專利名稱：用于基于纖維素物料的液晶溶液的凝結(jié)劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及纖維素物料，即纖維素或纖維素衍生物，涉及基于這種纖維素物料的液晶溶液，特別是在凝結(jié)之后能夠得到紡絲制品如纖維或薄膜的可紡絲加工的溶液，涉及這些紡絲制品自身，以及還涉及制備這些紡絲制品的方法。
更具體地，本發(fā)明涉及適用于凝結(jié)基于纖維素物料的液晶溶液的水凝結(jié)劑，這種凝結(jié)劑特別是在一個(gè)紡絲過程中用于凝結(jié)這種溶液的用途，以及具有意想不到的綜合力學(xué)性能的新型纖維素纖維。
長期以來人們已經(jīng)知道要通過紡絲的方法獲得具有高的或非常高的力學(xué)性能的纖維，液晶溶液的制備是必不可少的，特別是參見例如涉及芳基聚酰胺纖維的美國專利申請No.3 767 756和涉及芳基聚酯纖維的美國專利申請No.4 746 694。將纖維素的液晶溶液特別是通過被稱為“干態(tài)—噴射—濕態(tài)紡絲”的工藝進(jìn)行紡絲也可以得到具有高力學(xué)性能的纖維，例如PCT申請PCT/CH 85/00065和PCT/CH95/00206所描述的針對基于纖維素和至少一種磷酸的液晶溶液所采用的方法。
PCT申請PCT/CH85/00065，公布號為WO85/05115，或它的同族專利EP-B-179 822和US-A-4 839 113描述了通過纖維素與甲酸和磷酸的反應(yīng)而得到基于甲酸纖維素的紡絲溶液，這些溶液處于液晶狀態(tài)。這些專利文獻(xiàn)也敘述了通過所謂的“干態(tài)—噴射—濕態(tài)紡絲”技術(shù)將這些溶液進(jìn)行紡絲以得到甲酸纖維素纖維，以及由這些甲酸纖維再生得到纖維素纖維。
PCT申請PCT/CH95/00206，公布號為WO96/09356，描述了一種為了得到液晶溶液，在沒有甲酸的情況下于一種溶劑中直接溶解纖維素的方法，該溶劑含有超過85％(重量)的至少一種磷酸。這種溶液紡絲后所得到的纖維為非再生纖維素纖維。
與常規(guī)纖維素纖維，例如人造纖維或纖維膠纖維相比較，或與其它的非纖維素纖維，例如尼龍或聚酯纖維如所有由光學(xué)各項(xiàng)同性液體而制得的紡絲纖維相比較，這兩個(gè)專利申請WO85/05115和WO96/09356所描述的纖維，其特征在于它們具有更為有序的或取向的結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)樗鼈兪菑木哂幸壕匦缘募徑z溶液而制備的。它們在拉伸下具有非常高的力學(xué)性能，特別是韌度達(dá)到80至120cN/tex(厘牛頓/特克斯)或更高，而且起始模量可以達(dá)到2500至3000cN/tex。
然而，為了得到具有很高力學(xué)性能的纖維的上述兩個(gè)專利申請所描述的工藝方法都具有共同的缺點(diǎn)凝結(jié)過程是在丙酮中進(jìn)行的。
目前丙酮是一種較便宜的揮發(fā)性產(chǎn)品，但也存在有爆炸性的危險(xiǎn)，需要特殊的安全防護(hù)措施。這些缺點(diǎn)也并不是丙酮所特有的，對紡絲工業(yè)中所用到的大量有機(jī)溶劑特別是作為凝結(jié)劑的溶劑來說這些是都共有的缺點(diǎn)。
因此，完全需要尋找一種丙酮的替代物，從工業(yè)的角度看它作為凝結(jié)劑來替代丙酮具有更多的優(yōu)點(diǎn)和更易于使用，即使是以犧牲所得纖維的某些力學(xué)性能為代價(jià)也在所不惜，特別是前述非常高的力學(xué)性能可能對某些技術(shù)應(yīng)用來說是過高了。
雖然用水替代丙酮來凝結(jié)上述兩個(gè)專利申請WO85/05115和WO96/09356所描述的液晶溶液在技術(shù)上已經(jīng)被證明是可行的，但經(jīng)驗(yàn)表明與上述專利申請所描述的過程相比，用水替代丙酮會(huì)給紡絲帶來一些困難，而且所得的纖維素纖維的韌性非常低，其韌度幾乎從不超過30-35cN/tex，當(dāng)所得的纖維進(jìn)行處理后，例如經(jīng)過特別高拉伸應(yīng)力的處理，其韌度大多也僅達(dá)35-40cN/tex，這些都對最終產(chǎn)品的質(zhì)量是不利的。這種30-40cN/tex的韌度值比人造絲型的普通纖維的已知的韌度值(40-50cN/tex)還要低，而后者卻是從非液晶性的紡絲溶液，即光學(xué)各項(xiàng)同性的溶液中得到的。
因此，對于基于纖維素物料的紡絲液晶溶液，水已經(jīng)被證明是一種不能夠制備對例如用于增強(qiáng)橡膠制品或輪胎的許多技術(shù)應(yīng)用來說具有令人滿意的力學(xué)性能，特別是與通用的人造纖維相比具有至少相同韌性的纖維的凝結(jié)劑。
本發(fā)明的第一個(gè)目標(biāo)是提供一種新型的水基凝結(jié)劑，從工業(yè)的角度看它比丙酮具有更多的優(yōu)點(diǎn)，也比單獨(dú)采用水作為凝結(jié)劑更為有效，它能夠制造韌性和模量與只采用水而凝結(jié)得到的纖維相比基本上都得到提高的纖維。
本發(fā)明的能夠凝結(jié)基于纖維素物料的液晶溶液的水凝結(jié)劑，其特征在于它含有選自氨、胺類化合物或這些化合物的鹽中的至少一種水溶性添加劑，這種添加劑使所說的凝結(jié)劑的pH值大于6。
本發(fā)明也涉及在本發(fā)明的凝結(jié)劑的作用下將基于纖維素物料的液晶溶液進(jìn)行紡絲以得到紡絲制品的方法，和涉及由該方法而得到的任何紡絲制品。
本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)是提供一種新型的纖維素纖維，它可以按照本發(fā)明的方法進(jìn)行制備；這種新型纖維與通常的人造纖維相比具有大于或至少相同的韌性，具有相互之間可比較的疲勞強(qiáng)度，以及明顯高于后者的起始拉伸模量。
本發(fā)明的纖維素纖維具有以下特征—其韌度T大于40cN/tex；—其起始拉伸模量Im大于1200cN/tex.
