專利名稱：一種殼聚糖/纖維素均相紡絲原液的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種紡絲原液的制備方法，具體講，涉及一種殼聚糖/纖維素均相紡絲原液的制備方法。
背景技術：
隨著石油漲價及不久將來所面臨的一次性資源枯竭問題，以石油為基礎原料的化纖工業(yè)正面臨巨大挑戰(zhàn)，因此，具有優(yōu)良性能和符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的生物源纖維成為引領未來的發(fā)展方向。纖維素是自然界儲量最大的天然高分子，可迅速再生，每年再生量超過
I.OX 101°噸。甲殼素是自然界儲量僅次于纖維素的天然高分子，每年生物合成量將近100億噸。殼聚糖是甲殼素的脫乙?；a物，是自然界儲量最多的堿性生物多糖。纖維素纖維具有親水性、吸濕性的特性，由其織成的衣物具有吸濕透氣、健康舒適等優(yōu)點。甲殼素和殼聚糖纖維具有保濕、防止靜電、除臭性、抗菌性、生物相容性、可降解性、染色性好等優(yōu)點。因此，纖維素/殼聚糖共混均相溶液的制備，進而開發(fā)出共混纖維材料，既能充分利用兩大天然可再生高分子，又能開發(fā)出兼具兩種纖維優(yōu)異特點的共混纖維材料。由于纖維素和殼聚糖它們兩者分子間與分子內均存在著較強的氫鍵作用，很難將它們溶解在常規(guī)的有機溶劑。早期專利報道采用粘膠法，將纖維素、殼聚糖加工成其對應的衍生化產物，從而使其能夠溶解在堿里，制備了纖維素/殼聚糖共混纖維。但是，該加工工藝存在著污染嚴重、加工復雜的缺點(CN1920129，CN1944723, CN101597818A等)。專利CN1456576A通過制備O-殼聚糖季銨衍生物，從而使得其能夠溶解于LiCl/DMAc或NMMO水溶液體系，采用衍生化的反應加工工藝復雜，增加了工藝成本。離子液體被認為是一種可代替易揮發(fā)溶劑的綠色溶劑，對纖維素、淀粉等天然高分子均具有較強的溶解能力。大量文獻報道了纖維素在離子液體中的溶解加工應用，而有關纖維素/殼聚糖在離子液體中的共混溶解加工應用則鮮見文獻報道。專利申請201010257904公開了一種纖維素/殼聚糖復合材料的制備方法，先分別制備纖維素離子液體溶液、殼聚糖離子液體溶液，然后將兩者混合進行玻璃壓片成膜或拉絲加工成纖維素/殼聚糖復合材料。該方法缺點是共混過程易產生氣泡，且共混溶液由于纖維素、殼聚糖溶液各自粘度的差異，難以混合均勻。專利申請200710043563. 9采用直接的將纖維素、甲殼素/殼聚糖與離子液體混合進行溶解制備紡絲原液，該溶解過程未進行甲殼素/殼聚糖溶脹，溶解過程的時間長，且難以得到均相的共混紡絲原液。針對現有技術中的缺陷和不足，本發(fā)明提出了一種殼聚糖/纖維素均相紡絲原液的制備方法。

發(fā)明內容
本發(fā)明的首要發(fā)明目的在于提出一種殼聚糖/纖維素均相紡絲原液的制備方法。為了實現本發(fā)明的目的，采用的技術方案為本發(fā)明涉及一種殼聚糖/纖維素均相紡絲原液的制備方法，所述制備方法的步驟包括( I)將殼聚糖在離子液體中溶脹，(2)加入纖維素捏合混合均勻，先抽真空再進行溶脹，(3)然后在加熱條件下攪拌，保溫溶解，得到殼聚糖/纖維素均相紡絲原液。本發(fā)明的第一優(yōu)選技術方案為在步驟(I)中，所述的殼聚糖在離子液體中溶脹的時間為I 6小時，優(yōu)選2 4小時；溶脹的溫度為15 60°C，優(yōu)選15 35°C。本發(fā)明的第二優(yōu)選技術方案為在步驟(2)中，抽真空至O. I O. 5個大氣壓，然后溶脹6 24小時，優(yōu)選8 16小時。本發(fā)明的第三優(yōu)選技術方案為在步驟(3)中，升溫至溫度為60 130°C，優(yōu)選80 100°C，最后保溫2 24小時，優(yōu)選4 12小時。本發(fā)明的第四優(yōu)選技術方案為在步驟(3)中，升溫速率為I 8°C /5min，優(yōu)選4 7V /5min ;攪拌的速度為30 120轉/min，優(yōu)選30 90轉/min。