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具有長嵌段的PEBA用于制造所有或部分導(dǎo)管的用途的制作方法

文檔序號:12282191閱讀:273來源:國知局
本發(fā)明更特別涉及一種可充氣血管內(nèi)導(dǎo)管元件,如球囊或套囊。本發(fā)明更特別涉及新型熱塑性聚合物組合物用于制造醫(yī)用導(dǎo)管球囊的用途,其結(jié)合了如下文所定義的優(yōu)異的“順應(yīng)性(compliance)”和漲破強度性質(zhì)。但是,可以設(shè)想用本發(fā)明的組合物制造該導(dǎo)管的另一部分或甚至全部。技術(shù)背景在下文中,對于導(dǎo)管球囊、其具體問題以及其功能提出本發(fā)明,但是可以清楚地理解的是,本發(fā)明的組合物能夠滿足導(dǎo)管的其它部件,特別是支架的技術(shù)要求。帶套囊的擴張導(dǎo)管用于經(jīng)皮冠狀動脈腔內(nèi)成形術(shù)(PTCA),其是廣泛用于治療冠狀動脈疾病的方法。在PTCA程序中,帶有套囊的擴張導(dǎo)管在患者的冠狀動脈中前進,并且該導(dǎo)管套囊在患者動脈的狹窄區(qū)域中充氣以打開動脈通道并由此提高血液流動。通常,充氣套囊的形狀和直徑是預(yù)先確定的,并大致符合正常擴張的動脈內(nèi)腔的原始直徑,以便擴張動脈而不會進一步擴展其壁。一旦套囊已經(jīng)擴張,由此擴張的動脈中的血液流動將恢復(fù),并可以從中移除該擴張導(dǎo)管。為了放置再狹窄率和增強由此擴張的空間,醫(yī)生常常在損傷位置處在動脈內(nèi)部植入血管內(nèi)假體,通常稱為支架。支架還可用于修復(fù)血管或增強血管被削弱的部分。支架通常通過類似于血管成形術(shù)導(dǎo)管球囊的導(dǎo)管球囊置于收縮或縮攏的冠狀動脈內(nèi)部的所需位置處,并通過擴張該球囊擴展至更大的直徑。隨后將該球囊放氣以便取出該導(dǎo)管,支架在由此擴張的病灶部位處定位在動脈中。通常在血管成形術(shù)程序中使用的現(xiàn)有技術(shù)的擴張導(dǎo)管球囊由非彈性聚合物材料如聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚烯烴離聚物和聚酰胺(PA)來形成。當(dāng)用于導(dǎo)管球囊時這些非彈性材料的一個優(yōu)點在于該球囊的拉伸強度以及由此的平均平均破裂壓力較高。具體而言,導(dǎo)管球囊必須具有高拉伸強度以便在狹窄的血管上施加足夠的壓力以便有效地開啟患者的循環(huán)。此外,高抗張球囊可以充氣至高壓而不存在加壓過程中任何的球囊漲破風(fēng)險。最后,高強度球囊的壁厚度可以降低,以便降低導(dǎo)管的剖面,而不存在漲破的風(fēng)險。具體而言,在漲破壓力與抗張應(yīng)力之間存在直接關(guān)系(在這方面參見ByronFlagg的論文“MedicalDeviceandDiagnosticIndustry:Newextrusiontechniquesadvancecatheterdesign”(PutnamPlastics),http://www.mddionline.com/article/new-extrusion-techniques-advance-catheter–design)。具有最低彈性的所述非彈性材料的缺點在于它們?nèi)鄙佟绊槕?yīng)性(compliance)”。具體而言,這些材料分類為“非順應(yīng)性”材料和“半順應(yīng)性”材料,尤其包括PET和聚酰胺。非順應(yīng)性材料幾乎不顯示響應(yīng)提高的充氣壓力水平的膨脹。對于這些非順應(yīng)性材料,考慮球囊提高其直徑的有限容量,該充氣球囊必須足夠大以便一旦充氣該球囊具有足以擠壓血管狹窄和開啟患者循環(huán)的工作直徑。但是,大剖面非順應(yīng)性球囊可能令該導(dǎo)管難以在患者狹窄的血管系統(tǒng)中前進,因為在未充氣狀態(tài)下,這些球囊形成徑向向外伸展的平板狀翼(類似薄餅)。