—在3.5％壓縮比和拉伸應(yīng)力為0.25cN/tex下的“棒條試驗(yàn)”(bar test)中經(jīng)過350個(gè)疲勞周期后，其斷裂負(fù)載的降低率ΔF小于30％。
本發(fā)明還涉及以下產(chǎn)品—含有例如纜線、合股線、相互之間捻在一起的復(fù)絲纖維的至少一種本發(fā)明紡絲制品的增強(qiáng)組合件，這種增強(qiáng)組合件例如可以是混合材料和復(fù)合材料，即含有可能與本發(fā)明紡絲制品屬不同材質(zhì)材料的組合件。
—由本發(fā)明的至少一種紡絲制品和/或一種組合件而增強(qiáng)的制品，這些制品例如可以是橡膠制品或塑料制品，例如以橡膠或塑料為材質(zhì)的板材、條帶、管材或輪胎，特別是輪胎骨架增強(qiáng)材料。
本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)將通過下面的描述和非限制性的實(shí)施例得到詳細(xì)的說明。I、采用的測量和試驗(yàn)方法I-1、取代度由纖維素衍生物例如甲酸纖維素而再生得到的纖維的取代度(DS)是按照已知的下述方式進(jìn)行測定的將大約400毫克的纖維剪成長度為2-3厘米的小段，然后準(zhǔn)確稱其重量并放入含有50毫升水的100毫升錐形燒瓶中。加入1毫升標(biāo)準(zhǔn)的苛性堿溶液(1NNaOH)。在室溫下將此混合物混合15分鐘。這樣就將在連續(xù)纖維上原本耐再生處理的剩余的基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)榱u基，從而使纖維素完全得到再生。過量的氫氧化鈉用十分之一當(dāng)量的鹽酸溶液(0.1N HCl)進(jìn)行滴定，從而計(jì)算出取代度。I-2、溶液的光學(xué)性能溶液的光學(xué)各項(xiàng)同性或光學(xué)各項(xiàng)異性是通過將一滴測試溶液滴在一臺光學(xué)極化顯微鏡的線型十字交叉的極化器和分析器之間并隨后觀察溶液在室溫下和在靜止，也就是在無動(dòng)態(tài)應(yīng)力下的狀態(tài)而測定的。
現(xiàn)已知，光學(xué)各項(xiàng)異性溶液，亦稱為液晶溶液，是一種能夠極化光線的溶液，也就是說當(dāng)它被滴在線型十字交叉的極化器和分析器之間時(shí)是能夠允許光線通過其中(出現(xiàn)有顏色的條紋)。光學(xué)各向同性溶液，也就是非液晶溶液，是一種在相同的條件下不具有上述極化功能的溶液，顯微鏡的觀察區(qū)仍呈黑色。I-3、纖維的力學(xué)性能“纖維”一詞在這里是指復(fù)絲纖維(亦稱為“紡絲紗線”)，我們知道它們是由大量的細(xì)徑的原始細(xì)絲(低的線密度)所構(gòu)成的。以下所有力學(xué)性能的測試都是以經(jīng)過一定條件下預(yù)調(diào)理的纖維為對象的。這里“經(jīng)過一定條件下預(yù)調(diào)理”是指纖維在測試之前在按照歐洲標(biāo)準(zhǔn)DIN EN20139(溫度為20±2℃，濕度65±2％)的標(biāo)準(zhǔn)氣氛中存放至少24小時(shí)。對于纖維素物料的纖維來說，這種預(yù)調(diào)理可以使它們的濕氣含量穩(wěn)定地保持在低于15％(重量)干態(tài)纖維重量的水平上。
纖維的線密度的測定是稱量至少三個(gè)樣品的重量，每個(gè)樣品的長度為50米。線密度以特克斯(tex)為單位(每1000米長的纖維的克數(shù))。
拉伸試驗(yàn)下的力學(xué)性能(韌性、起始模量和斷裂伸長率)采用Zwick GmbH&Co(德國)1435型或1445型拉伸儀按照已知的方法進(jìn)行測定。在獲得一較低的起始的保護(hù)性扭曲后(扭角約6°)，纖維的拉伸超過起始長度400毫米，表觀拉伸速度為200毫米/分鐘，或如果斷裂伸長率不超過5％時(shí)，表觀拉伸速度為50毫米/分鐘。所有的結(jié)果取10次測試的平均值。
韌度T(斷裂時(shí)的負(fù)載力除以線密度)和起始拉伸模量Im均以cN/tex(厘牛頓/特克斯)為單位。起始模量Im被定義為力—伸長曲線上的線性部分的斜率，該直線部分在標(biāo)準(zhǔn)預(yù)拉伸為0.5cn/tex后出現(xiàn)。斷裂伸長率Eb以百分?jǐn)?shù)(％)計(jì)。I-4、耐“棒條試驗(yàn)”的能力“棒條試驗(yàn)”是一種簡單的用于測定纖維疲勞強(qiáng)度的試驗(yàn)。
