本發(fā)明涉及一種高分子靜電紡絲納米纖維的制備，更具體地，本發(fā)明涉及電紡法制備聚酰亞胺微米纖維的方法，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺大分子主鏈中有大量含氮五元雜環(huán)、苯環(huán)、醚鍵、羰基鍵以及酰胺鍵，其中的酰胺鍵尤為重要，而且芳環(huán)中的碳和氧以雙鍵相連以及芳雜環(huán)的共軛效應(yīng)，都有效地增強(qiáng)了結(jié)合能，當(dāng)輻射線最用于聚酰亞胺纖維時(shí)，分子可吸收輻射遠(yuǎn)不足以打開分子鏈上的原子間共價(jià)鍵，正是由于這種分子結(jié)構(gòu)的存在，使得聚酰亞胺纖維能夠耐高輻射，耐高溫、耐化學(xué)腐蝕，分子鏈不易斷裂，具有較好的熱穩(wěn)定性和優(yōu)良的機(jī)械力學(xué)性能，在原子能工業(yè)、空間環(huán)境、航空航天、國防建設(shè)、新型建筑、高速交通工具、海洋開發(fā)、體育器械、新能源、環(huán)境產(chǎn)業(yè)以及防護(hù)用具等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。
目前聚酰亞胺纖維主要采用熔體紡絲或濕法紡絲的方法制備，但采用干紡、濕紡等傳統(tǒng)的紡絲方法生產(chǎn)出的纖維一般在5-30微米，如果需要得到直徑小于1微米的亞微米或納米纖維就必須采用特別的紡絲技術(shù)，靜電紡絲法則是目前最簡(jiǎn)單、直接的制備這種亞微米或納米纖維的方法。然而，超細(xì)微米纖維的直徑為1-5微米，使用靜電紡絲制備這樣的超細(xì)聚酰亞胺微米纖維將會(huì)非常困難。這是因?yàn)榫埘０匪?PAA)紡絲液中溶劑的沸點(diǎn)較高，不易揮發(fā)，靜電紡絲射流在兩極之間運(yùn)行時(shí)不易固化，以液體狀態(tài)或半固態(tài)在兩極間得到較長時(shí)間或路徑的牽引，導(dǎo)致纖維的直徑都小于1微米。因此，研發(fā)靜電紡法制備聚酰亞胺微米纖維的方法具有重大意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供電紡法制備聚酰亞胺微米纖維的方法。
為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采取了以下技術(shù)方案：
電紡法制備聚酰亞胺微米纖維的方法，包括以下步驟：
將聚酰胺酸銨鹽溶解與水中，得到聚酰胺酸銨鹽溶液；
將醇與聚酰胺酸銨鹽溶液混合，得到聚酰胺酸銨鹽紡絲原液；
將聚酰胺酸銨鹽紡絲原液靜電紡絲得到聚酰胺酸銨鹽纖維；
將聚酰胺酸銨鹽纖維熱亞胺化，得到聚酰亞胺微米纖維。
在一種實(shí)施方式中，所述聚酰胺酸銨鹽溶液中聚酰胺酸銨鹽的質(zhì)量濃度為45-65wt％。
在一種實(shí)施方式中，所述聚酰胺酸銨鹽紡絲原液中聚酰胺酸銨鹽的質(zhì)量濃度為15-35wt％。
在一種實(shí)施方式中，所述聚酰胺酸銨鹽紡絲原液中聚酰胺酸銨鹽的質(zhì)量濃度為20-30wt％。
在一種實(shí)施方式中，所述聚酰胺酸銨鹽為聚酰胺酸三乙胺。
在一種實(shí)施方式中，所述醇為乙醇或甲醇。
在一種實(shí)施方式中，所述靜電紡絲時(shí)電壓為10～30kV；紡絲噴嘴到對(duì)置電極收集基板的距離為15～25cm；紡絲流速為0.001～0.005mm/s。
在一種實(shí)施方式中，所述熱亞胺化的溫度為200～450℃。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供所述方法制備得到的聚酰亞胺微米纖維。
