專利名稱：改性甲殼素－殼聚糖和粘膠纖維紡絲原液共混材料的制造工藝及制品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明改性甲殼素-殼聚糖和粘膠纖維紡絲原液共混材料的制造工藝及制品涉及對聚合物的改性處理及其應用。
本發(fā)明的目的在于提供一種反應均勻性好、反應程度容易控制的改性甲殼素-殼聚糖和粘膠纖維紡絲原液共混材料的制造工藝及其制品。
本發(fā)明的目的通過下述技術方案實現(xiàn)一種改性甲殼素-殼聚糖和粘膠纖維紡絲原液共混材料的制造工藝(一)堿化工藝將粒徑小于4mm，灰分含量低于0.2％，在30℃下，N，N-二甲基乙酰胺/Licl(96/4)混合溶劑中重量百分濃度為0.4％的溶液粘度為20至250厘泊的甲殼素、殼聚糖原料，在-20℃--40℃下，于16-50％的NaOH水溶液中浸泡10-600分鐘，浴比2--30?？刂萍讱に鼗驓ぞ厶堑拿撘阴６葹?0-85％為宜；本工藝過程控制脫乙酰度更穩(wěn)定，堿化更均勻。(二)進行黃酸化反應，制備甲殼素-殼聚糖黃原酸酯；(三)進行共混反應，即將(二)中所得的改性甲殼素-殼聚糖和粘膠纖維紡絲原液共混。
在上述工藝基礎上，所述黃酸化反應，即甲殼素-殼聚糖黃原酸酯制備方法可以是將甲殼素-殼聚糖的堿化產物壓縮至原料重量的2-7倍后粉碎，然后加入相當于甲殼素-殼聚糖重量2.5-30倍的碎冰，攪拌10-100分鐘至成為透明分散液，在這種分散液中加入相當于甲殼素-殼聚糖重量的1/4-1/2的二硫化碳，在-10℃--40℃下，在密封反應釜中反應1-20小時得到甲殼素-殼聚糖黃原酸酯的粘性溶液。黃化反應時反應物為液相，比原有技術的固相反應之反應均勻性更好，工藝容易控制。
在上述工藝基礎上，所述黃酸化反應，即甲殼素-殼聚糖黃原酸酯制備方法也可以是將甲殼素-殼聚糖的堿化產物壓縮至原料重量的2-7倍后粉碎，然后在一密封反應釜中與相當于甲殼素-殼聚糖重量的1/4-1/2的二硫化碳反應1-10小時，然后再在體系中加入碎冰，并保持反應溫度在-10℃-19℃范圍，反應1-20小時得到甲殼素—殼聚糖黃原酸酯的粘性溶液。此反應溫度較低，易控制反應過程，具有反應均勻性好，質量容易控制的特點。本發(fā)明所述的改性甲殼素-殼聚糖和粘膠纖維紡絲原液共混后的制品，可以是用該共混材料所做的纖維，所述纖維包括普通粘膠纖維、富性粘膠纖維、高濕模量粘膠纖維和波里諾西克(polynosic)粘膠纖維等；用該共混材料所做的薄膜；用該共混材料所做的發(fā)泡材料以及用該共混材料所做的紗線、針織物、機織物和無紡布等；還可用于醫(yī)藥和食品等領域。
本發(fā)明的原理是首先是堿化工藝，由于只有含氨基的甲殼素或殼聚糖分子才具有抗菌除臭等生物特性，因此，必須控制甲殼素或殼聚糖分子上的氨基比例，堿化的目的除了對甲殼素或殼聚糖分子上的羥基進行堿化外，還可使甲殼素或殼聚糖分子上的N-乙酰氨基發(fā)生脫乙?；磻?，生成氨基，進一步提高其比例，從而調節(jié)了甲殼素或殼聚糖的脫乙酰度，同時，還有利于共混工藝的進行。因此，堿化工藝的原料可以是脫乙酰度較低的甲殼素或殼聚糖原料，當控制堿化溫度或堿化時間在一定范圍時，在堿化的同時發(fā)生部份脫乙?