在該試驗(yàn)中，采用預(yù)先經(jīng)過調(diào)理的短纖維(長度至少600mm)為樣品，測試溫度條件為室溫(約20℃)。在由固定在其一個(gè)自由末端上的恒重物而施加的0.25cN/tex拉伸力的作用下，該長度的纖維沿一個(gè)拋光鋼材的棒條被拉伸，并以約90度的角度纏繞在棒條上。該長度纖維的另一端所固定的一臺機(jī)械裝置確保了受拉伸力作用的、在鋼質(zhì)棒條上重復(fù)纏繞的纖維在確定的頻率(每分鐘100轉(zhuǎn))和間距(30毫米)下呈交替式的直線運(yùn)動(dòng)。含有纖維的軸的垂直面與含有棒條的垂直面基本上一直是相互垂直的，而后者本身則是水平方向的。
棒條直徑的選擇應(yīng)使纖維的細(xì)絲在經(jīng)過在棒條上每纏繞一周后產(chǎn)生3.5％的收縮。舉例來說，對于細(xì)絲的平均直徑為13微米(或細(xì)絲的平均線密度為0.20tex，纖維素的密度為1.52)的纖維，棒條的直徑應(yīng)選用360微米。
在350個(gè)周期后終止測試，經(jīng)過疲勞試驗(yàn)后的斷裂負(fù)載力的降低率ΔF按照下面的方程式計(jì)算ΔF(％)＝100[F0-F1]/F0F0為疲勞試驗(yàn)之前纖維的斷裂負(fù)載力，F(xiàn)1為疲勞試驗(yàn)后纖維的斷裂負(fù)載力。II、發(fā)明實(shí)施條件首先介紹基于纖維素物料的液晶溶液的制備條件(II-1)，隨后介紹將這些溶液進(jìn)行紡絲制備纖維的條件(II-2)。II-1、溶液的制備液晶溶液是按照已知的方式，將纖維素物料在一種被稱為“紡絲溶劑”的適當(dāng)?shù)娜軇┗蚧旌先軇┲羞M(jìn)行溶解而制備的，例如如上述專利申請WO85/05115和WO96/09356所給出的方法。
這里“溶液”按照已知的方式被理解為一種均相的液體組合物，其中肉眼觀察不到有任何固體顆粒的存在?！耙壕芤骸北焕斫鉃樵谑覝?20℃)和靜置條件下，即沒有任何動(dòng)態(tài)應(yīng)力的作用下的一種呈光學(xué)各項(xiàng)異性的溶液。
本發(fā)明的凝結(jié)劑優(yōu)選用于凝結(jié)含有至少一種酸的液晶溶液，酸優(yōu)選為甲酸、乙酸、磷酸或這些酸的混合物。
本發(fā)明的凝結(jié)劑優(yōu)選用于凝結(jié)—基于至少一種磷酸的纖維素衍生物的液晶溶液，這些溶液特別地是纖維素酯尤其是甲酸纖維素的溶液，例如如上述專利申請WO85/05115所描述的將纖維素、甲酸和磷酸(或基于磷酸的一種液體)混合而制備的溶液，甲酸為進(jìn)行酯化的酸，磷酸為甲酸纖維素的溶劑；—基于至少一種磷酸的纖維素的液晶溶液，例如如上述專利申請WO96/09356所描述的直接將纖維素、即非衍生的纖維素溶于一種含有超過85％(重量)的至少一種由下面的通式所表示的磷酸的適當(dāng)?shù)娜軇┲卸苽涞娜芤篬n(P2O5)，p(H2O)]，其中0.33＜(n/p)＜1.0起始的纖維素可以是各種已知的形態(tài)，特別是粉末形態(tài)，例如將未加工的纖維素板材進(jìn)行粉磨而得到的粉末。其初始水分含量優(yōu)選低于10％(重量)，和其聚合度DP在500至1000之間。
制備溶液的適當(dāng)?shù)幕旌戏椒楸緦I(yè)技術(shù)人員所熟知他們必須優(yōu)選在一個(gè)可控的速度下將纖維素和酸正確地進(jìn)行捏合和混合，直到得到溶液?；旌侠缈梢栽谝慌_含有Z形狀機(jī)械臂的混合機(jī)或一臺含有連續(xù)螺桿的混合機(jī)上進(jìn)行。這些混合機(jī)優(yōu)選配有真空排空設(shè)備和加熱冷卻設(shè)備以有可能來調(diào)節(jié)混合物和其中物料的溫度，以便于例如加快溶解過程或在制備過程中控制溶液的溫度。
舉例來說，對于一種甲酸纖維素溶液，可以采用下述的操作方法將正磷酸(99％結(jié)晶度)和甲酸的適當(dāng)比例的混合物加入到一臺含有Z形狀機(jī)械臂和擠出螺桿的雙灌注式混合機(jī)中。然后加入粉狀纖維素(其濕氣含量與周圍空氣的濕度相平衡)；將整個(gè)物料在例如約1至2個(gè)小時(shí)的時(shí)間內(nèi)混合，混合物的溫度保持在10至20℃之間，直至得到一個(gè)溶液。按照同樣的方式可以得到專利申請WO96/09356所描述的溶液，例如用多聚磷酸來代替甲酸。
由此得到的溶液可用于紡絲，并可例如通過安置在混合機(jī)出口處的擠出螺桿的手段直接傳送到紡絲儀器中以便在那里進(jìn)行紡絲，除了進(jìn)行例如通常的排氣或過濾步驟外不再需要任何其它預(yù)先的傳送步驟。II-2、溶液紡絲離開混合和溶解裝置后，溶液按照已知的方式被傳送到紡絲區(qū)，在這里溶液進(jìn)入一個(gè)纖維膠泵中。通過該纖維膠泵的作用，溶液被擠出通過至少一個(gè)前面有過濾裝置的噴絲頭。在傳送到噴絲頭的過程中，溶液逐漸被加熱到所需的紡絲溫度。
每個(gè)噴絲頭可以含有不同數(shù)目的擠出毛細(xì)管通道，例如用于薄膜紡絲的單個(gè)的狹縫型毛細(xì)管，或用于纖維紡絲情況下的幾百個(gè)毛細(xì)管，如圓筒形狀的毛細(xì)管(例如直徑為50至80微米)。從現(xiàn)在起我們討論的將是多束纖維紡絲的一般情況。
