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鎳氫化催化劑的制作方法

文檔序號(hào):1428673閱讀:392來(lái)源:國(guó)知局
鎳氫化催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及包含鎳和固體二氧化硅載體的催化劑、涉及用于制備此催化劑的方法并且涉及用于不飽和脂肪材料的氫化的方法。根據(jù)本發(fā)明提供包含負(fù)載于固體二氧化硅載體上的鎳的催化劑,其中所述催化劑具有至少0.4ml/g的比孔體積和360-420℃范圍內(nèi)的TPR最大峰值。
【專利說(shuō)明】鎳氫化催化劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及包含鎳和固體二氧化硅載體的催化劑、涉及用于制備這類催化劑的方法并且涉及用于不飽和脂肪材料的氫化的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]已知在氫的存在下通過(guò)催化氫化來(lái)制備部分氫化的不飽和脂肪材料如油類或脂肪酸,并且特別是食用油如大豆油、菜籽油、棕櫚油、芥花籽油或魚(yú)油??梢岳贸R?guī)氫化催化劑(加氫催化劑,hydrogenation catalyst)如鎳或貴金屬催化劑進(jìn)行氫化。
[0003]適合于在食用油的氫化中使用的催化劑優(yōu)選具有小粒徑、大孔隙、高的催化金屬分散和優(yōu)異的過(guò)濾性能。
[0004]為了防止氧化而用脂肪(微滴)涂覆的鎳粉末催化劑常常用于油類和脂肪酸氫化反應(yīng)。此種催化劑通常含有按包括經(jīng)涂覆的催化劑的微滴的重量計(jì)算的16與25wt%之間的Ni。鎳粉末催化劑通常通過(guò)使鎳和可溶性載體共沉淀來(lái)制備,其中,基于經(jīng)煅燒的催化劑重量,負(fù)載于載體上的Ni的量通常為約60wt%??缮藤?gòu)得到的實(shí)例為NySOSelTM800催化劑。
[0005]EP-A-0114704描述了制備鎳-基催化劑的方法,其包括氫氧化鎳/碳酸鎳的沉淀,接著是在60與100°C之間的溫度下進(jìn)行持續(xù)20至180分鐘的老化步驟。EP-A-Ol 14704也描述了所生產(chǎn)的催化劑包含鎳/鎳化合物的骨料,和這些骨料具有外表面,該外表面為至少60%沒(méi)有依附于此的載體顆粒。
[0006]共沉淀法的缺點(diǎn)在于只能將重要的催化劑特性如粒徑和比孔體積控制于有限程度。所使用的高的鎳負(fù)載也不利地限制了催化劑中的金屬分散。EP-A-0114704中所描述的共沉淀法和沉淀法還導(dǎo)致硅酸鎳的形成。由于硅酸鎳難于被還原,需要使用高的還原溫度并導(dǎo)致金屬分散的損耗,因此是不合意的。
[0007]W0-A-02/07880描述了鎳/ 二氧化硅氫化催化劑,其包含作為主要成分的硅酸鎳。該催化劑的缺點(diǎn)在于硅酸鎳的存在限制了可以容易被還原的催化劑中鎳的總量。
[0008]US-A-5258346描述了一種鎳氫化催化劑,其通過(guò)在約90°C下將碳酸鈉添加至無(wú)定形二氧化硅上、接著在此溫度下持續(xù)三個(gè)小時(shí)的老化步驟而使硝酸鎳溶液沉淀來(lái)制備。該方法的缺點(diǎn)在于,也會(huì)導(dǎo)致硅酸鎳的形成,這限制了可能容易被還原的催化劑中鎳的總量。
[0009]DD-A-156187描述了通過(guò)使用碳酸鈉將硝酸鎳濃溶液沉淀至二氧化硅上來(lái)制備鎳催化劑的方法。使用此濃縮的硝酸鎳溶液的缺點(diǎn)在于會(huì)導(dǎo)致高的鎳負(fù)載,這限制了催化劑中的金屬分散。
