； B. 取上述紡絲前驅(qū)體溶液到注射器中靜電紡絲，靜電紡絲電壓為15-70kV，推進速率為 0.05-5ml/h，接收距離為5-30cm，且溫度控制在26-35°C之間，經(jīng)一定的時間制得納米纖維 膜。
[0013] 所述步驟(1)中的PBT的特性粘度范圍為0.5-1.2dL/g。
[0014] 所述步驟(1)中殼聚糖接枝物為殼聚糖接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯(CTS-g-GMA)、 殼聚糖接枝馬來酸酐(CTS-g-MA)。
[0015] 本發(fā)明以及實施例所述的殼聚糖接枝物為殼聚糖接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯 (CTS-g-GMA)，是按照參考文南犬"Characterization and degradation of functionalized chitosan with glycidyl methacrylate?Journal of Biomaterials Science, Polymer Edition，2005，16(4):473-488 "制備獲得的，殼聚糖接枝馬來酸酐(CTS-g-MA)是按照參考 文獻(xiàn) "Preparation and characterization of maleic acid grafted chitosan, International Journal of Polymer Analysis and Characterization，2005，10(5-6): 313-327"制備獲得的。
[0016] 所述步驟（I)中雙螺桿參數(shù)為：一區(qū)溫度195-210°c，二區(qū)溫度215-235°c，三區(qū)溫 度235-245°C，四區(qū)溫度240-250°C，五區(qū)溫度245-255°C，六區(qū)溫度235-250°C，七區(qū)溫度 235-250°C，機頭溫度 235-250°C，轉(zhuǎn)速為 50-350rpm/min。
[0017] 所述步驟（2)中的溶劑為六氟異丙醇（HFIP)或三氟乙酸與二氯甲烷混合溶液 (TFA/DCM)。
[0018] 所述步驟⑵中的三氟乙酸與二氯甲烷混合溶液(TFA/DCM)的體積比為1 -20:1。
[0019] 所述步驟(2)中靜電紡絲在空氣浴氛圍中紡絲。
[0020] 所述步驟(2)中靜電紡絲收集方式為平板收集、轉(zhuǎn)鼓收集或轉(zhuǎn)盤收集。
[0021 ]本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明以加工溫度稍低的PBT為聚合物基體，選取CTS-g-GM、CTS-g-MA等帶有反應(yīng)性官能團的CTS接枝物為抗菌劑，采用熔融擠出工藝，利用雙螺桿 擠出機制備TOT/CTS接枝物顆粒，使得CTS上的反應(yīng)性官能團在熔融擠出過程中與I3BT的端 羥基或端羧基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成PBT-g-CTS接枝聚合物，有效提高PBT與CTS的相容性。然 后采用靜電紡絲技術(shù)制備形貌均勻完整的PBT/CTS接枝物納米纖維膜。
【具體實施方式】
[0022]下面結(jié)合具體實施例子對對本發(fā)明做進一步詳細(xì)說明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明 的范圍僅限于以下實例。ω (PBT)和ω (CTS-g-MA)分別指I3BT和CTS-g-MA的重量百分比（質(zhì) 量分?jǐn)?shù)），（ω指質(zhì)量分?jǐn)?shù)），ω (PBT)/ω (CTS-g-MA)指PBT與CTS-g-MA的重量百分比之比。 [0023] 實施例1 一種靜電紡絲法制備I3BT/殼聚糖接枝物納米纖維膜的方法，其特征在于： (I )PBT/CTS-g-MA共混物的制備： A. 將PBT和CTS-g-MA分別真空干燥，其中PBT的特性粘度為0.9dL/g; B. 按照重量百分比配方〇(?81')/〇(0^1-1^)=100:5，稱取干燥后的？81'、(^3飛-1^以 及占 PBT和CTS-g-MA總和的重量百分比為0.2的白油； C. 將稱取后的各組分置于高速捏合機中，保持轉(zhuǎn)速3000 rpm/min，高速攪拌20min; D. 將混合均勻的PBT、CTS-g-MA、白油加入到雙螺桿擠出機加料口，雙螺桿參數(shù)為:一區(qū) 溫度195°C，二區(qū)溫度215°C，三區(qū)溫度235°C，四區(qū)溫度240°C，五區(qū)溫度245°C，六區(qū)溫度235 °C，七區(qū)溫度235°C，機頭溫度235°C，轉(zhuǎn)速為7