在一種實(shí)施方式中，所述聚酰亞胺微米纖維的直徑為1-5微米。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：
本發(fā)明采用聚酰胺酸銨鹽與水形成濃度高的溶液，聚酰胺酸銨鹽溶液呈凝膠狀態(tài)，然后用醇對(duì)濃度高的聚酰胺酸銨鹽溶液進(jìn)行稀釋，大幅度降低溶液粘度，并保持適當(dāng)?shù)臐舛?，這樣可以促進(jìn)靜電紡絲時(shí)射流中溶劑的快速揮發(fā)，射流快速固化，形成直徑為1-5微米粗的聚酰胺酸銨鹽纖維，隨后經(jīng)熱亞胺化形成聚酰亞胺微米纖維，該纖維具有高強(qiáng)度和高模量等特點(diǎn)。此外，水系的聚酰胺酸鹽(PAAS)，有利于環(huán)境的保護(hù)以及保證實(shí)驗(yàn)員的生命健康；而且，作為PI前驅(qū)體的PAAS的儲(chǔ)存可以更久；再者，合成的PAAS的單體可以很多種，有利于制備不同要求的聚酰亞胺微米纖維。所以，此方法兼具環(huán)保、經(jīng)濟(jì)又靈活的優(yōu)點(diǎn)。
參考以下詳細(xì)說明更易于理解本申請(qǐng)的上述以及其他特征、方面和優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施方式
除非另有限定，本文使用的所有技術(shù)以及科學(xué)術(shù)語具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域普通技術(shù)人員通常理解的相同的含義。當(dāng)存在矛盾時(shí)，以本說明書中的定義為準(zhǔn)。
如本文所用術(shù)語“由…制備”與“包含”同義。本文中所用的術(shù)語“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它變形，意在覆蓋非排它性的包括。例如，包含所列要素的組合物、步驟、方法、制品或裝置不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的其它要素或此種組合物、步驟、方法、制品或裝置所固有的要素。
連接詞“由…組成”排除任何未指出的要素、步驟或組分。如果用于權(quán)利要求中，此短語將使權(quán)利要求為封閉式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但與其相關(guān)的常規(guī)雜質(zhì)除外。當(dāng)短語“由…組成”出現(xiàn)在權(quán)利要求主體的子句中而不是緊接在主題之后時(shí)，其僅限定在該子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作為整體的所述權(quán)利要求之外。
當(dāng)量、濃度、或者其它值或參數(shù)以范圍、優(yōu)選范圍、或一系列上限優(yōu)選值和下限優(yōu)選值限定的范圍表示時(shí)，這應(yīng)當(dāng)被理解為具體公開了由任何范圍上限或優(yōu)選值與任何范圍下限或優(yōu)選值的任一配對(duì)所形成的所有范圍，而不論該范圍是否單獨(dú)公開了。例如，當(dāng)公開了范圍“1至5”時(shí)，所描述的范圍應(yīng)被解釋為包括范圍“1至4”、“1至3”、“1-2”、“1-2和4-5”、“1-3和5”等。當(dāng)數(shù)值范圍在本文中被描述時(shí)，除非另外說明，否則該范圍意圖包括其端值和在該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分?jǐn)?shù)。