[0010]Nitta 等人(Journal of Catalysis96 (1985) 429-438)描述了通過(guò)使用碳酸鈉、使用高的鎳負(fù)載以及高的沉淀溫度而使懸浮于硅膠中的硝酸鎳溶液沉淀來(lái)制備N1-二氧化硅催化劑。此外,所使用的高的鎳負(fù)載不利地限制了催化劑中的金屬分散。此外,高的沉淀溫度還導(dǎo)致硅酸鎳的形成,這限制了可能容易被還原的催化劑中鎳的總量。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明的目的在于提供一種用于不飽和脂肪材料的氫化的新的鎳催化劑,其能夠顯著降低按經(jīng)涂覆的催化劑的重量計(jì)算的鎳含量,同時(shí)基于經(jīng)涂覆的催化劑的(相等的)催化劑重量而保持相同活性。
[0012]已發(fā)現(xiàn),該目的可以通過(guò)將鎳直接沉積沉淀至固體二氧化硅載體上而制備的鎳催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn),使得催化劑在不飽和脂肪材料原料的氫化反應(yīng)中表現(xiàn)出多得多的活性。特別地,已發(fā)現(xiàn),此催化劑相比已知的鎳催化劑,每當(dāng)量的鎳具有較高的活性。
[0013]因此,本發(fā)明涉及一種包含負(fù)載于固體二氧化硅載體上的鎳的催化劑,其中所述催化劑具有至少0.4ml/g的比孔體積(N2,20-600 A ),并且其具有在360-420°C之間的溫度下的TPR最大峰值。不希望受到理論的束縛,據(jù)相信,使鎳顆?;旧现苯映练e至二氧化娃表面上,即,沒(méi)有大量形成鎳鹽,如娃酸鎳或水合娃酸鎳。
[0014]優(yōu)選地,本發(fā)明的催化劑包含20_48wt%、優(yōu)選30_45wt%的鎳。除非另有指示,本文中將鎳含量表示為基于經(jīng)煅燒的催化劑重量的金屬鎳。
[0015]本發(fā)明的催化劑的優(yōu)點(diǎn)是較低鎳含量,其允許催化劑中較高的鎳分散。與此相反,具有較高鎳含量的已知鎳催化劑不能在催化劑中實(shí)現(xiàn)如此高的鎳分散。該催化劑的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是在還原之后有>90wt%、優(yōu)選>95wt%、更優(yōu)選96-99wt%、甚至更優(yōu)選97-98wt%的鎳以金屬形式存在。這遠(yuǎn)高于僅約70%的鎳為還原金屬形式的商購(gòu)鎳催化劑。
[0016]為了好的活性,未還原的催化劑前體的比孔體積為至少0.4ml/g、優(yōu)選至少
0.5ml/g、更優(yōu)選至少0.55ml/g。除非另有明確地指示,本文中所表示的全部比孔體積都針對(duì)375 °C下持續(xù)1.5小時(shí)經(jīng)煅燒的樣品在20-600 A的孔隙范圍內(nèi)通過(guò)N2解吸對(duì)Quantachrome? Autosorb?6 進(jìn)行測(cè)量。
[0017]上限不是特別關(guān)鍵的。已實(shí)現(xiàn)了比孔體積上達(dá)至0.75ml/g的非常好的結(jié)果。
[0018]本發(fā)明的催化劑的程序升溫還原(TPR)最大峰值在360_420°C之間。TPR是表征多相催化劑的已知技術(shù)以找到最有效的還原條件,并且包含提交至程序溫度升高的被氧化的催化劑前體,同時(shí)使還原氣體混合物在其上方流動(dòng)。