因此,本發(fā)明的目的是提供具有更好的順應(yīng)性的導(dǎo)管球囊材料。由順應(yīng)性材料形成的球囊具有提高的柔性,這改善了探頭遵循患者彎曲的血管系統(tǒng)和通過狹窄區(qū)域的能力,并允許該套囊正確地定位在狹窄的部位。球囊的柔性通過該套囊的撓曲彈性模量來表示。相對頭型(或柔軟)的球囊具有相對低的撓曲彈性模量,即低于大約1000MPa。其它聚合物材料,特別是含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物(PEBA),用于制造導(dǎo)管以改進它們的助流方面并由此允許更舒適地插入到患者血管中。PEBA還可用于制造導(dǎo)管球囊,具有高拉伸強度、高伸長率和低撓曲模量的有利性質(zhì)的這些材料能夠部分滿足前述要求。目前使用的PEBA材料的順應(yīng)性(compliance)通過應(yīng)力(MPa)–應(yīng)變(%)曲線來表示,其輪廓的特征在于第一“順應(yīng)性”段,其通常為線性的,和第二“非順應(yīng)性”段(不遵循線性應(yīng)變),通過對應(yīng)于該應(yīng)力-應(yīng)變曲線的閾值的過渡段來分隔。事實證明,PEBA球囊常常具有不均勻的壁厚度,考慮到在它們充氣過程中漲破的風(fēng)險,這對于導(dǎo)管應(yīng)用來說是不可接受的。本發(fā)明的目的由此是提供改善和促進制造基于PEBA的球囊或套囊的方法,使得它們具有最均勻的可能壁厚度。這種性質(zhì)對限制其充氣過程中漲破的風(fēng)險是合意的,無論在其制造過程中還是在其使用過程中均如此。本發(fā)明特別涉及提供“順應(yīng)性”材料,能夠更好地控制導(dǎo)管球囊的壁厚度的均勻性,并由此減少不合格的球囊的量。本發(fā)明的目的還是制造具有盡可能薄的壁的球囊或套囊,使得能夠使用在其插入血管過程中盡可能無創(chuàng)的球囊導(dǎo)管,并通過限制其漲破的風(fēng)險來改進使用這些球囊的安全性,同時使用更少的聚合物原材料。申請人現(xiàn)在發(fā)現(xiàn),具有特定的輪廓曲線(profilecurve)的PEBA的特殊選擇能夠在其制造過程中容易地控制該球囊的壁厚度的均勻性。令人驚訝的是,具有其中間段在順應(yīng)性段與非順應(yīng)性段之間盡可能短或甚至不存在的順應(yīng)性曲線的特定PEBA材料能夠容易地制造具有均勻壁厚度的球囊。術(shù)語“均勻壁厚度”是指在其整個表面上具有相同厚度的壁。發(fā)明描述這通過根據(jù)本發(fā)明使用本發(fā)明的含有稱為“長嵌段”的聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的共聚物的來實現(xiàn),所述“長嵌段”如下文中根據(jù)PA和PE嵌段的數(shù)均分子量來限定。本發(fā)明的一個主題由此是含有聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的共聚物用于制造具有改進的漲破強度的可充氣導(dǎo)管元件,如導(dǎo)管球囊的用途,其中所述共聚物具有以下特性:-大于500克/摩爾的PE嵌段的數(shù)均分子量,-大于10000克/摩爾的PA嵌段的數(shù)均分子量。該結(jié)果特別令人驚訝,因為長嵌段彈性體熱塑性聚合物通常因嵌段隨其長度而變的更大的不相容性而更難以合成——聚合物鏈(在本發(fā)明的情況下更確切地為PE和PA)越長,它們就越不相容——并且難以實施,沒有表現(xiàn)出超出常規(guī)短嵌段彈性體的顯著優(yōu)點。與本領(lǐng)域技術(shù)人員的一般教導(dǎo)相反,發(fā)明人已經(jīng)注意到,對于等價分子量而言,存在這些特別長的PA和PE嵌段能夠改進漲破強度以及剛度,而不會對實施產(chǎn)生任何影響。