本發(fā)明的第五優(yōu)選技術方案為所述殼聚糖與離子液體的質量比為I :999 10 90，優(yōu)選為 I :999 5 95o本發(fā)明的第六優(yōu)選技術方案為所述的離子液體選自I-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽、I-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽、I-丁基-3-甲基咪唑丙酸鹽、I-丁基-3-甲基咪唑丁酸鹽、I-芐基-3-甲基咪唑醋酸鹽、I-丁基-3-甲基咪唑氯鹽、I-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽、甘氨酸鹽酸鹽、甘氨酸硝酸鹽中的至少一種，優(yōu)選I-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽、I-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽、I-丁基-3-甲基咪唑氯鹽、I-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽、I-丁基-3-甲基咪唑丙酸鹽、I-丁基-3-甲基咪唑丁酸鹽、I-芐基-3-甲基咪唑醋酸鹽、甘氨酸鹽酸鹽、甘氨酸硝酸鹽中的一種。本發(fā)明的第七優(yōu)選技術方案為所述的殼聚糖粘均分子量為6萬 200萬，優(yōu)選15萬 90萬。本發(fā)明的第八優(yōu)選技術方案為所述的纖維素選自溶解漿柏級木漿、竹漿、棉漿、甘蔗渣漿、蘆葦漿、麻桿漿中的至少一種，纖維素聚合度為150 1000，優(yōu)選400 800。本發(fā)明的第九優(yōu)選技術方案為制備得到的均相溶液中殼聚糖和纖維素占總溶液的質量分數為1% 20%，優(yōu)選5% 15%。本發(fā)明的第十優(yōu)選技術方案為所述的殼聚糖和纖維素在真空加熱溶解過程中，采用偏光顯微鏡進行觀察，判斷其是否溶解，當偏光顯微鏡下為均勻的黑色視場時，纖維素和殼聚糖完全溶解。下面對本發(fā)明的技術方案做進一步的解釋和說明。本發(fā)明提出了一種采用離子液體連續(xù)式的加工纖維素/殼聚糖均相紡絲原液的方法，本方法先將殼聚糖在離子液體中溶脹，然后加入纖維素混合攪拌均勻，再進行溶脹，然后在真空加熱條件下邊攪拌邊溶解，得到殼聚糖/纖維素均相紡絲原液；主要包括以下步驟(I)殼聚糖的溶脹將殼聚糖加入離子液體中混合均勻，使其充分進行溶脹，溶脹時間為I 5小時，優(yōu)選2 4小時；溶脹的溫度為15 60°C，優(yōu)選15 35°C ;殼聚糖對離子液體的質量比例為1:999 10:90，優(yōu)選比例為I :999 5:95 ;所述的殼聚糖粘均分子量為6萬 200萬，優(yōu)選為15 90萬；所述的離子液體選自I-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽、I- 丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽、I-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽、I- 丁基-3-甲基咪唑氯鹽、I-丁基-3-甲基咪唑丙酸鹽、I-丁基-3-甲基咪唑丁酸鹽、I-芐基-3-甲基咪唑醋酸鹽、甘氨酸鹽酸鹽、甘氨酸硝酸鹽中的一種；(2)在殼聚糖離子溶液中進一步加入纖維素，捏合混合均勻，使纖維素與殼聚糖、離子液體混合均勻，纖維素的加入量為使最終的纖維素/殼聚糖占總溶液的質量百分比為3 15wt% ;所述的纖維素選自溶解漿柏級木漿、竹漿、棉漿、甘蔗渣漿、蘆葦漿、麻漿中的至少一種，纖維素聚合度為150 1000 ;先抽真空再進行溶脹，抽真空，達到O. I O. 5個大氣壓，然后溶脹6 24小時,優(yōu)選8 16小時；(3)然后在加熱條件下攪拌，保溫溶解，然后升溫至60 130°C，優(yōu)選80 100°C，升溫的速率為I 8°C /5min，優(yōu)選4 7°C /5min ;升溫過程中的攪拌速度為30 120轉/min,優(yōu)選30 90轉/min ;溫度到達設定值后，停止升溫，在該溫度下進行恒溫溶解，保溫時間為4 12小時，取樣采用偏光顯微鏡進行觀察，偏光顯微鏡下為均勻的黑色視場時，判斷纖維素/殼聚糖已經完全溶解，從而制備了均勻的纖維素/殼聚糖離子液體均相紡絲原液。