[0019]用固體或催化劑填充簡(jiǎn)單的容器(通常是U型管)。將該樣品容器置于具備溫度控制裝置的熔爐中。將熱電偶放置于用于溫度測(cè)量的固體中。為了除去存在的空氣,用惰性氣體填充該容器。流量控制器用于在氬氣混合物中添氫化氣。用適當(dāng)?shù)臋z測(cè)器在樣品容器的出口處測(cè)量氣體混合物的組分。將熔爐中的樣品加熱至預(yù)定義的值。如果在一定溫度下進(jìn)行還原,則氫氣被耗盡,這通過(guò)例如熱導(dǎo)檢測(cè)器CTCD)來(lái)記錄。然后使用水平校準(zhǔn)將這種TCD信號(hào)轉(zhuǎn)換至活性氣體的濃度。除非另有指示,在本說(shuō)明和權(quán)利要求中,上面的方案用于測(cè)量本發(fā)明的煅燒材料(在375°C下持續(xù)1.5小時(shí))的TPR峰,使用下列特定設(shè)置:Ar中H2的濃度:15%,升溫速率:5°C /min,氣體流量:20ml/min,以及樣品尺寸:0.1克。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0020]圖1示出(i)商購(gòu)的催化劑Nysosel-800 (細(xì)實(shí)線)、(ii)碳酸鎳(虛線)和(iii)基于經(jīng)煅燒的催化劑重量具有負(fù)載于二氧化硅上的40wt%的Ni的本發(fā)明催化劑(粗實(shí)線)的TPR圖。該圖示出了 TPR光譜。最大峰值指示出相應(yīng)于最大還原速率的溫度。如圖I所示,本發(fā)明的催化劑的TPR最大峰值(iii)為390°C,其位于典型的共沉淀催化劑如比較樣品(i) (4710C )的TPR最大峰值與未負(fù)載的碳酸鎳(ii) (295°C)的TPR最大峰值中間。
[0021]本發(fā)明的催化劑基本上不包含硅酸鎳。這是有利的,因?yàn)榇呋瘎┲懈嗟逆囈曰钚孕问酱嬖凇?br> [0022]圖2示出根據(jù)本發(fā)明包含基于經(jīng)煅燒的催化劑重量的45wt%負(fù)載于二氧化硅上的Ni的催化劑的透射電子顯微鏡(TEM)圖像。該TEM圖像攝于暗場(chǎng)(175000X)。
【具體實(shí)施方式】
[0023]可選地,催化劑還包含催化劑助劑(促進(jìn)劑,promoter)。合適的助劑選自由堿土金屬、錳及其組合組成的組。堿土金屬是來(lái)自周期表的第2族金屬并且包括鈹、鎂、鈣、鍶、鋇和錯(cuò)。優(yōu)選地,助劑以I至10wt%之間、更優(yōu)選l-5wt%2間的量存在。除非另有指示,本文中將助劑含量表示為基于經(jīng)煅燒的催化劑重量的金屬氧化物。優(yōu)選地,催化劑助劑是鎂。
[0024]本發(fā)明的催化劑可以用保護(hù)層,例如,脂肪物質(zhì)(fatty substance)如硬化的大豆脂肪、硬化的棕櫚油脂肪、硬化的葵花油脂肪或其組合進(jìn)行涂覆,這可以用來(lái)避免(部分)催化劑的氧化。本領(lǐng)域通常已知施用合適脂肪物質(zhì)的方法,并且該方法可以基于通過(guò)引用被合并于此的W0-A-2004/035204。這可以例如通過(guò)使(被還原的)催化劑粉末共混至熔融的涂層材料(如熔融的脂肪)內(nèi)和隨后固化所得懸浮液以形成經(jīng)涂覆的催化劑顆粒的薄片或微滴來(lái)完成。
[0025]用保護(hù)材料涂覆 催化劑的溶解溫度優(yōu)選小于實(shí)施氫化的溫度,以便在氫化過(guò)程開(kāi)始時(shí)促進(jìn)保護(hù)材料的溶解。特別地,當(dāng)在淤漿法中使用催化劑時(shí),保護(hù)涂層將優(yōu)選溶解于原料中。另外,在氫化過(guò)程中使用催化劑之前不久,也可以從過(guò)程中除去涂層。優(yōu)選在高于涂層脂肪的熔點(diǎn)的溫度下該涂層可以非常適合于通過(guò)使催化劑與溶劑如原料接觸來(lái)除去。