通過使用特定類型的彈性體熱塑性聚合物來制造包含用于導(dǎo)管球囊所需的三種品質(zhì)的材料,本發(fā)明能夠克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點,所述三種品質(zhì)是:柔性、漲破強度和“順應(yīng)性”,如下文所定義:-柔性,即撓曲彈性模量,小于1000MPa和大于525MPa,根據(jù)國際標(biāo)準(zhǔn)ISO178測得;-漲破強度,特別是拉伸強度,即根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO527測得的大于20MPa的閾值應(yīng)力和大于22%的閾值應(yīng)變;和-“順應(yīng)性”,即閾值應(yīng)力與流量平穩(wěn)段(flowplateau)的應(yīng)變之間的差值小于0.5MPa,并且閾值應(yīng)變與流量平穩(wěn)段的應(yīng)變之間的比大于0.5,應(yīng)力和應(yīng)變根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO527來測量。至于酰胺嵌段共聚醚,也稱為含有聚醚嵌段與聚酰胺嵌段的共聚物,縮寫為“PEBA”,它們來自于帶有反應(yīng)性端基的聚酰胺嵌段與帶有反應(yīng)性端基的聚醚嵌段的縮聚反應(yīng),尤其例如:1)帶有二胺鏈末端的聚酰胺嵌段與帶有二羧酸鏈末端的聚氧化烯嵌段;2)帶有二羧酸鏈末端的聚酰胺嵌段與通過稱為聚醚二醇的脂族α-ω二羥基化聚氧化烯嵌段的氰乙基化和氫化獲得的帶有二胺鏈末端的聚氧化烯嵌段;3)帶有二羧酸鏈末端的聚酰胺嵌段與聚醚二醇,獲得的產(chǎn)物在這種特定情況下是聚醚酯酰胺。帶有二羧酸鏈末端的聚酰胺嵌段源于例如聚酰胺前體在鏈限制二羧酸的存在下的縮合。帶有二胺鏈末端的聚酰胺嵌段源于例如聚酰胺前體在鏈限制二胺的存在下的縮合。含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物還可以包含隨機分布的單元??梢杂欣厥褂萌N類型的聚酰胺嵌段。根據(jù)第一類型,該聚酰胺嵌段源于二羧酸,特別是含有4至20個碳原子的那些,優(yōu)選含有6至18個碳原子的那些,與脂族或芳族二胺,特別是含有2至20個碳原子的那些,優(yōu)選含有6至14個碳原子的那些的縮合??梢蕴峒暗亩人岬膶嵗?,4-環(huán)己基二甲酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二甲酸、十八烷二甲酸和對苯二甲酸和間苯二甲酸,但是也包括二聚脂肪酸??梢蕴峒暗亩返膶嵗ㄋ募谆叶?、六亞甲基二胺、1,10-癸二胺、十二烷二胺、三甲基六亞甲基二胺、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷(BACM)、雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷(BMACM)和2-2-雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)丙烷(BMACP)異構(gòu)體和對-氨基二環(huán)己基甲烷(PACM)和異佛爾酮二胺(IPDA)、2,6-雙(氨基甲基)降莰烷(BAMN)和哌嗪(Pip)。有利地,存在PA4.12、PA4.14、PA4.18、PA6.10、PA6.12、PA6.14、PA6.18、PA9.12、PA10.10、PA10.12、PA10.14和PA10.18嵌段。根據(jù)第二類型,該聚酰胺嵌段來自于一種或多種α,ω-氨基羧酸和/或一種或多種含有6至12個碳原子的內(nèi)酰胺在含有4至12個碳原子的二羧酸或二胺的存在下的縮合。可以提及的內(nèi)酰胺的實例包括己內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺和月桂基內(nèi)酰胺??梢蕴峒暗摩?ω-氨基羧酸的實例包括氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸。有利地,該第二類型的聚酰胺嵌段由聚酰胺11、聚酰胺12或聚酰胺6制成。