離開噴絲頭后得到的是溶液的液體擠出物，其上形成了數(shù)目不同的原始液體的紋理(vein)。溶液紡絲優(yōu)選采用“干態(tài)—噴射—濕態(tài)紡絲”技術(shù)，該技術(shù)使用了一種非凝結(jié)性的流動(dòng)層，一般在噴絲頭和凝結(jié)裝置之間充有空氣(“空氣隔離帶”)。在滲透進(jìn)入凝結(jié)區(qū)之前，每條原始液體的紋理在此空氣隔離帶中被拉伸伸長通常為2至10倍，空氣隔離帶的厚度可以根據(jù)具體的紡絲條件而在很大的范圍內(nèi)變動(dòng)，例如從10毫米至100毫米。
通過上述非凝結(jié)層之后，被拉伸伸長的液體紋理滲透進(jìn)入凝結(jié)裝置中，在此處它們與凝結(jié)劑相互產(chǎn)生接觸。在后者的作用下，通過纖維素物料(纖維素或纖維素衍生物)的沉淀，它們轉(zhuǎn)變成固體的細(xì)絲，這樣就形成了纖維。所采用的凝結(jié)裝置為已知的裝置，例如由浴槽、導(dǎo)管和/或小操作間組成，凝結(jié)裝置中含有凝結(jié)劑并且生成的纖維在其中循環(huán)纏繞。凝結(jié)浴槽優(yōu)選在非凝結(jié)層的出口處并位于噴絲頭的下方。該浴槽通常在其底部被一個(gè)稱為“紡絲管”的垂直圓管進(jìn)行延伸，凝結(jié)纖維通過其中并且凝結(jié)劑也在其中進(jìn)行循環(huán)。
“凝結(jié)劑”一詞已知是用來描述使溶液發(fā)生凝結(jié)的一種試劑，也就是能夠快速沉淀溶液中聚合物的試劑，換句話說，能夠使聚合物快速從溶劑中分離的試劑；凝結(jié)劑必須是聚合物的非溶劑，同時(shí)也必須能夠與聚合物的溶劑很好地混溶。
本發(fā)明所采用的凝結(jié)劑是含有選自氨、胺類化合物或這些化合物的鹽中的至少一種水溶性添加劑的水凝結(jié)劑，這種添加劑使所說的凝結(jié)劑的pH值大于6。
在上面所定義的添加劑中，較為重要的是例如氨(氨水)、脂肪胺或雜環(huán)胺如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、二亞乙基三胺、三乙胺、咪唑、1-甲基咪唑、嗎啉和哌嗪，優(yōu)選含有1至5個(gè)碳原子的一級或二級胺。
優(yōu)選有機(jī)或無機(jī)銨鹽，特別是甲酸、乙酸和磷酸的銨鹽，這些化合物的混鹽或這些組分的混合物來作為添加劑，這種銨鹽尤其可能是液晶溶液中存在的酸的銨鹽，例如(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4、NaNH4HPO4、CH3COONH4或HCOONH4。
在不適合本發(fā)明的銨鹽(凝結(jié)劑的pH值不大于6)中，特別是(NH4)2SO4、(NH4)2HSO4、(NH4)H2PO4、NH4NO3。
本發(fā)明的凝結(jié)劑優(yōu)選用于基于溶解在至少一種磷酸中的纖維素或甲酸纖維素的液晶溶液，例如如上述專利申請WO85/05115和WO96/09356所描述的那樣；在這種情況下，優(yōu)選采用正磷酸氫二銨(NH4)2HPO4。
根據(jù)本發(fā)明具體實(shí)施條件的不同，凝結(jié)劑中添加劑的濃度(以Ca來表示)可以在很大的范圍內(nèi)變動(dòng)，例如2至25％(占凝結(jié)劑總重量的百分?jǐn)?shù))，甚至更高。
至于凝結(jié)劑的溫度(以下稱為Tc)，現(xiàn)已觀察到低溫特別是接近0℃的溫度在某些情況下會(huì)使紡出的某些細(xì)絲在其生成過程中粘結(jié)在一起(“配對的細(xì)絲”)。這種情況會(huì)干擾紡絲工藝的進(jìn)行，并通常影響到所得紗線的質(zhì)量。因此，本發(fā)明凝結(jié)劑的使用溫度Tc優(yōu)選大于10℃，特別是接近于室溫(20℃)或更高。已有報(bào)道，消除或至少減輕上述問題的另一個(gè)解決方案是采用表面活性劑，例如異丙醇或磷酸皂。
按照本發(fā)明的方法，由凝結(jié)劑中的溶液而帶來的紡絲溶劑的量優(yōu)選保持在低于10％，甚至最好是低于5％的水平(占凝結(jié)劑總重量的百分?jǐn)?shù))，但在所有的情況下，其量的控制應(yīng)使所說的凝結(jié)劑的pH值按照本發(fā)明的要求大于6。
在凝結(jié)浴槽中，紡絲在生成的過程中所通過的凝結(jié)劑的總深度，從浴槽的入口開始到紡絲管的入口為止，可以在較寬的范圍內(nèi)變動(dòng)，例如從幾毫米到幾厘米。但是，已有報(bào)道認(rèn)為凝結(jié)劑的深度不足也可能導(dǎo)致“配對的細(xì)絲”的生成；因此，凝結(jié)劑的深度優(yōu)選大于20毫米。