[0026]本發(fā)明的催化劑可以是懸浮于微滴中的催化劑的形式,其中微滴形成了在防止催化劑的氧化中起作用的保護(hù)涂層,其中所述保護(hù)涂層優(yōu)選包含脂肪物質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的微滴通常包含涂覆有脂肪物質(zhì)的被還原的催化劑,其中所述微滴包含以金屬鎳計(jì)算的約9-13?1:%的鎳、約9-26?1:%的SiO2、可選地以金屬氧化物計(jì)算的約0.5_lwt%的助劑,以及微滴的余量是脂肪物質(zhì)。本發(fā)明的催化劑的粒徑分布,特別是體積平均直徑D(v0.5)優(yōu)選在2-10 μ m之間、更優(yōu)選3-8 μ m之間且最優(yōu)選4_6 μ m之間,其中D (v0.5)為上方分布的50%和下方的50%的直徑。如本文中所使用的D(v0.5)是通過(guò)利用Malvern MS2000系統(tǒng)和抽樣單元Hydro2000G的激光衍射所測(cè)量的值,其相當(dāng)于使用作為用于計(jì)算粒徑的模式的“一般用途”的0.02-2000 μ m的測(cè)量范圍。如本文中所使用的D (v0.5)是未被還原的催化劑自身即無(wú)保護(hù)涂層的情況下的體積平均直徑。供選擇地,可以使這些顆粒成形(擠出、制片等)為特別適合于固定床應(yīng)用的較大顆粒。此類應(yīng)用可以包括除不飽和脂肪材料如油類或脂肪酸、并且特別是食用油的氫化之外的石油化工原料和官能團(tuán)如醛類和硝基基團(tuán)的脫芳構(gòu)化、脫硫和氫化。對(duì)含有高等級(jí)硫污染的原料而言,可以使催化劑與金屬氧化物混合并使其更活潑,形成如通過(guò)引用被合并于此的W0-A-2005/028403和US-A-5482616中所描述的穩(wěn)定金屬硫化物。US-A-5482616中所描述的合適的金屬氧化物包括尤其是銀、鑭、銻、鎳、鉍、鎘、鉛、錫、釩、鈣、鍶、鋇、鈷、銅、鎢、鋅、鑰、錳和鐵的氧化物。優(yōu)選地,金屬氧化物是鋅。
[0027]催化劑的鎳表面積(活化形式)將優(yōu)選具有50_90ml H2/g Ni范圍的氫吸附容量(HAC)。如本文中所描述的鎳表面積為可以如下所測(cè)定的值。在400°C下利用氫氣(50ml/min)原位還原2小時(shí)之后,在Micromeretics AutoChem2920化學(xué)吸附分析儀中于0.1g樣品上進(jìn)行氫解吸。繼原位還原之后,用液氮將樣品冷卻至_75°C。隨后,樣品的氫吸附容量(HAC)通過(guò)測(cè)量在以氬氣流量(20ml/min)從_75°C加熱至700°C的期間解吸的氫氣的量來(lái)測(cè)定。
[0028]BET表面積通常在160至300m2/g之間、優(yōu)選180至280m2/g之間、并且更優(yōu)選200-280m2/g之間。本文中所使用的BET表面積為在180°C下使催化劑樣品脫氣之后可以通過(guò)測(cè)定77K和近似0.3的P/匕時(shí)所吸附的氮?dú)獾牧亢筒捎秘?,2 A2的氮?dú)鈾M截面積而測(cè)
量的值。
[0029]在優(yōu)選的實(shí)施方式中,催化劑由通過(guò)沉積-沉淀制備的催化劑前體制成。在根據(jù)本發(fā)明的方法的沉積-沉淀法中,使鎳沉淀至懸浮于反應(yīng)器容器的固體二氧化硅載體上。在此方法中,可以使鎳源混合于液體(例如,水或水溶液)中,其中漿狀載體是懸濁的,以通過(guò)在某個(gè)階段添加沉淀劑如堿性化合物而形成包括全部所述成分的沉淀物(催化劑前體)。圖3示出了本發(fā)明的沉積沉淀法。
[0030]可選地,使一種或多種催化劑助劑與鎳一起沉淀(即,沒(méi)有形成僅一種或一些成分的中間沉淀物)至懸浮于反應(yīng)器容器中的固體二氧化硅載體上。
[0031]合適的鎳源包括金屬鹽如硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽、氯化物等,最優(yōu)選氯化物。優(yōu)選地,金屬源是這些鹽的任何的溶液。
[0032]合適的固體二氧化硅源包括沉淀的二氧化硅和硅藻土(硅藻石)。優(yōu)選地,二氧化硅源為這些成分的任何的懸浮液。適合于使用的二氧化硅源為高度多孔隙的并且具有約