此外，本發(fā)明要素或組分前的不定冠詞“一種”和“一個(gè)”對(duì)要素或組分的數(shù)量要求(即出現(xiàn)次數(shù))無限制性。因此“一個(gè)”或“一種”應(yīng)被解讀為包括一個(gè)或至少一個(gè)，并且單數(shù)形式的要素或組分也包括復(fù)數(shù)形式，除非所述數(shù)量明顯指單數(shù)形式。
為了解決上述問題，本發(fā)明提供了電紡法制備聚酰亞胺微米纖維的方法，包括以下步驟：
將聚酰胺酸銨鹽溶解與水中，得到聚酰胺酸銨鹽溶液；
將醇與聚酰胺酸銨鹽溶液混合，得到聚酰胺酸銨鹽紡絲原液；
將聚酰胺酸銨鹽紡絲原液靜電紡絲得到聚酰胺酸銨鹽纖維；
將聚酰胺酸銨鹽纖維熱亞胺化，得到聚酰亞胺微米纖維。
本發(fā)明所述的聚酰亞胺微米纖維是指纖維的直徑為1-5微米。
作為本發(fā)明優(yōu)選地實(shí)施方式，所述聚酰胺酸銨鹽溶液中聚酰胺酸銨鹽的質(zhì)量濃度為45-65wt％。
作為本發(fā)明優(yōu)選地實(shí)施方式，所述聚酰胺酸銨鹽紡絲原液中聚酰胺酸銨鹽的質(zhì)量濃度為15-35wt％；更優(yōu)選地，所述聚酰胺酸銨鹽紡絲原液中聚酰胺酸銨鹽的質(zhì)量濃度為20-30wt％。
本發(fā)明所述的水為去離子水。
作為本發(fā)明優(yōu)選地實(shí)施方式，所述聚酰胺酸銨鹽為聚酰胺酸三乙胺。
聚酰胺酸三乙胺(PAAS)：
本發(fā)明所述聚酰胺酸三乙胺(PAAS)的制備方法：
(1)聚酰胺酸(PAA)的合成：以DMAc為溶劑，稱取等摩爾的4，4’-二苯醚二胺(ODA)和均苯四甲酸二酐(PMDA)，先后溶解于N2保護(hù)的250mL三口燒瓶中，在-5℃下機(jī)械攪拌反應(yīng)18h，合成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12wt％的聚酰胺酸(PAA)溶液。
(2)聚酰胺酸鹽(PAAS)的制備：往PAA溶液中，慢慢滴加一定量的三乙胺(物質(zhì)的量為溶液中-COOH的1.5倍)，-5℃下機(jī)械攪拌5h，制備聚酰胺酸鹽(PAAS)。烏氏粘度計(jì)測(cè)其粘度為2.3dL g-1。
本發(fā)明中聚酰胺酸銨鹽溶解與水中形成濃度高的溶液，聚酰胺酸銨鹽溶液呈半凝膠狀態(tài)，然后用醇對(duì)濃度高的聚酰胺酸銨鹽溶液進(jìn)行稀釋，進(jìn)一步降低粘度，但同時(shí)保持相對(duì)高的濃度，這樣可以促進(jìn)靜電紡絲是射流中溶劑的快速揮發(fā)，射流快速固化，形成直徑為1-5微米粗的聚酰胺酸銨鹽纖維；所述醇為無水醇，作為本發(fā)明優(yōu)選地實(shí)施方式，所述醇為乙醇或甲醇；更優(yōu)選地，所述醇為甲醇。
作為本發(fā)明優(yōu)選地實(shí)施方式，所述靜電紡絲時(shí)電壓為10～30kV；紡絲噴嘴到對(duì)置電極收集基板的距離為15～25cm；紡絲流速為0.001～0.005mm/s。
作為本發(fā)明優(yōu)選地實(shí)施方式，所述熱亞胺化的溫度為300～450℃；更優(yōu)選地，所述熱亞胺化的溫度為380℃。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供所述方法制備得到的聚酰亞胺微米纖維。
作為本發(fā)明優(yōu)選地實(shí)施方式，所述聚酰亞胺微米纖維的直徑為1-5微米。
本發(fā)明所述的電紡法制備聚酰亞胺微米纖維的方法操作簡(jiǎn)單方便，所制備的聚酰亞胺微米纖維可廣泛的應(yīng)用于航天器、柔性電纜、屏蔽織物、核工業(yè)、復(fù)合材料及防火阻燃材料等領(lǐng)域。