本發(fā)明具有以下特點I)本發(fā)明的加工方法工藝路線簡單、快捷、高效，加工過程連續(xù)，利于工業(yè)化大生產，且加工過程中采用同時溶解的方法，避免了各自溶液混合產生氣泡難以混合均勻的缺點，可節(jié)約這部分加工投入的成本。2)本發(fā)明通過對溶解中的條件以及纖維素/殼聚糖濃度的深入研究，從而提出了一種將纖維素/殼聚糖一體溶解的新方法，從而克服了人們一貫認為的維素/殼聚糖不能一體溶解的技術偏見。3)采用離子液體綠色溶劑進行加工纖維素/殼聚糖均相紡絲原液，溶解過程屬于物理過程，不發(fā)生衍生化化學反應，綠色環(huán)保，且溶劑可回收循環(huán)利用。4)該方法制備的纖維素/殼聚糖均相溶液可以用于紡絲加工、熔噴成膜等進一步的加工應用于纖維素/殼聚糖復合材料，制備得到的材料同時具有纖維素與殼聚糖的優(yōu)異特性。本發(fā)明的具體實施方式
僅限于進一步解釋和說明本發(fā)明，并不對本發(fā)明的內容構成限。本發(fā)明所用原料均為市售。
具體實施例方式實施例II.將3g殼聚糖(粘均質量分數為110萬)加入I-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽([EMM]Ac)離子液體315g中，混合均勻，密封好，室溫下溶脹4小時；2.加入竹漿纖維素(聚合度為500) 32g，捏合混合均勻，加入溶解釜中，密封好，進行抽真空至O. I O. 5個大氣壓后，進一步進行混合溶脹12小時；3.開啟攪拌,攪拌的速度為30轉/min,設定升溫速率為5°C/5min,從室溫升至950C，到達設定值后，停止升溫，在該溫度下進行恒溫溶解，保溫溶解6小時后，取樣在偏光顯微鏡下觀察為均勻的黑色視場，得到均相的纖維素/殼聚糖離子液體紡絲原液。實施例2
I.將3. 5g殼聚糖(粘均質量分數為39萬)加入I-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽([BMIMlAc)離子液體315g中，混合均勻，密封好，室溫下溶脹4小時；2.加入麻漿纖維素(聚合度600) 31. 5g，捏合混合均勻，加入溶解釜中，密封好，進行抽真空至O. I O. 5個大氣壓后，進一步進行混合溶脹12小時；3.開啟攪拌,攪拌的速度為90轉/min,設定升溫速率為5°C/5min,從室溫升至900C，到達設定值后，停止升溫，在該溫度下進行恒溫溶解，保溫溶解4小時后，取樣在偏光顯微鏡下觀察為均勻的黑色視場，得到均相的纖維素/殼聚糖離子液體紡絲原液。實施例3I.將3g殼聚糖(粘均質量分數為15萬)加入I-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽([AMM]Cl)離子液體315g中，混合均勻，密封好，室溫下溶脹4小時；2.加入甘蔗渣漿纖維素(聚合度500)32g，捏合混合均勻，加入溶解釜中，密封好，進行抽真空至O. I O. 5個大氣壓后，進一步進行混合溶脹12小時；3.開啟攪拌，攪拌的速度為120轉/min，設定升溫速率5°C /5min，從室溫升至95°C，到達設定值后，停止升溫，在該溫度下進行恒溫溶解，溶解4小時后，取樣在偏光顯微鏡下觀察為均勻的黑色視場，得到均相的纖維素/殼聚糖離子液體紡絲原液。實施例4I.將O. 3g殼聚糖(粘均質量分數為6萬)加入預先加熱溶解了的I- 丁基-3-甲基咪唑氯鹽([BMM]Cl)300g中，攪拌混合均勻，密封，恒溫在60°C下進行溶脹2小時；2.加入棉漿纖維素(聚合度474)17. 