0.4-2ml/g、優(yōu)選約1.6-1.8ml/g的比孔體積。
[0033]合適的催化劑助劑源為金屬鹽,如硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽、氯化物、或其組合。
[0034]引發(fā)沉淀的合適沉淀劑包括堿性化合物,例如,堿金屬碳酸鹽(如Na2CO3)或堿金屬氫氧化物(如NaOH)。
[0035]上面的沉積沉淀方法的優(yōu)點(diǎn)在于它可以在單獨(dú)的沉積沉淀步驟中進(jìn)行。
[0036]利用在7.0-8.0之間的pH(如沉淀溫度下所測(cè)量的)下進(jìn)行沉積_沉淀的方法中已實(shí)現(xiàn)了非常好的結(jié)果。已發(fā)現(xiàn),在這些條件下,特別是在沉淀溫度<70°C、優(yōu)選<65°C并且更優(yōu)選<60°C下,可以實(shí)現(xiàn)鎳可選地與一種或多種催化劑助劑的非常有效的、通?;旧贤耆某恋?。較低溫度是優(yōu)選的,因?yàn)?,?jīng)發(fā)現(xiàn),在較低溫度下會(huì)抑制鎳與載體之間的反應(yīng)。
[0037]繼沉淀反應(yīng)之后,可選地通過(guò)冷卻使催化劑前體達(dá)到< 50°C的溫度。優(yōu)選地,將催化劑前體的溫度降至室溫??蛇x地,使催化劑前體在達(dá)到<50°C的溫度之前進(jìn)行老化。最大老化時(shí)間取決于老化溫度并且優(yōu)選的依照表達(dá)式τ〈〈10030Χθ(_°_135Χξ),其中τ為以小時(shí)計(jì)的老化時(shí)間和ξ為以。C計(jì)的老化溫度。圖4中也示出了這種關(guān)系。如圖4可見(jiàn),較高的老化溫度會(huì)導(dǎo)致較短的老化時(shí)間。
[0038]其后可以例如通過(guò)過(guò)濾從液體溶液分離催化劑前體并干燥。優(yōu)選地,可以在催化劑前體被還原之前進(jìn)行煅燒。例如在350-450°C之間的溫度下催化劑可以通過(guò)利用氫氣進(jìn)行還原例如1-5小時(shí)而被非常合適地活化。[0039]根據(jù)本發(fā)明將鎳沉積沉淀至固體二氧化硅載體上的優(yōu)點(diǎn)在于它允許選擇合適的二氧化硅載體以及孔結(jié)構(gòu)和粒徑分布的最佳化。又一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于可以使用較低的Ni負(fù)載,如基于經(jīng)煅燒的催化劑重量的金屬鎳所計(jì)算的通常為約20-48wt%、優(yōu)選約30-45wt%的鎳。這樣會(huì)允許催化劑上較高的Ni分散。此外,形成較少的硅酸鎳,這使待使用的較低還原溫度成為可能,導(dǎo)致催化劑上較高的Ni分散。作為使金屬載體相互作用最小化的結(jié)果,需要使鎳顆粒穩(wěn)定并在還原期間防止分散的損耗,通過(guò)防止損耗成為不可忽略的鎳載體相而最大化使用所有活性鎳。
[0040]據(jù)相信,存在于催化劑前體中的鎳為碳酸鎳形式。然而,本發(fā)明的沉積沉淀法種所制備的催化劑前體是非常敏感的并且易受影響,從而通過(guò)鎳與載體的進(jìn)一步反應(yīng)失去它的某些有利性能。經(jīng)發(fā)現(xiàn),如果在完成沉淀之后直接使沉淀漿體冷卻至室溫,則這是可以維持的。
[0041]還發(fā)現(xiàn),在干燥之前,從催化劑前體基本上除去鈉,例如至低于0.lwt%的水平,會(huì)導(dǎo)致鎳與載體的進(jìn)一步反應(yīng)的減少,這是合意的。