；磻?，最終獲得一定脫乙酰度范圍的甲殼素或殼聚糖。堿化的原料也可以是一定范圍脫乙酰度的甲殼素或殼聚糖，此時，通過控制堿化溫度或堿化時間可以使甲殼素或殼聚糖主要發(fā)生堿化反應，而基本不發(fā)生脫乙?；磻?。其次，為了獲得可以與粘膠纖維紡絲原液均勻共混的粘性溶液，需將經過堿化的甲殼素或殼聚糖進行黃原酸化反應。最后，將改性的甲殼素-殼聚糖粘性溶液與粘膠纖維紡絲原液相混合后，采用不同的固化成型工藝，可以制造出不同形態(tài)的共混材料。
本發(fā)明的優(yōu)越性在于改性甲殼素-殼聚糖的粘性溶液和粘膠纖維紡絲原液共混材料的制品，具有良好的染色性、生物相容性、抗菌除臭性和易于降解等多種特性，除了獲得優(yōu)異產品性能的同時，還可極大地降低生產成本，有更好的產品性能價格比。
下面結合實施例進一步詳述本發(fā)明。
實施例2將殼聚糖原料在25℃下，于45％的NaOH水溶液中浸泡60分鐘，產物經壓濾粉碎使重量為殼聚糖的三倍，然后加入相當于殼聚糖重量40％的二硫化碳，在15℃左右反應120分鐘，再加入15倍于殼聚糖重量的碎冰，攪拌10小時，溶解制得可與粘膠纖維紡絲原液均勻共混的甲殼素-殼聚糖粘性溶液。
實施例3甲殼素400克浸漬于8升42％的NaOH水溶液中，室溫浸泡2小時，浸漬時抽真空。將浸漬產物壓榨后除去余堿，使重量為1200克，然后與4.0--5.0公斤碎冰快速混合，得到透明的水分散液，充分混合后，再緩慢加入150克二硫化碳。開始時初溫降至-10℃，然后溫度緩慢上升至0℃，充分攪拌5小時，即得甲殼素黃原酸酯的粘性溶液，此溶液可與粘膠纖維紡絲原液共混紡絲。
實施例4甲殼素100克浸漬于400ml的40％的NaOH水溶液中，在4℃下浸泡1小時，再于-20℃下放置10小時。然后加入600克-700克水，并保持溫度在0℃左右，同時，攪拌至成為透明分散液，此時，NaOH含量為16--18％，如有必要，可通過加入酸來調節(jié)。在上述透明分散液緩慢加入40--50克二硫化碳，在密封容器中于15℃反應數(shù)小時，即得甲殼素黃原酸酯的粘性溶液，此溶液可與粘膠纖維紡絲原液共混紡絲。
實施例5甲殼素150克浸漬于3000ml的42％的NaOH水溶液中，在4℃下保溫1小時，然后壓濾至450克后粉碎。在-20℃下冷凍10小時后，在密封容器中抽真空后與75克二硫化碳在28℃下反應14小時，然后再與碎冰混合攪拌，完全溶解后得到含NaOH和甲殼素分別為5.9％和7％的溶液。將此溶液進一步在-20℃下冷凍4小時，然后在3小時內升溫至0--5℃，得到過濾性能優(yōu)良的甲殼素黃原酸酯的粘性溶液，以此溶液與粘膠纖維紡絲原液共混紡絲。
權利要求
1，一種改性甲殼素-殼聚糖和粘膠纖維紡絲原液共混材料的制造工藝(一)堿化工藝將粒徑小于4mm，灰分含量低于0.2％，在30℃下，N，N-二甲基乙酰胺/Licl(96/4)混合溶劑中重量百分濃度為0.4％的溶液粘度為20至250厘泊的甲殼素-殼聚糖原料，在-20℃--40℃下，于16-50％的NaOH水溶液中浸泡10-600分鐘，浴比為2-30，控制甲殼素-殼聚糖的脫乙酰度為10-85％；(二)然后進行黃酸化反應，制備甲殼素-殼聚糖黃原酸酯；(三)進行共混反應，即將(二)中所得的改性甲殼素-殼聚糖和粘膠纖維紡絲原液共混。