根據(jù)第三類型,該聚酰胺嵌段來自于至少一種α,ω-氨基羧酸(或內(nèi)酰胺)、至少一種二胺和至少一種二羧酸的縮合。在這種情況下,該聚酰胺嵌段PA通過以下的縮聚來制備:-含有X個碳原子的直鏈脂族或芳族二胺;-含有Y個碳原子的二羧酸;和-共聚單體{Z},選自含有Z個碳原子的內(nèi)酰胺和α,ω-氨基羧酸與至少一種含有X1個碳原子的二胺和至少一種含有Y1個碳原子的二羧酸的等摩爾混合物,(X1,Y1)不同于(X,Y);-所述共聚單體{Z}以相對于所有聚酰胺前體單體最高50%,優(yōu)選最高20%,甚至更有利地最高10%的重量比例引入;-在選自二羧酸的鏈限制劑的存在下。有利地,含有Y個碳原子的二羧酸用作鏈限制劑,其相對于二胺的化學(xué)計量比以過量引入。根據(jù)第三類型的變體,該聚酰胺嵌段來自于至少兩種α,ω-氨基羧酸或至少兩種含有6至12個碳原子的內(nèi)酰胺或內(nèi)酰胺與不具有相同碳原子數(shù)的氨基羧酸在鏈限制劑的任選存在下的縮合??梢蕴峒暗闹濡?ω-氨基羧酸的實例包括氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸。可以提及的內(nèi)酰胺的實例包括己內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺和月桂基內(nèi)酰胺??梢蕴峒暗闹宥返膶嵗鶃喖谆贰⑹槎泛腿谆鶃喖谆???梢蕴峒暗闹h(huán)族二酸的實例是1,4-環(huán)己基二羧酸??梢蕴峒暗闹宥岬膶嵗ǘ《?、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二甲酸、二聚脂肪酸(這些二聚脂肪酸優(yōu)選具有至少98%的二聚物含量;它們優(yōu)選是氫化的;它們由Unichema公司以商品名Pripol?出售,或由Henkel公司以商品名Empol?出售)和α,ω-聚亞烷基二酸??梢蕴峒暗姆甲宥岬膶嵗▽Ρ蕉姿幔═)和間苯二甲酸(I)??梢蕴峒暗闹h(huán)族二胺的實例包括雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷(BACM)、雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷(BMACM)和2-2-雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)丙烷(BMACP)異構(gòu)體,以及對-氨基二環(huán)己基甲烷(PACM)。通常使用的其它二胺可以是異佛爾酮二胺(IPDA)、2,6-雙(氨基甲基)降莰烷(BAMN)和哌嗪。作為第三類型的聚酰胺嵌段的實例,可以提及以下:-6.6/6,其中6.6表示與己二酸縮合的六亞甲基二胺單元。6表示來自于己內(nèi)酰胺的縮合的單元;-6.6/6.10/11/12,其中6.6表示與己二酸縮合的六亞甲基二胺。6.10表示與癸二酸縮合的六亞甲基二胺。11表示來自于氨基十一烷酸的縮合的單元。12表示來自于月桂基內(nèi)酰胺的縮合的單元。該聚酰胺片段還可以包含芳族聚酰胺,但是在這種情況下,應(yīng)預(yù)期明顯更差的順應(yīng)性特性。該聚醚嵌段由烯化氧單元構(gòu)成。這些單元可以是例如環(huán)氧乙烷單元、環(huán)氧丙烷單元或四氫呋喃單元(其導(dǎo)致聚丁二醇序列)。由此使用PEG(聚乙二醇)嵌段,即由環(huán)氧乙烷單元構(gòu)成的那些,PPG(丙二醇)嵌段,即由環(huán)氧丙烷單元構(gòu)成的那些,PO3G(聚三亞甲基二醇)嵌段,即由聚三亞甲基二醇醚單元構(gòu)成的那些(具有聚三亞甲基醚嵌段的共聚物描述在US6590065中),以及PTMG嵌段,即由四亞甲基二醇單元構(gòu)成的那些,也稱為聚四氫呋喃。該PEBA共聚物在它們的鏈中可以包含幾種類型的聚醚、共聚醚,其可以為嵌段或無規(guī)的形式。還可以使用通過雙酚(例如雙酚A)的氧乙基化獲得的嵌段。后一種產(chǎn)物描述在專利EP613919中。該聚醚嵌段還可以由乙氧基化伯胺構(gòu)成??