[0042]經(jīng)發(fā)現(xiàn),在催化劑前體的沉淀期間,限制對(duì)二氧化硅載體的孔體積的影響,S卩,與根據(jù)本發(fā)明的沉淀之后的沉淀產(chǎn)物相比,初始二氧化硅的比孔體積(ml/g)的變化小于利用傳統(tǒng)沉淀法如包括下文中的實(shí)施例中所示出的老化步驟的方法的變化。
[0043]根據(jù)本發(fā)明,可以將鎳沉淀至懸浮于反應(yīng)器容器中的固體二氧化硅載體上,其中可以使鎳源混合于其中懸浮有載體的液體(例如,水或水溶液)中以通過(guò)在某個(gè)階段添加沉淀劑如堿性化合物而形成包括全部所述成分的沉淀物(催化劑前體)。
[0044]繼沉淀反應(yīng)之后,還可選地通過(guò)冷卻使催化劑前體達(dá)到< 50°C的溫度。優(yōu)選地,將催化劑前體的溫度降低至室溫。
[0045]可選地,還使催化劑前體在達(dá)到如前所討論的< 50°C的溫度之前進(jìn)行老化。
[0046]本發(fā)明的該方法的優(yōu)點(diǎn)在于其允許保持載體的大二氧化硅孔并基本上防止催化劑前體中小硅酸鎳孔的形成。優(yōu)選地,基本上保持固體二氧化硅載體的孔結(jié)構(gòu)并限制孔體積的減小。通常地,比孔體積的減小小于80%、優(yōu)選小于75%。
[0047]可以使用根據(jù)本發(fā)明的催化劑進(jìn)行不飽和脂肪材料的氫化。
[0048]因此,在優(yōu)選實(shí)施方式中,可以在用于不飽和脂肪材料的氫化的方法中采用本發(fā)明的催化劑,其中在催化劑的存在下使所述不飽和脂肪材料與氫氣接觸。
[0049]優(yōu)選地將催化劑淤漿化至(slurried into)不飽和脂肪材料內(nèi),并且在完成氫化作用之后,通過(guò)過(guò)濾除去。還可以使用以固定形式含有催化劑的固定床或環(huán)流反應(yīng)器。
[0050]根據(jù)本發(fā)明的氫化法的重要優(yōu)點(diǎn)是氫化不飽和脂肪材料所需催化劑中鎳的被還原量。這提供了顯著的經(jīng)濟(jì)成本節(jié)約。
[0051]現(xiàn)在將通過(guò)下列實(shí)施例闡述本發(fā)明。實(shí)施例1為參考鎳催化劑。實(shí)施例2-實(shí)施例3為根據(jù)本發(fā)明的鎳催化劑。實(shí)施例4為在過(guò)高溫度下老化并由此在過(guò)高溫度下具有TPR最大峰值的參考催化劑。
[0052]實(shí)施例1 (參考):鎳催化劑:負(fù)載于二氣化硅h的59.“丨%的Ni
[0053]在90°C的溫度下,同時(shí)并以相同速率將IOOOml的氯化鎳(95g/l鎳)和氯化鎂(7.4g鎂/升)的水溶液以及IOOOml的偏硅酸鈉(47.6g/lNa2Si03.5H20)溶液和碳酸鈉(209g/升)泵送至攪拌好的4-升沉淀容器內(nèi)。沉淀容器中水的起始體積為1725ml并含有75ml鋁酸鈉溶液(50.9g/lAl203)。漿體的pH為7.5,并且在約I小時(shí)之后完成沉淀。
[0054]在利用近似30升水洗滌該沉淀之后,過(guò)濾所形成的催化劑前體并在110°C下于烘箱中進(jìn)行干燥。在400°C下利用氫氣使催化劑活化。(基于經(jīng)煅燒的前體)測(cè)定TPR最大峰值和比孔體積,分別為471°C和0.48ml/g。
[0055]基于催化劑的重量,被還原的催化劑的鎳含量為70.7wt% ;被還原的鎳的量為49.3wt% ;并且以金屬形式存在的鎳的量為69.7wt%。
[0056]實(shí)施例2:負(fù)載于二氣化硅h的4(^七%的Ni
[0057]在60°C的溫度下,同時(shí)將1000ml的氯化鎳(81.6g/l鎳)水溶液和848ml碳酸鈉(220g/l)溶液泵送至攪拌好的4-升沉淀容器內(nèi)。沉淀容器中水的起始體積為2000ml并含有100克具有1.72ml/g比孔體積、271m2/g表面積和254人孔隙峰值的高度多孔隙的二氧化硅粉末。漿體的pH為7.5。在約I小時(shí)之后完成沉淀。