根據(jù)將要凝結(jié)的液晶溶液的特性，專業(yè)技術(shù)人員能夠確定其最合適的凝結(jié)劑；進(jìn)一步地，通過對下面的描述和實(shí)施例的了解，專業(yè)技術(shù)人員也可以對實(shí)施本發(fā)明的具體條件確定一些工藝參數(shù)，例如添加劑濃度、凝結(jié)劑的溫度或深度。
本發(fā)明的凝結(jié)劑優(yōu)選用于如前所述的“干態(tài)—噴射—濕態(tài)紡絲”工藝中，但它也可用于其它紡絲工藝中，例如被稱為“濕法紡絲”的工藝，即噴絲頭浸沒于凝結(jié)劑中的一種紡絲工藝。
離開凝結(jié)裝置后，纖維被拉出纏繞在一個(gè)驅(qū)動(dòng)裝置如機(jī)動(dòng)滾筒上，按照已知的方法例如在池中或在棚架上優(yōu)選用水進(jìn)行洗滌。洗滌之后的纖維采用任意適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM(jìn)行干燥，例如連續(xù)通過一溫度優(yōu)選保持在低于200℃的加熱滾筒。
對于纖維素衍生物纖維，也可以將洗滌過但未經(jīng)干燥的纖維直接通過例如含有氫氧化鈉水溶液的再生池進(jìn)行處理，這樣可以再生纖維素并在洗滌和干燥之后得到再生的纖維素纖維。
III、實(shí)施例不論是否屬于本發(fā)明，下面的實(shí)施例均為通過液晶纖維素或甲酸纖維素溶液的紡絲而制備纖維素的實(shí)施例；這些已知的溶液是按照前述第II部分描述的內(nèi)容進(jìn)行制備的。
在所有這些實(shí)施例中，除非特別指出，溶液或凝結(jié)劑的組分的百分?jǐn)?shù)分別是以占溶液或凝結(jié)劑總重量的百分?jǐn)?shù)來計(jì)的。給出的pH值是以pH計(jì)測定的。
試驗(yàn)1在此第一個(gè)試驗(yàn)中，甲酸纖維素液晶溶液是采用22％粉末纖維素(初始聚合度DP為600)，61％正磷酸(99％結(jié)晶度)和17％甲酸而制備的。溶解之后(經(jīng)過1小時(shí)的混合)，纖維素的取代度DS為33％和聚合度DP(按照已知的方法測定)約為480。
然后將溶液進(jìn)行紡絲，除非特別指出，紡絲在前面第II-2節(jié)中所描述的一般條件下進(jìn)行，所通過的噴絲頭含有250個(gè)孔(直徑為65微米的毛細(xì)管)，紡絲溫度約為50℃；將出現(xiàn)紋理的物料在一25毫米的空氣狹縫中拉伸(旋轉(zhuǎn)拉伸因子等于6)，并隨后在不含有表面活性劑的各種凝結(jié)劑(不論是否屬于本發(fā)明)中進(jìn)行凝結(jié)。用水(15℃)洗滌由此得到的甲酸纖維素纖維，然后以150米/分鐘的速度連續(xù)經(jīng)過一再生池，在室溫下的氫氧化鈉水溶液(氫氧化鈉濃度30％重量)中進(jìn)行再生，用水(15℃)洗滌，最后通過加熱滾筒(180℃)進(jìn)行干燥以使其濕氣含量小于15％。
由此得到的經(jīng)過再生的纖維素纖維(取代度DS小于2％)的線密度為250束47tex(即每束約0.19tex)，力學(xué)性能如下—實(shí)施例1A采用非本發(fā)明的凝結(jié)劑，在水中生成，采用的溫度Tc為20℃T＝34cN/tex
Im＝1430cN/texEb＝5.1％—實(shí)施例1B采用本發(fā)明的凝結(jié)劑，在含有10％Na(NH4)HPO4的水溶液(pH值為8.1)中生成，溫度Tc維持在20℃T＝41cN/texIm＝1935cN/texEb＝4.7％相對于空白試驗(yàn)(實(shí)施例1A)，韌度提高了超過20％，起始模量提高了35％。
—實(shí)施例1C采用本發(fā)明的凝結(jié)劑，在水和20％(NH4)2HPO4中(pH值為8.1)生成，采用的溫度Tc為20℃T＝49cN/texIm＝1960cN/texEb＝6.4％相對于僅采用水為凝結(jié)劑的空白試驗(yàn)，按照本發(fā)明方法進(jìn)行凝結(jié)的纖維，其韌度提高了44％，起始模量提高了37％。
—實(shí)施例1D采用與實(shí)施例1A相同的凝結(jié)劑，但采用的溫度Tc接近于0℃(+1℃)T＝39cN/texIm＝1650cN/texEb＝5.0％—實(shí)施例1E采用與實(shí)施例1C相同的凝結(jié)劑，但采用的溫度Tc為0℃T＝52cN/texIm＝1975cN/texEb＝4.7％此時(shí)得到的韌度大于50cN/tex，與非本發(fā)明的空白試驗(yàn)(實(shí)施例1D)相比提高了30％，模量提高了20％。不論是采用本發(fā)明凝結(jié)劑還是采用其它的凝結(jié)劑，通過把溫度Tc降低至接近0℃也能夠提高韌度和起始模量；但是在該溫度下可以看到有粘結(jié)細(xì)絲(“配對的細(xì)絲”)的生成。