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述。有必要在此指出的是，以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容做出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
另外，如果沒有其他說明，所用原料都是市售的。
實(shí)施例1
稱取30g的聚酰胺酸銨鹽溶于去離子水中并攪拌，得到聚酰胺酸銨鹽的質(zhì)量濃度為45wt％的聚酰胺酸銨鹽溶液；向聚酰胺酸銨鹽溶液加入甲醇進(jìn)行稀釋，攪拌，得到聚酰胺酸銨鹽的質(zhì)量濃度為15wt％的聚酰胺酸銨鹽紡絲原液；將聚酰胺酸銨鹽紡絲原液通過靜電紡絲制備聚酰胺酸銨鹽纖維時(shí)，電壓、收集距離和流速分別為13kV，20cm和0.002mm/s；以鋼絲網(wǎng)(90目)作為支撐物收集聚酰胺酸銨鹽纖維，放置在真空烘箱中，70℃烘6h，在高溫爐中380℃進(jìn)行熱亞胺化處理，即得聚酰亞胺微米纖維。聚酰亞胺微米纖維的直徑為1-2微米，斷裂強(qiáng)度為3.55GPa，模量為150.3GPa，斷裂伸長率為3.6％。
實(shí)施例2
稱取30g的聚酰胺酸銨鹽溶于去離子水中并攪拌，得到聚酰胺酸銨鹽的質(zhì)量濃度為45wt％的聚酰胺酸銨鹽溶液；向聚酰胺酸銨鹽溶液加入甲醇進(jìn)行稀釋，攪拌，得到聚酰胺酸銨鹽的質(zhì)量濃度為10wt％的聚酰胺酸銨鹽紡絲原液；將聚酰胺酸銨鹽紡絲原液通過靜電紡絲制備聚酰胺酸銨鹽纖維時(shí)，電壓、收集距離和流速分別為13kV，20cm和0.002mm/s；以鋼絲網(wǎng)(90目)作為支撐物收集聚酰胺酸銨鹽纖維，放置在真空烘箱中，70℃烘6h，在高溫爐中380℃進(jìn)行熱亞胺化處理，即得聚酰亞胺微米纖維。聚酰亞胺微米纖維的直徑為2.5-3微米，斷裂強(qiáng)度為3.7GPa，模量為165.5GPa，斷裂伸長率為3.3％。
實(shí)施例3
稱取30g的聚酰胺酸銨鹽溶于去離子水中并攪拌，得到聚酰胺酸銨鹽的質(zhì)量濃度為50wt％的聚酰胺酸銨鹽溶液；向聚酰胺酸銨鹽溶液加入甲醇進(jìn)行稀釋，攪拌，得到聚酰胺酸銨鹽的質(zhì)量濃度為12wt％的聚酰胺酸銨鹽紡絲原液；將聚酰胺酸銨鹽紡絲原液通過靜電紡絲制備聚酰胺酸銨鹽纖維時(shí)，電壓、收集距離和流速分別為13kV，20cm和0.002mm/s；以鋼絲網(wǎng)(90目)作為支撐物收集聚酰胺酸銨鹽纖維，放置在真空烘箱中，70℃烘6h，在高溫爐中380℃進(jìn)行熱亞胺化處理，即得聚酰亞胺微米纖維。聚酰亞胺微米纖維的直徑為3-4微米，斷裂強(qiáng)度為3.85GPa，模量為170.5GPa，斷裂伸長率為3.1％。
實(shí)施例4
稱取30g的聚酰胺酸銨鹽溶于去離子水中并攪拌，得到聚酰胺酸銨鹽的質(zhì)量濃度為50wt％的聚酰胺酸銨鹽溶液；向聚酰胺酸銨鹽溶液加入甲醇進(jìn)行稀釋，攪拌，得到聚酰胺酸銨鹽的質(zhì)量濃度為8wt％的聚酰胺酸銨鹽紡絲原液；將聚酰胺酸銨鹽紡絲原液通過靜電紡絲制備聚酰胺酸銨鹽纖維時(shí)，電壓、收集距離和流速分別為13kV，20cm和0.002mm/s；以鋼絲網(wǎng)(90目)作為支撐物收集聚酰胺酸銨鹽纖維，放置在真空烘箱中，70℃烘6h，在高溫爐中380℃進(jìn)行熱亞胺化處理，即得聚酰亞胺微米纖維。聚酰亞胺微米纖維的直徑為2-3微米，斷裂強(qiáng)度為4.1GPa，模量為180GPa，斷裂伸長率為3.2％。