[0058]在利用約30升冷水洗滌該沉淀之后,過(guò)濾所形成的催化劑前體并在110°C下于烘箱中進(jìn)行干燥。在400°C下利用氫使催化劑活化。(基于經(jīng)煅燒的前體)測(cè)定TPR最大峰值和比孔體積,分別為385°C和0.52ml/g。 [0059]實(shí)施例3:(負(fù)載于二氣化硅h.的37.5wt%的Ni)
[0060]在60°C的溫度下,同時(shí)將1000ml的氯化鎳(71.7g/l鎳)水溶液和750ml碳酸鈉(220g/l)溶液泵送至攪拌好的4-升沉淀容器內(nèi)。沉淀容器中水的起始體積為2000ml并含有100克具有1.72ml/g比孔體積的高度多孔隙的二氧化硅粉末。漿體的pH為7.5并且在約I小時(shí)之后完成沉淀。
[0061]在利用近似30升冷水洗滌該沉淀之后,過(guò)濾所形成的催化劑前體并在110°C下于烘箱中進(jìn)行干燥。在400°C下利用氫氣使催化劑活化。(基于經(jīng)煅燒的前體)測(cè)定TPR最大峰值和比孔體積,分別為395°C和0.57ml/g。
[0062]基于催化劑的重量,被還原的催化劑的鎳含量為43.2wt% ;被還原的鎳的量為42.3wt% ;以及以金屬形式存在的鎳的量為97.9wt%。
[0063]實(shí)施例4 (參考):負(fù)載于二氣化硅h的37.5被%的Ni, 60°C下講行老化步驟
[0064]在60°C的溫度下,同時(shí)將氯化鎳(71.7g/l鎳)水溶液和750ml碳酸鈉(220g/l)溶液泵送至攪拌好的4-升沉淀容器內(nèi)。沉淀容器中水的起始體積為2000ml并含有100克具有1.72ml/g比孔體積的高度多孔隙的二氧化硅粉末。漿體的pH為7.5并且在約I小時(shí)之后完成沉淀。沉淀之后,使?jié){體在60°C的保持溫度下維持4小時(shí)(老化),然后用近似30升冷水洗滌。過(guò)濾所形成的催化劑前體并在110°C下于烘箱中進(jìn)行干燥。在400°C下利用氫氣使催化劑活化。
[0065]基于催化劑的重量,被還原的催化劑的鎳含量為40.5wt% ;被還原的鎳的量為29.7wt% ;以及以金屬形式存在的鎳的量為73.3wt%。
[0066]下表1中所示的為不具有老化步驟(實(shí)施例3,無(wú)保持溫度)與具有老化步驟(實(shí)施例4,60°C的保持溫度)而制備的鎳催化劑的比較。測(cè)量出IV-70值。IV-70是使用下面所解釋的活性試驗(yàn)達(dá)到碘值70所需的時(shí)間。
[0067]表1:37.5wt%負(fù)載于二氧化硅上的N1、沉淀溫度60°C
[0068]
【權(quán)利要求】
1.包含負(fù)載于固體二氧化硅載體上的鎳的催化劑,其中,所述催化劑具有至少0.4ml/g的比孔體積和360-420°C范圍內(nèi)的TPR最大峰值。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑,其中,所述催化劑包含20-48wt%、優(yōu)選30-45wt %的鎳,基于經(jīng)煅燒的所述催化劑的重量以金屬鎳計(jì)算。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的催化劑,其中,>90wt%的所述鎳以金屬形式存在。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的催化劑,其中,所述催化劑具有160至300m2/g之間、優(yōu)選180至280m2/g之間、并且更優(yōu)選200_280m2/g之間的BET表面積。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的催化劑,得到小于35分鐘的IV-70。