梢蕴峒暗囊已趸返膶嵗ㄏ率降漠a(chǎn)物:其中m和n為1至20,且x為8至18。這些產(chǎn)物可以以商品名Noramox?購自CECA公司和以商品名Genamin?購自Clariant公司。該柔性聚醚嵌段可以包含帶有NH2鏈末端的聚氧化烯嵌段,此類嵌段有可能通過稱為聚醚二醇的脂族α-ω二羥基化聚氧化烯嵌段的氰乙基化來獲得。更特別地,可以使用Jeffamine產(chǎn)品(例如Jeffamine?D400、D2000、ED2003和XTJ542,其是由Huntsman公司出售的產(chǎn)品,也描述在專利JP2004346274、JP2004352794和EP1482011中)。該聚醚二醇嵌段以獲得時的原樣使用,或與帶有羧酸端基的聚酰胺嵌段共縮聚,或它們被胺化以轉(zhuǎn)化成聚醚二胺,并與帶有羧酸基團的聚酰胺嵌段縮合。以兩步驟制備在PA嵌段與PE嵌段之間具有酯鍵的PEBA共聚物的一般方法例如描述在法國專利FR2846332中。制備在PA嵌段與PE嵌段之間帶有酰胺鍵的本發(fā)明的PEBA共聚物的一般方法是已知的并例如描述在歐洲專利EP1482011中。該聚醚嵌段還可以與聚酰胺前體和二酸鏈限制劑混合以制造具有隨機分布的單元的含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物(一步法)。不用說,本發(fā)明的說明書中的名稱PEBA同樣是指由Arkema出售的Pebax?產(chǎn)品、指由Evonik?出售的Vestamid?產(chǎn)品、指由EMS出售的Grilamid?產(chǎn)品、指由DSM出售的Kellaflex?產(chǎn)品或來自其它供應(yīng)商的任何其它PEBA。有利地,該PEBA共聚物含有由PA6、PA11、PA12、PA6.12、PA6.6/6、PA10.10和/或PA6.14制成的PA嵌段,優(yōu)選PA11和/或PA12嵌段;以及由PTMG、PPG和/或PO3G制成的PE嵌段?;谥饕蒔EG構(gòu)成的PE嵌段的PEBA應(yīng)當(dāng)歸類在親水性PEBA范圍內(nèi)?;谥饕蒔TMG構(gòu)成的PE嵌段的PEBA應(yīng)當(dāng)歸類在親水性PEBA范圍內(nèi)。有利地,本發(fā)明的組合物中使用的所述PEBA至少部分獲自生物來源原材料。術(shù)語“可再生來源的原材料”或“生物來源原材料”指的是包含生物來源碳或可再生來源的碳的材料。具體而言,不同于衍生自化石物質(zhì)的材料,由可再生原材料組成的材料含有14C?!翱稍偕鷣碓吹奶嫉暮俊被颉吧飦碓刺嫉暮俊蓖ㄟ^應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)ASTMD6866(ASTMD6866-06)和ASTMD7026(ASTMD7026-04)來測定。例如,基于聚酰胺11的PEBA至少部分源于生物來源原材料,并具有至少1%的生物來源碳的含量,這對應(yīng)于至少1.2×1014的12C/14C同位素比。優(yōu)選地,本發(fā)明的PEBA包含碳總質(zhì)量的至少50質(zhì)量%的生物來源碳,這對應(yīng)于至少0.6×10-12的12C/14C同位素比。在衍生自可再生來源原材料的含有PA11嵌段和包含PO3G、PTMG和/或PPG的PE嵌段的PEBA的情況下,該含量有有利地更高,尤其高達100%,這對應(yīng)于1.2×10-12的12C/14C同位素比。有利地,所述PE嵌段占該共聚物總重量的1-20重量%,優(yōu)選1-10重量%,所述PA嵌段占該共聚物總重量的80-99重量%,優(yōu)選90-99重量%。有利地,該共聚物的肖氏硬度D(根據(jù)國際標(biāo)準(zhǔn)ISO868)為大于或等于72,優(yōu)選為72至76。本發(fā)明中使用的PEBA中聚酰胺對聚醚的重量比為9至50,優(yōu)選大于15。有利地,該PE嵌段的數(shù)均分子量為大于600克/摩爾,優(yōu)選600至2000克/摩爾,優(yōu)選650至1000克/摩爾。