7g，捏合混合均勻，加入溶解釜中，密封好，進行抽真空至O. I O. 5個大氣壓后，進一步進行混合溶脹12小時；3.開啟攪拌,攪拌的速度為60轉/min,設定升溫速率為5°C/5min,從60°C升至110°C，到達設定值后，停止升溫，在該溫度下進行恒溫溶解，溶解4小時后，取樣在偏光顯微鏡下觀察為均勻的黑色視場，得到均相的纖維素/殼聚糖離子液體紡絲原液。實施例5I.將3. 5g殼聚糖(粘均質量分數為39萬)加入I-丁基-3-甲基咪唑丙酸鹽([BMIMlPc)離子液體315g中，混合均勻，密封好，室溫下溶脹4小時；2.加入蘆葦漿纖維素(聚合度為600) 31. 5g，捏合混合均勻，加入溶解釜中，密封好，進行抽真空至O. I O. 5個大氣壓后，進一步進行混合溶脹12小時；3.開啟攪拌,攪拌的速度為90轉/min,設定升溫速率為5°C/5min,從室溫升至850C，到達設定值后，停止升溫，在該溫度下進行恒溫溶解，溶解3小時后，取樣在偏光顯微鏡下觀察為均勻的黑色視場，得到均相的纖維素/殼聚糖離子液體紡絲原液。實施例6I.將3g殼聚糖(粘均質量分數為39萬)加入甘氨酸鹽酸鹽([Gly]Cl)離子液體300g中，混合均勻，密封好，室溫下溶脹6小時，2.加入漿柏級木漿纖維素(聚合度為550) 17g，捏合混合均勻，加入溶解釜中，密封好，進行抽真空至O. I O. 5個大氣壓后，進一步進行混合溶脹12小時，3.開啟攪拌,攪拌的速度為90轉/min,設定升溫速率為5°C/5min,從室溫升至65°C，到達設定值后，停止升溫，在該溫度下進行恒溫溶解，溶解12小時后，取樣在偏光顯微鏡下觀察為均勻的黑色視場，得到均相的纖維素/殼聚糖離子液體紡絲原液。
實施例7I.將3g殼聚糖(粘均質量分數為6萬)加入甘氨酸鹽硝酸鹽([Gly]N03)離子液體300g中，混合均勻，密封好，室溫下溶脹6小時，2.加入棉漿纖維素(聚合度為474) 17g，捏合混合均勻，加入溶解釜中，密封好，進行抽真空至O. I O. 5個大氣壓后，進一步進行混合溶脹12小時，3.開啟攪拌,攪拌的速度為60轉/min,設定升溫速率為5°C/5min,從室溫升至75°C，到達設定值后，停止升溫，在該溫度下進行恒溫溶解，溶解12小時后，取樣在偏光顯微鏡下觀察為均勻的黑色視場，得到均相的纖維素/殼聚糖離子液體紡絲原液。實施例8I.將3g殼聚糖(粘均質量分數為200萬)加入I- 丁基-3-甲基咪唑丁酸鹽離子液體300g中，混合均勻，密封好，室溫下溶脹6小時，2.加入棉漿纖維素(聚合度為474) 17g，捏合混合均勻，加入溶解釜中，密封好，進行抽真空至O. I O. 5個大氣壓后，進一步進行混合溶脹12小時，3.開啟攪拌,攪拌的速度為60轉/min,設定升溫速率為5°C/5min,從室溫升至65°C，到達設定值后，停止升溫，在該溫度下進行恒溫溶解，溶解24小時后，取樣在偏光顯微鏡下觀察為均勻的黑色視場，得到均相的纖維素/殼聚糖離子液體紡絲原液。實施例9I.將3g殼聚糖(粘均質量分數為90萬)加入I-芐基-3-甲基咪唑醋酸鹽離子液體57g中，混合均勻，密封好，室溫下溶脹6小時，2.加入甘蔗渣漿纖維素(聚合度為600) 7g，捏合混合均勻，加入溶解釜中，密封好，進行抽真空至O. 3個大氣壓后，進一步進行混合溶脹12小時，3.開啟攪拌,攪拌的速度為60轉/min,設定升溫速率為5°C/5min,從室溫升至65°C，到達設定值后，停止升溫，在該溫度下進行恒溫溶解，溶解18小時后，取樣在偏光顯微鏡下觀察為均勻的黑色視場，得到均相的纖維素/殼聚糖離子液體紡絲原液。
權利要求
1.一種殼聚糖/纖維素均相紡絲原液的制備方法，其特征在于，所述制備方法的步驟包括(1)將殼聚糖在離子液體中溶脹；(2)加入纖維素捏合混合均勻，先抽真空再進行溶脹；(3)然后在加熱條件下攪拌，保溫溶解，得到殼聚糖/纖維素均相紡絲原液。
2.根據權利要求I所述的殼聚糖/纖維素均相紡絲原液的制備方法，其特征在于，在步驟(I)中，所述的殼聚糖在離子液體中溶脹的時間為I 6小時，優(yōu)選2 4小時；溶脹的溫度為15 60°C，優(yōu)選15 35°C。