試驗(yàn)2在此第二個(gè)試驗(yàn)中，液晶溶液是采用22％纖維素，66％正磷酸和12％甲酸而制備的。溶解之后，纖維素的取代度DS為29％和聚合度DP約為490。然后按照試驗(yàn)1描述的方式將該溶液進(jìn)行紡絲，除非特別指出，在所有實(shí)施例中所采用的本發(fā)明的凝結(jié)劑含有相同的添加劑(NH4)2HPO4的水溶液，但添加劑的濃度Ca和溫度Tc有所不同。
由此得到的經(jīng)過再生的纖維素纖維(取代度DS在0至1％之間)的線密度為250束47tex，力學(xué)性能如下—實(shí)施例2ACa＝2.4％；pH＝8.0；Tc＝10℃，T＝48cN/texIm＝1820cN/texEb＝5.9％—實(shí)施例2BCa＝2.4％；pH＝8.0；Tc＝20℃，
T＝44cN/texIm＝1725cN/texEb＝6.6％—實(shí)施例2CCa＝5％；pH＝8.0；Tc＝10℃，T＝46cN/texIm＝1870cN/texEb＝5.2％—實(shí)施例2DCa＝12％；pH＝8.1；Tc＝0℃，T＝49cN/texIm＝2135cN/texEb＝4.5％—實(shí)施例2ECa＝12％；pH＝8.1；Tc＝20℃，T＝44cN/texIm＝1765cN/texEb＝6.5％—實(shí)施例2FCa＝20％；pH＝8.2；Tc＝1℃，T＝62cN/texIm＝2215cN/texEb＝5.6％—實(shí)施例 2GCa＝20％；pH＝8.2；Tc＝30℃，T＝47cN/tex
Im＝1770cN/texEb＝7.3％該試驗(yàn)表明，從相同的添加劑出發(fā)，只要簡單地改變凝結(jié)劑的溫度Tc和其中添加劑的濃度Ca，就有可能使所得纖維的韌度從44改變至62cN/tex，起始模量從1725改變至2215cN/tex。
試驗(yàn)3在此第三個(gè)試驗(yàn)中，液晶溶液是采用24％纖維素，70％正磷酸和6％甲酸而制備的。溶解之后，纖維素的取代度DS為20％和聚合度DP約為480。然后按照試驗(yàn)1描述的方式將該溶液進(jìn)行紡絲，除非特別指出，本試驗(yàn)采用各種不同的凝結(jié)劑，這些凝結(jié)劑均屬于本發(fā)明，其組成、添加劑的濃度Ca或溫度Tc有所不同。
由此得到的經(jīng)過再生的纖維素纖維(取代度DS在0至1.5％之間)的線密度約為250束45tex(即平均每束0.18tex)，力學(xué)性能如下—實(shí)施例3A采用10％乙醇胺(NH2CH2CH2OH)；pH＝12.1；Tc＝20℃，T＝43cN/texIm＝1855cN/texEb＝4.8％—實(shí)施例3B采用5％HCOO(NH4)；pH＝6.5；Tc＝20℃，T＝41cN/texIm＝1805cN/texEb＝5.7％
—實(shí)施例3C采用20％HCOO(NH4)；pH＝7；Tc＝20℃，T＝56cN/texIm＝2250cN/texEb＝4.8％—實(shí)施例3D采用10％HCOO(NH4)+10％(NH4)2HPO4；pH＝7.8；Tc＝20℃，T＝52cN/texIm＝2135cN/texEb＝5.3％—實(shí)施例3E采用20％(NH4)2HPO4；pH＝8.2；Tc＝30℃，T＝51cN/texIm＝2035cN/texEb＝5.2％試驗(yàn)4在該試驗(yàn)中，液晶溶液的制備是按照前述第II部分和專利申請WO96/09356所描述的方法，采用18％粉末纖維素(起始聚合度DP540)，65.5％正磷酸和16.5％多聚磷酸(滴定法測定含85％(重量)P2O5)為原料而制備的，也就是說纖維素不經(jīng)過衍生步驟而直接溶于混合酸中。
整個(gè)試驗(yàn)過程可以按照下述方式進(jìn)行預(yù)先將兩種酸混合，將混合酸冷卻至0℃并隨后加入到預(yù)先已冷卻至-15℃的帶有Z形狀機(jī)械臂的混合機(jī)中；然后加入預(yù)先經(jīng)過干燥的粉末纖維素并使其與混合酸混合，同時(shí)使混合物的溫度保持在不高于15℃。溶解之后(經(jīng)過0.5小時(shí)混合)，纖維素的聚合度DP約為450。然后將該溶液進(jìn)行紡絲，除非特別指出，紡絲按照上述試驗(yàn)1的方式進(jìn)行，但特別指出的是有一個(gè)差別，即此次試驗(yàn)不進(jìn)行再生步驟。紡絲溫度為40℃，干燥溫度為90℃。
由此得到非再生的纖維素纖維，即纖維由纖維素溶液的紡絲直接得到，不經(jīng)過后續(xù)的纖維素的衍生化、纖維素衍生物溶液的紡絲和隨后纖維素衍生物纖維的再生等步驟。