有利地,該PA嵌段的數(shù)均分子量為12000至32000克/摩爾,優(yōu)選13000至25000克/摩爾。選擇該分子量范圍以滿足維持本發(fā)明的組合物的所期望的柔性水平的要求。本發(fā)明的這些聚合物的固有粘度為大于1.5。有利地,該共聚物的撓曲彈性模量(根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO178測得)為大于525MPa。該共聚物的撓曲彈性模量優(yōu)選為600至900MPa。選擇該共聚物的撓曲彈性模量的這些取值范圍以使得它們首先特別適于允許導(dǎo)管在血管中前進,其次,適于允許在球囊充氣過程中打開與導(dǎo)管相關(guān)的支架以便將所述支架定位在其專用位置處。有利地,該PA嵌段由選自以下的至少一種單體構(gòu)成:6、11、12、4.6、4.12、4.14、4.18、6.6、6.10、6.12、6.14、6.18、Pip.10、9.6、9.12、10.10、10.12、10.14、10.18、10.36、10.T、6.T、9.T、MXD.6、MXD.10、B.10、B.12、B.14、B.18、B.36、P.10、P.12、P.14、P.18、P.36、其無規(guī)和/或嵌段共聚物、以及其混合物。有利地,本發(fā)明中使用的共聚物的所述至少一種PE嵌段包含至少一種聚醚,其選自聚亞烷基醚多元醇如PEG、PPG、PO3G、PTMG,含有在鏈末端處帶有NH2基團的聚氧化烯序列的聚醚,其無規(guī)和/或嵌段共聚物,及其混合物。優(yōu)選地,該共聚物包含主要由PTMG組成、優(yōu)選僅由PTMG組成的聚醚嵌段。本發(fā)明的一個主題還是基于聚酰胺的熱塑性聚合物組合物,所述組合物包含:-30重量%至100重量%的本發(fā)明的共聚物,-0至70重量%的至少一種其它聚合物,所述其它聚合物選自聚酰胺、除本發(fā)明所用的那些之外的PEBA、TPU、COPE、PVC、ABS、PS、PET、PETE、PVDF、ETFE、聚酰亞胺、PEEK、PEKK、有機硅、“硅橡膠”,-該組合物總重量的0至40%的添加劑。在常規(guī)情況下,應(yīng)當(dāng)指出,在本發(fā)明的組合物中添加劑的存在不超過20%。但是,在使用Ba2SO4(硫酸鋇)和/或WC(碳化鎢)類型的功能添加劑(示蹤劑)的情況下,添加劑的量可以大于該組合物的20重量%。優(yōu)選地,添加劑選自著色劑,尤其是顏料、染料、具有效果的顏料如衍射(defracting)顏料、干涉顏料如珍珠質(zhì)、反射顏料及其混合物;UV穩(wěn)定劑、抗老化劑、抗氧化劑;流化劑、抗磨劑、脫模劑、穩(wěn)定劑;增塑劑、抗沖改性劑;表面活性劑;熒光增白劑;填料如二氧化硅、炭黑、碳納米管、膨脹石墨、氧化鈦或玻璃珠;以及其混合物。也可以設(shè)想充當(dāng)抗微生物劑或殺菌劑或激光標(biāo)記物的功能添加劑。如上定義的組合物可以有利地用于構(gòu)成顆?;蚍勰K鲱w粒尤其用于制造防爆裂可充氣導(dǎo)管球囊.本發(fā)明的另一主題是制造防爆裂導(dǎo)管球囊的方法,所述方法包括:-提供如權(quán)利要求1至9任一項所限定的共聚物的步驟;-將所述共聚物與至少一種其它聚合物和/或至少一種添加劑混合以制造如權(quán)利要求10所限定的組合物的任選步驟;-在200至300℃范圍內(nèi)的溫度T0下實施所述共聚物或所述組合物的步驟;-在低于該共聚物的Tm(熔點)的溫度下成型該球囊的步驟;-回收該球囊的步驟。有利地,本發(fā)明的方法包括下列步驟的至少一個:“干混”、擠出,尤其共擠出、管擠出、包覆成型、吹塑成型及其混合。根據(jù)一個特定實施方案,本發(fā)明的PEBA用于制造包含一個或多個如上限定的組合物的層的導(dǎo)管桿(stem)和導(dǎo)管球囊。在一個優(yōu)選實施方案中,該球囊由單一聚合物層形成,所述單一聚合物層至少部分由本發(fā)明的“長嵌段”PEBA構(gòu)成。但是,該球囊還可以包含多個層,其至少一個是至少部分由本發(fā)明的PEBA構(gòu)成的層。