3.根據權利要求I所述的殼聚糖/纖維素均相紡絲原液的制備方法，其特征在于，在步驟(2)中，抽真空至O. I O. 5個大氣壓，然后溶脹6 24小時，優(yōu)選8 16小時。
4.根據權利要求I所述的殼聚糖/纖維素均相紡絲原液的制備方法，其特征在于，在步驟(3)中，升溫至溫度為60 130°C，優(yōu)選80 100°C，最后保溫2 24小時，優(yōu)選4 12小時。
5.根據權利要求I所述的殼聚糖/纖維素均相紡絲原液的制備方法，其特征在于，在步驟(3)中，升溫速率為I 8°C /5min，優(yōu)選4 7°C /5min ;攪拌的速度為30 120轉/min,優(yōu)選 30 90 轉 /min。
6.根據權利要求I所述的殼聚糖/纖維素均相紡絲原液的制備方法，其特征在于，所述殼聚糖與離子液體的質量比為I =999 10 :90，優(yōu)選為I :999 5 :95。
7.根據權利要求I所述的殼聚糖/纖維素均相紡絲原液的制備方法，其特征在于，所述的離子液體選自I-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽、I- 丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽、I- 丁基-3-甲基咪唑丙酸鹽、I-丁基-3-甲基咪唑丁酸鹽、I-芐基-3-甲基咪唑醋酸鹽、I-丁基-3-甲基咪唑氯鹽、I-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽、甘氨酸鹽酸鹽、甘氨酸硝酸鹽中的至少一種，優(yōu)選I-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽、I- 丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽、I- 丁基-3-甲基咪唑氯鹽、I-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽、I-丁基-3-甲基咪唑丙酸鹽、I-丁基-3-甲基咪唑丁酸鹽、I-芐基-3-甲基咪唑醋酸鹽、甘氨酸鹽酸鹽、甘氨酸硝酸鹽中的一種。
8.根據權利要求I所述的殼聚糖/纖維素均相紡絲原液的制備方法，其特征在于，所述的殼聚糖粘均分子量為6萬 200萬，優(yōu)選15萬 90萬。
9.根據權利要求I所述的殼聚糖/纖維素均相紡絲原液的制備方法，其特征在于，所述的纖維素選自溶解漿柏級木漿、竹漿、棉漿、甘蔗渣漿、蘆葦漿、麻桿漿中的至少一種，纖維素聚合度為150 1000，優(yōu)選400 800。
10.根據權利要求I所述的殼聚糖/纖維素均相紡絲原液的制備方法，其特征在于，制備得到的均相溶液中殼聚糖和纖維素占總溶液的質量分數為1% 20%，優(yōu)選5% 15%。
11.根據權利要求I所述的殼聚糖/纖維素均相紡絲原液的制備方法，其特征在于，所述的殼聚糖和纖維素在真空加熱溶解過程中，采用偏光顯微鏡進行觀察，判斷其是否溶解，當偏光顯微鏡下為均勻的黑色視場時，則纖維素和殼聚糖完全溶解。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種紡絲原液的制備方法，具體講，涉及一種殼聚糖/纖維素均相紡絲原液的制備方法。所述制備方法的步驟包括先將殼聚糖在離子液體中溶脹，然后加入纖維素混合攪拌均勻，再進行溶脹，然后在真空加熱條件下邊攪拌邊溶解，得到殼聚糖/纖維素均相紡絲原液。本發(fā)明的加工方法工藝路線簡單、快捷、高效，加工過程連續(xù)，利于工業(yè)化大生產，且加工過程中采用同時溶解的方法，避免了各自溶液混合產生氣泡難以混合均勻的缺點，可節(jié)約生產成本。
文檔編號D01D1/02GK102936762SQ20121040329
公開日2013年2月20日 申請日期2012年10月22日 優(yōu)先權日2012年10月22日
發(fā)明者段先泉, 徐紀剛, 李曉俊, 朱慶松, 孫玉山, 必新義 申請人:中國紡織科學研究院