這些非再生的纖維素纖維的線密度為250束47tex，力學(xué)性能如下—實(shí)施例4A不采用本發(fā)明的凝結(jié)劑，僅采用水，溫度Tc為20℃T＝30cN/texIm＝1560cN/texEb＝6.4％—實(shí)施例4B采用20％(NH4)2HPO4；pH＝8.2；Tc＝20℃，T＝45cN/texIm＝1895cN/texEb＝6.4％由此看到韌度增加了50％，起始模量增加了21％。
因此，本發(fā)明的凝結(jié)劑可以得到纖維素纖維，這種纖維可以是再生的或非再生的纖維素的纖維，它們的起始模量和韌度都比僅采用水作凝結(jié)劑時(shí)所得的纖維的起始模量和韌度明顯地高。
在所有上述比較實(shí)施例中，韌度和起始模量相對于僅采用水進(jìn)行凝結(jié)而得到的數(shù)據(jù)比較，兩者都提高了至少20％，在某些情況下提高幅度可以達(dá)到50％；起始模量則非常高，其值可以超過2000cN/tex。
按照前述第I部分所描述的方法對本發(fā)明的纖維素纖維進(jìn)行棒條試驗(yàn)，并將它們的性能與傳統(tǒng)的人造纖維的性能和由與上述四個(gè)試驗(yàn)所用相同的液晶溶液經(jīng)過紡絲但隨后在丙酮中進(jìn)行凝結(jié)(按照前述專利申請WO85/05115和WO96/09356所述方法)而得到的具有很高力學(xué)性能的纖維的性能進(jìn)行比較。
本發(fā)明的纖維素纖維的斷裂負(fù)載力的降低率ΔF都小于30％，通常在5至25％之間，而從相同的液晶溶液出發(fā)但在丙酮中進(jìn)行凝結(jié)而得到的纖維，其斷裂負(fù)載力的降低率大于30％，通常在35至45％之間。
舉例來說，在壓縮比為3.5％的棒條試驗(yàn)中經(jīng)過350個(gè)疲勞周期后，得到以下的斷裂負(fù)載力的降低率數(shù)據(jù)—實(shí)施例3CΔF＝12％；—實(shí)施例3EΔF＝14％；—實(shí)施例4BΔF＝25％；—專利申請WO85/05115得到的纖維(T＝90cN/tex；Im＝3050cN/tex)ΔF＝38％；—專利申請WO96/09356得到的纖維(T＝95cN/tex；Im＝2850cN/tex)ΔF＝42％；—傳統(tǒng)的人造纖維(T＝43-48cN/tex；Im＝900-1000cN/tex)ΔF＝8-12％；本發(fā)明的纖維素纖維的疲勞強(qiáng)度明顯大于從相同的纖維素物料的液晶溶液出發(fā)，但按照已知的方法在丙酮中進(jìn)行凝結(jié)而得到的纖維的疲勞強(qiáng)度值。進(jìn)一步還觀察到本發(fā)明纖維的原纖化程度與從丙酮中凝結(jié)的那些現(xiàn)有技術(shù)的纖維比較也有降低。
本發(fā)明纖維的特征在于其所具有的新穎的綜合性能其韌性大于或等于傳統(tǒng)的人造纖維的韌性，疲勞強(qiáng)度實(shí)際上等于傳統(tǒng)人造纖維的疲勞強(qiáng)度，而同時(shí)起始模量明顯高于人造纖維的起始模量，可以達(dá)到2000cN/tex或更高。
本發(fā)明纖維的綜合特性完全出乎專業(yè)技術(shù)人員的預(yù)料，這是因?yàn)槠駷橹谷藗冋J(rèn)為，對于從液晶相中得到的高模量的纖維素纖維，它不可能具有與傳統(tǒng)的人造纖維—從非液晶相中得到的纖維—實(shí)際上相同的疲勞強(qiáng)度。
本發(fā)明的纖維優(yōu)選滿足下面關(guān)系式中的至少一個(gè)—T＞45cN/tex；—Im＞1500cN/texs；—ΔF＜15％，和特別是滿足下面關(guān)系式中的至少一個(gè)—T＞50cN/tex；—Im＞2000cN/texs。
本發(fā)明的纖維優(yōu)先是一種從甲酸纖維素再生的纖維素纖維，纖維素的甲酸酯基取代度在0至2％之間。
當(dāng)然，本發(fā)明并不限于前述的這些實(shí)施例。
例如，可以在前述的基本組分(纖維素、甲酸、磷酸、凝結(jié)劑)中加入其它不同的組分，這并不改變本發(fā)明的實(shí)質(zhì)。
其它的組分優(yōu)選是不與基本組分發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)，例如增塑劑、上膠劑、染料、在溶液的制備過程中能夠被酯化的除纖維素以外的聚合物；也可以是能夠例如提高紡絲溶液的紡絲能力、提高所得纖維的使用性能或提高這些纖維與橡膠基體粘結(jié)力的物質(zhì)。
本說明書中用到的“甲酸纖維素”一詞包括其中纖維素的羥基被甲酸酯基以外的基團(tuán)，例如酯基特別是乙酸酯基取代的纖維素，由這些其它基團(tuán)形成的纖維素的取代度優(yōu)選小于10％。
“紡絲”或“紡絲制品”應(yīng)被理解為具有其廣泛的意義，這些表述詞語同時(shí)涉及纖維和薄膜，不論是通過擠出，尤其是通過噴絲孔擠出，還是通過灌注纖維素物料的液晶溶液而得到的纖維和薄膜?？傊?，由于其具有的性能水平和其制備方法的簡便性，本發(fā)明的纖維不論在工業(yè)纖維領(lǐng)域還是在紡織纖維領(lǐng)域都具有工業(yè)生產(chǎn)上的優(yōu)勢。