實(shí)施例5
稱取30g的聚酰胺酸銨鹽溶于去離子水中并攪拌，得到聚酰胺酸銨鹽的質(zhì)量濃度為65wt％的聚酰胺酸銨鹽溶液；向聚酰胺酸銨鹽溶液加入乙醇進(jìn)行稀釋，攪拌，得到聚酰胺酸銨鹽的質(zhì)量濃度為14wt％的聚酰胺酸銨鹽紡絲原液；將聚酰胺酸銨鹽紡絲原液通過靜電紡絲制備聚酰胺酸銨鹽纖維時(shí)，電壓、收集距離和流速分別為13kV，20cm和0.002mm/s；以鋼絲網(wǎng)(90目)作為支撐物收集聚酰胺酸銨鹽纖維，放置在真空烘箱中，70℃烘6h，在高溫爐中380℃進(jìn)行熱亞胺化處理，即得聚酰亞胺微米纖維。聚酰亞胺微米纖維的直徑為3-4.5微米，斷裂強(qiáng)度為4.22GPa，模量為200.5GPa，斷裂伸長率為2.9％。
實(shí)施例6
稱取30g的聚酰胺酸銨鹽溶于去離子水中并攪拌，得到聚酰胺酸銨鹽的質(zhì)量濃度為65wt％的聚酰胺酸銨鹽溶液；向聚酰胺酸銨鹽溶液加入甲醇進(jìn)行稀釋，攪拌，得到聚酰胺酸銨鹽的質(zhì)量濃度為16wt％的聚酰胺酸銨鹽紡絲原液；將聚酰胺酸銨鹽紡絲原液通過靜電紡絲制備聚酰胺酸銨鹽纖維時(shí)，電壓、收集距離和流速分別為13kV，20cm和0.002mm/s；以鋼絲網(wǎng)(90目)作為支撐物收集聚酰胺酸銨鹽纖維，放置在真空烘箱中，70℃烘6h，在高溫爐中380℃進(jìn)行熱亞胺化處理，即得聚酰亞胺微米纖維。聚酰亞胺微米纖維的直徑為4-5微米，斷裂強(qiáng)度為4.36GPa，模量為221.8GPa，斷裂伸長率為2.6％。
對(duì)比例1
稱取30g的聚酰胺酸銨鹽溶于去離子水中并攪拌，得到聚酰胺酸銨鹽的質(zhì)量濃度為30wt％的聚酰胺酸銨鹽溶液；將聚酰胺酸銨鹽溶液通過靜電紡絲制備聚酰胺酸銨鹽纖維時(shí)，電壓、收集距離和流速分別為13kV，20cm和0.002mm/s；以鋼絲網(wǎng)(90目)作為支撐物收集聚酰胺酸銨鹽纖維，放置在真空烘箱中，70℃烘6h，在高溫爐中380℃進(jìn)行熱亞胺化處理，即得聚酰亞胺微米纖維。聚酰亞胺微米纖維的直徑為0.1-0.3微米，斷裂強(qiáng)度為1.3GPa，模量為31.2GPa，斷裂伸長率為8.9％。
對(duì)比例2
稱取30g的聚酰胺酸溶于去離子水中并攪拌，得到聚酰胺酸的質(zhì)量濃度為50wt％的聚酰胺酸溶液；向聚酰胺酸溶液加入甲醇進(jìn)行稀釋，攪拌，得到聚酰胺酸的質(zhì)量濃度為30wt％的聚酰胺酸紡絲原液；將聚酰胺酸紡絲原液通過靜電紡絲制備聚酰胺酸纖維時(shí)，電壓、收集距離和流速分別為13kV，20cm和0.002mm/s；以鋼絲網(wǎng)(90目)作為支撐物收集聚酰胺酸纖維，放置在真空烘箱中，70℃烘6h，在高溫爐中380℃進(jìn)行熱亞胺化處理，即得聚酰亞胺微米纖維。聚酰亞胺微米纖維的直徑為0.05-0.1微米，斷裂強(qiáng)度為1.0GPa，模量為20.6GPa，斷裂伸長率為10.6％。
前述的實(shí)例僅是說明性的，用于解釋本發(fā)明的特征的一些特征。所附的權(quán)利要求旨在要求可以設(shè)想的盡可能廣的范圍，且本文所呈現(xiàn)的實(shí)施例僅是根據(jù)所有可能的實(shí)施例的組合的選擇的實(shí)施方式的說明。因此，申請(qǐng)人的用意是所附的權(quán)利要求不被說明本發(fā)明的特征的示例的選擇限制。而且在科技上的進(jìn)步將形成由于語言表達(dá)的不準(zhǔn)確的原因而未被目前考慮的可能的等同物或子替換，且這些變化也應(yīng)在可能的情況下被解釋為被所附的權(quán)利要求覆蓋。