6.包含涂覆有脂肪物質(zhì)的被還原的根據(jù)權(quán)利要求1-5所述的催化劑的微滴,其中,所述微滴包含以金屬鎳計(jì)算的約9-13wt%的鎳、約9-26?1:%的SiO2以及所述微滴的余量為所述脂肪物質(zhì)。
7.用于制備根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的催化劑的方法,其中, -在<70°C、優(yōu)選<65°C并且更優(yōu)選< 60°C的沉淀溫度下,將鎳源和固體二氧化硅載體混合于液體溶液中并通過(guò)沉淀將所述鎳沉積在所述固體二氧化硅載體上以形成催化劑前體, -可選地通過(guò)冷卻 ,使所述催化劑前體達(dá)到< 50°C的溫度, -使所述催化劑前體與所述溶液分離,以及 -將所述催化劑前體活化以形成所述催化劑。
8.用于制備根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的催化劑的方法,其中 -在<60°C的溫度下將鎳源和固體二氧化硅載體混合于液體溶液中并通過(guò)沉淀將所述鎳沉積在所述固體二氧化硅載體上以形成催化劑前體, -可選地通過(guò)冷卻,使所述催化劑前體達(dá)到< 50°C的溫度, -使所述催化劑前體與所述溶液分離,以及 -將所述催化劑前體活化以形成所述催化劑, 并且其中,基本上保持所述固體二氧化硅載體的孔結(jié)構(gòu),如從二氧化硅載體到催化劑前體的孔體積(以ml/g計(jì))的減小所反映的,所述孔體積的減小小于80%、優(yōu)選小于75%。
9.根據(jù)權(quán)利要求7-8所述的方法,其中,使所述催化劑前體在根據(jù)表達(dá)式τ〈〈10030Χθ(_°_135Χξ)達(dá)到≤50°C的溫度之前進(jìn)行老化,其中τ是以小時(shí)計(jì)的老化時(shí)間并且ξ是以。C計(jì)的老化溫度。
10.根據(jù)權(quán)利要求7-9所述的方法,其中,在7.0-8.0之間的pH下進(jìn)行所述沉淀。
11.根據(jù)權(quán)利要求7-10所述的方法,其中,在350-450°C之間的溫度下通過(guò)利用氫進(jìn)行還原而將所述催化劑前體活化,并且優(yōu)選地,所述催化劑前體在被還原之前可選地進(jìn)行煅Jyti ο
12.催化劑,所述催化劑是根據(jù)權(quán)利要求7-11所述的方法可獲得的。
13.用于不飽和脂肪材料的氫化的方法,所述不飽和脂肪材料優(yōu)選油或脂肪酸,其中,在根據(jù)權(quán)利要求1-5或12所述的催化劑的存在下使所述不飽和脂肪材料與氫接觸。
14.根據(jù)前一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法,其中,在包含所述催化劑的固定床或漿體中實(shí)施所述氫化。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-7或12所述的催化劑作為在固定床方法中的催化劑的用途,所述固定床方法選自由以下各項(xiàng)所組成的組:石油化工原料以及包含醛類和硝基基團(tuán)的官能團(tuán)的脫芳構(gòu)化、脫硫和氫化。
【文檔編號(hào)】C11C3/12GK103998124SQ201280061397
【公開(kāi)日】2014年8月20日 申請(qǐng)日期:2012年10月12日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月12日
【發(fā)明者】赫爾曼納斯·約翰內(nèi)斯·鮑曼, 羅伯特·約翰·安德列斯·瑪麗亞·特羅爾德, 恰林·雷克爾 申請(qǐng)人:巴斯夫公司
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