權(quán)利要求
1.用于基于纖維素物料的液晶溶液的水凝結(jié)劑，其特征在于它含有選自氨、胺類化合物或這些化合物的鹽中的至少一種水溶性添加劑，這種添加劑使所說的凝結(jié)劑的pH值大于6。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的凝結(jié)劑，其特征在于，所說的液晶溶液含有至少一種酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的凝結(jié)劑，其特征在于所說的添加劑是所說的酸的鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的凝結(jié)劑，其特征在于所說的酸選自甲酸、乙酸、磷酸或這些酸的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4的凝結(jié)劑，其特征在于所說的鹽選自甲酸、乙酸和磷酸的銨鹽，這些化合物的混鹽或這些化合物的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5的凝結(jié)劑，其特征在于紡絲溶液是基于溶解在至少一種磷酸中的甲酸纖維素。
7.根據(jù)權(quán)利要求4或5的凝結(jié)劑，其特征在于紡絲溶液是基于直接溶解在至少一種磷酸中的纖維素。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的凝結(jié)劑，其特征在于添加劑為正磷酸氫二胺(NH4)2HPO4。
9.將基于纖維素物料的液晶溶液進(jìn)行紡絲以得到紡絲制品的方法，其特征在于它是采用權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的凝結(jié)劑而實(shí)施的。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的紡絲方法，其特征在于它是一種被稱為“干態(tài)—噴射—濕態(tài)紡絲”的方法。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10的紡絲方法，其特征在于紡絲制品在形成過程中所通過的凝結(jié)劑的深度大于20毫米。
12.根據(jù)權(quán)利要求9至11中任一項(xiàng)的紡絲方法，其特征在于凝結(jié)劑的溫度大于10℃。
13.根據(jù)權(quán)利要求9至12中任一項(xiàng)的方法而制備的紡絲制品。
14.一種具有以下特征的纖維素纖維—其韌度T大于40cN/tex；—其起始拉伸模量Im大于1200cN/tex；—在3.5％壓縮比和拉伸應(yīng)力為0.25cN/tex下的“棒條試驗(yàn)”中經(jīng)過350個(gè)疲勞周期后，其斷裂負(fù)載的降低率ΔF小于30％。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的纖維，其特征在于它滿足下面關(guān)系式中的至少一個(gè)—T＞45cN/tex；—Im＞1500cN/texs；—ΔF＜15％。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的纖維，其特征在于它滿足下面關(guān)系式中的至少一個(gè)—T＞50cN/tex；—Im＞2000cN/texs。
17.根據(jù)權(quán)利要求14至16中任一項(xiàng)的纖維，其特征在于它是一種從甲酸纖維素再生的纖維素纖維，所述纖維素的甲酸酯基取代度在0至2％之間。
18.一種橡膠或塑料制品，特別是輪胎，它是由至少一種根據(jù)權(quán)利要求14至17中任一項(xiàng)的纖維進(jìn)行增強(qiáng)的。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于以纖維素物質(zhì)為基料的液晶溶液的凝結(jié)劑,其特征在于它含有選自氨、胺類化合物或這些化合物的鹽中的至少一種水溶性添加劑,這種添加劑使所說的凝結(jié)劑的pH值大于6。優(yōu)選的添加劑為一種鹽,它選自甲酸、乙酸和磷酸的銨鹽,這些化合物的混鹽或這些化合物的混合物,特別是正磷酸氫二胺(NH
文檔編號D01F2/02GK1240488SQ97180806
公開日2000年1月5日 申請日期1997年10月15日 優(yōu)先權(quán)日1996年10月18日
發(fā)明者讓－保羅·梅拉地, 里馬·休斯頓, 弗拉斯季米爾·齊澤克 申請人:米什蘭研究和技術(shù)股份有限公司