優(yōu)選的球囊由100%的本發(fā)明的PEBA構(gòu)成。但是,該球囊可以由PEBA與一種或多種不同的聚合物材料的混合物構(gòu)成。適于與本發(fā)明的“長嵌段”PEBA混合的聚合物材料包括前面列舉的聚合物,其通常用于制造擴張導(dǎo)管球囊,如聚酰胺或非本發(fā)明的“短嵌段”PEBA。優(yōu)選的聚合物混合物是本發(fā)明的PEBA與聚酰胺的混合物,其中聚酰胺的優(yōu)選重量百分比為總重量的30%至95%。優(yōu)選的聚酰胺是聚酰胺11、聚酰胺12或其混合物。在包含通過共擠出形成的多個層的球囊的情況下,本發(fā)明的PEBA可以是該球囊的內(nèi)層或外層。本發(fā)明的一個主題由此是可充氣元件,尤其是防爆裂導(dǎo)管球囊或套囊,具有本發(fā)明的組合物,即至少部分由根據(jù)本發(fā)明所選擇的特定范圍的含有聚醚嵌段與聚酰胺嵌段的共聚物(PEBA)構(gòu)成。本發(fā)明的球囊有利地具有1至250微米,優(yōu)選2至60微米,優(yōu)選3至50微米,優(yōu)選4至40微米的壁厚度。本發(fā)明的主題還是按照上文定義的包含球囊的導(dǎo)管。本領(lǐng)域公知的各種型號的帶套囊導(dǎo)管可以用作至少部分由PEBA構(gòu)成的本發(fā)明的球囊導(dǎo)管。本發(fā)明的帶套囊導(dǎo)管包含例如具有細(xì)長的軸的導(dǎo)管和在該導(dǎo)管遠側(cè)部分上的至少部分由本發(fā)明的“長嵌段”PEBA構(gòu)成的可充氣球囊。例如,該導(dǎo)管可以是用于血管成形術(shù)的標(biāo)準(zhǔn)擴張導(dǎo)管。此外,該導(dǎo)管可用于擺放首先安裝在該導(dǎo)管的套囊上的支架。本發(fā)明的基于PEBA的球囊(包含改進的柔性和改進的拉伸強度)能夠提供具有薄輪廓的球囊導(dǎo)管,其具有優(yōu)異的插入患者血管系統(tǒng)的通路、通過狹窄部分和壓縮所述狹窄部分以打開患者的血管的能力。本發(fā)明的球囊可以經(jīng)由制造可充氣導(dǎo)管元件的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)來制造,如吹塑成型,并可以通過在吹塑球囊前拉制直管來實施。該球囊可以通過脹管來形成,例如以3至8的圓周比??梢越?jīng)由標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)以便將套囊粘接到導(dǎo)管上,如使用粘合劑和/或通過熔合的那些,任選采用相容劑。該套囊可以用射線不透性流體經(jīng)由位于導(dǎo)管桿中的充氣口來膨脹,或通過其它手段,尤其是經(jīng)由導(dǎo)管桿外部與構(gòu)成該球囊的元件之間形成的通道,取決于導(dǎo)管的特定設(shè)計。將套囊充氣的細(xì)節(jié)和機理隨導(dǎo)管的特定設(shè)計而不同,并且是導(dǎo)管領(lǐng)域的本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。套囊的長度可以為大約0.5厘米至大約6厘米,優(yōu)選大約1.0厘米至大約4.0厘米。在已經(jīng)成型后,該套囊具有大約0.15厘米至大約0.4厘米,通常為大約0.3厘米的標(biāo)稱壓力(例如6-8個大氣壓)下的外徑,但是也可以使用具有大約1厘米的外徑的球囊。單一壁厚度為1至250微米,優(yōu)選2至60微米,優(yōu)選3至50微米,優(yōu)選4至40微米,例如大約10微米至大約40微米,通常為15微米。在其中衍生自共擠出的套囊包含兩個層的實施方案中,該PA層優(yōu)選具有5至15微米的單一壁厚度,并且該PEBA層優(yōu)選具有2至12微米的厚度。根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案,在球囊周圍放置支架以便插入患者血管內(nèi)部。例如,支架材料可以由不銹鋼、NiTi合金、塑料材料或其它材料制成。