2，根據(jù)權利要求1所述的改性甲殼素-殼聚糖和粘膠纖維紡絲原液共混材料的制造工藝，其特征在于所述黃酸化反應，即甲殼素-殼聚糖黃原酸酯制備方法是將甲殼素-殼聚糖的堿化產物壓縮至原料重的2-7倍后粉碎，然后加入相當于甲殼素-殼聚糖重量2.5-30倍的碎冰，攪拌10-100分鐘至成為透明分散液，在這種分散液中加入相當于甲殼素-殼聚糖重量的1/4-1/2的二硫化碳，在-10℃--40℃下，在密封反應釜中反應1-20小時得到甲殼素-殼聚糖黃原酸酯的粘性溶液。
3，根據(jù)權利要求1所述的改性甲殼素-殼聚糖和粘膠纖維紡絲原液共混材料的制造工藝，其特征在于所述黃酸化反應，即甲殼素-殼聚糖黃原酸酯制備方法是將甲殼素-殼聚糖的堿化產物壓縮至原料重量的2-7倍后粉碎，然后在一密封反應釜中與相當于甲殼素-殼聚糖重量的1/4-1/2的二硫化碳反應1-10小時，然后再在體系中加入碎冰，并保持反應溫度在-10℃--19℃范圍，反應1-20小時得到甲殼素-殼聚糖黃原酸酯的粘性溶液。
4，根據(jù)權利要求1得到的改性甲殼素-殼聚糖和粘膠纖維紡絲原液的共混材料。
5，根據(jù)權利要求4所述的改性甲殼素-殼聚糖和粘膠纖維紡絲原液共混材料的制品，其特征在于用該共混材料所做的纖維，所述纖維包括普通粘膠纖維、富性粘膠纖維、高濕模量粘膠纖維和波里諾西克(polynosic)粘膠纖維。
6，根據(jù)權利要求4所述的改性甲殼素-殼聚糖和粘膠纖維紡絲原液共混材料的制品，其特征在于用該共混材料所做的薄膜。
7，根據(jù)權利要求4所述的改性甲殼素-殼聚糖和粘膠纖維紡絲原液共混材料的制品，其特征在于用該共混材料所做的發(fā)泡材料。
8，根據(jù)權利要求4所述的改性甲殼素-殼聚糖和粘膠纖維紡絲原液共混材料的制品，其特征在于用該共混材料所做的紗線。
9，根據(jù)權利要求4所述的改性甲殼素-殼聚糖和粘膠纖維紡絲原液共混材料的制品，其特征在于用該共混材料所做的針織物、機織物和無紡布。
10，根據(jù)權利要求5所述的改性甲殼素-殼聚糖和粘膠纖維紡絲原液共混材料的制品，其特征在于用該纖維所做的針織物、機織物和無紡布。
全文摘要
本發(fā)明改性甲殼素—殼聚糖和粘膠纖維紡絲原液共混材料的制造工藝及制品涉及對聚合物的改性處理及其應用。其制造工藝包括(一)在－20℃—40℃下的堿化工藝，控制甲殼素—殼聚糖的脫乙酰度為10—85％；(二)然后進行黃酸化反應，制備甲殼素—殼聚糖黃原酸酯；(三)進行共混反應，即將(二)中所得的改性甲殼素—殼聚糖和粘膠纖維紡絲原液共混。其共混材料采用不同的固化成型工藝制造出纖維、薄膜、發(fā)泡材料等多種制品，該共混材料及制品不僅成本低廉，而且具有良好的染色性、生物相容性、抗菌除臭性、易于降解性等特性，可在紡絲工藝、醫(yī)藥工業(yè)、食品工業(yè)廣泛應用。
文檔編號D01F2/00GK1424441SQ02160199
公開日2003年6月18日 申請日期2002年12月27日 優(yōu)先權日2002年12月27日
發(fā)明者吳學東, 何漢宏 申請人:上海士林紡織有限公司