該支架具有小到足以令其插入并在患者血管中前進的直徑,并可以膨脹至更大直徑以便植入患者內(nèi)腔。借助本發(fā)明的“長嵌段”PEBA,至少部分由PEBA構(gòu)成的本發(fā)明的球囊具有更好的助流性(glidance),其可用于插入支架。在其中該套囊具有至少兩個共擠出層的本發(fā)明的實施方案中,用于插入支架的套囊優(yōu)選具有PEBA層作為單一外層,以便在血管內(nèi)支架置入術(shù)的插入過程中提供更好的助流性。此外,當(dāng)通過共擠出形成套囊時,支架的保持力得到了改進。實施例下面的實施例闡述了本發(fā)明但不限制其范圍。在實施例中,除非另行說明,所有百分比和份數(shù)基于重量表示。在下表1和圖1的圖中,在注塑試樣上在單軸拉伸試驗中測量了應(yīng)力和應(yīng)變性質(zhì),ISO5271A,測試條件:45℃,活塞運行速度V=50毫米/分鐘(根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO527,Zwick3,光學(xué)伸長計)。該PEBA的PA12-PTMG嵌段的尺寸(g/mol)固有粘度肖氏硬度D(ISO868)閾值應(yīng)變%閾值應(yīng)力(MPa)流量平穩(wěn)段的應(yīng)變(%)流量平穩(wěn)段的應(yīng)力(MPa)100%應(yīng)變時的應(yīng)力(MPa)例114000–6501.537425.822.84022.724.4例214000–6501.537223.821.94021.422.6對比例15000–2501.387221.8205519.320表1。在下表2中,在23℃下(調(diào)整樣品)測量了撓曲彈性模量。這里所用標(biāo)準(zhǔn)是國際標(biāo)準(zhǔn)ISO178,測量機器由Zwick1465,2毫米/分鐘,位移傳感器組成。表2PEBA的PA12-PTMG嵌段的尺寸23℃下的撓曲彈性模量(MPa)例114000克/摩爾–650克/摩爾625例214000克/摩爾–650克/摩爾700對比例15000克/摩爾–250克/摩爾525圖1中的圖以及表1和2表明,使用本發(fā)明的“長嵌段”PEBA的導(dǎo)管球囊(例1和例2)在于使用現(xiàn)有技術(shù)的“短嵌段”PEBA(對比例1)的類似結(jié)構(gòu)相比時具有多個有利的機械性質(zhì):-更高的彈性模量;-更好的拉伸強度,由此通過更高的閾值應(yīng)力和閾值應(yīng)變來量度的更高的漲破壓力;-改進的“順應(yīng)性”,以下列特征為標(biāo)志:-“更小的明顯軟化“,即閾值應(yīng)力與閾值應(yīng)變和流量平穩(wěn)段的應(yīng)力與應(yīng)變之間更小的差異;以及-在應(yīng)力下更大的硬化(或流變硬化),表示為在塑性閾值后應(yīng)力隨應(yīng)變提高,即通過比較閾值應(yīng)力和100%應(yīng)變下的應(yīng)力。塑性閾值根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO527:1測得(在流量閾值區(qū)域中最高的數(shù)據(jù)點)??傊梢郧宄刈C實,本發(fā)明的PEBA材料是:-抗爆的,特別是耐受拉伸應(yīng)力,即具有大于20MPa的閾值應(yīng)力和大于22%的閾值應(yīng)變,根據(jù)ISO527測得,和-“順應(yīng)性的”,即閾值應(yīng)力與流量平穩(wěn)段的應(yīng)力之間的差值小于0.5MPa,并且閾值應(yīng)變與流量平穩(wěn)段的應(yīng)變之間的比大于0.5,該應(yīng)力和應(yīng)變按照標(biāo)準(zhǔn)ISO527測得。本發(fā)明的球囊,尤其是使用實施例1和2的PEBA形成,具有均勻的壁厚度和足以承受將該套囊充氣所需的充氣壓力和壓縮患者血管中的狹窄部位的拉伸強度。當(dāng)前第1頁1 2 3 
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