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適用于印刷的樹脂組合物和使用其的印刷方法與流程

文檔序號:12282182閱讀:280來源:國知局
適用于印刷的樹脂組合物和使用其的印刷方法與流程
本發(fā)明涉及尤其適用于印刷的樹脂組合物,包括樹脂組合物的組分的套件,使用樹脂組合物的印刷方法,通過該印刷方法得到的聚合物,包含該聚合物或由該聚合物形成的制品,以及它們的用途。背景印刷方法可以用于許多目的。除了仍然廣泛使用的常規(guī)二維印刷方法之外,在過去這些年,三維印刷方法已經(jīng)引起了越來越多的興趣。最初開發(fā)用于制備原型,例如用于設(shè)計(jì)目的,現(xiàn)在三維(3D)印刷方法越來越多地用于制造高精密且復(fù)雜的幾何結(jié)構(gòu),這些結(jié)構(gòu)因此被投放到市場,例如在汽車行業(yè)中用于制造裝飾物,以及在終端用戶儀器中(Wendel等人,Macromol.Mater.Eng.293(2008)799-809)。在已知的3D印刷方法中,考慮到其幾乎不能利用其他技術(shù)得到的高分辨率,所謂的固體自由成形技術(shù)或快速原型法,如熔合沉積建模(FDM)、選擇性激光燒結(jié)(SLS)和3D印刷技術(shù)(3DP),尤其是立體光刻(SLA)是非常有前景的技術(shù)(Gross等人,Anal.Chem.86(2014)3240-3253;Liska等人,J.Coat.Technol.Res.4(2007)505-510)。這種基于光聚合的技術(shù)尤其適用于制造生物醫(yī)學(xué)產(chǎn)物,如需要介于100μm至500μm之間的孔尺寸的人造的、可生物降解骨骼結(jié)構(gòu)(Lipowiecki等人,J.Biomed.Mater.Res.PartA(2014)accepted;Bose等人,MaterialsToday16(2013)496-504)。之前通過FDM、SLS或3DP制備的骨骼替換材料主要基于陶瓷材料,如磷酸鈣或羥磷灰石,然而其隨著逐漸增加的孔隙率而遭遇低機(jī)械負(fù)荷容量。用作縫合線材料,尤其是用于手術(shù)縫合線的典型可生物降解聚合物是基于聚酯聚合物的,例如基于聚己內(nèi)酯(例如聚(ε-己內(nèi)酯))和聚(α-羥基酸)(例如聚乙醇酸、聚乳酸及其共聚物)。然而,由于它們相對快的水解降解導(dǎo)致它們機(jī)械性能的損失,不能使用這些材料作為用于硬組織的替代物。另外,在降解過程中的高濃度的酸可能會導(dǎo)致組織壞死(Schuster等人,ProceedingsLPM2007-The8thSymposiumonLaserPrecisionMicrofabrication(關(guān)于激光精確微加工的第8次研討會))。在光反應(yīng)性可生物降解聚合物中,已經(jīng)證實(shí)聚(亞丙基富馬酸酯)和聚(三亞甲基碳酸酯-共-己內(nèi)酯)-香豆素適用于借助SLA制備多孔結(jié)構(gòu)(Melchels等人,Biomaterials31(2010)6121-6130;Cooke等人,J.Biomed.Mater.Res.PartB:Appl.Biomater.64B(2003)65-69;Lee等人,Biomacromolecules8(2007)1077-1084;Matsuda等人,Macromolecules33(2000)795-800)。通過SLA由丙烯酸酯化的聚(三亞甲基碳酸酯-共-己內(nèi)酯)制備的微針已經(jīng)被皮下植入在大鼠中一個月并且已經(jīng)顯示出與堿水解的降解相似的由表面腐蝕引起的常規(guī)降解(Matsuda等人,J.Biomed.Mater.Res.62(2002)395-403)。Liska等人評價了作為樹脂用于分別用于制備蜂窩狀結(jié)構(gòu)的立體光刻和雙光子吸收(TPA)光聚合的各種光反應(yīng)性聚合物。主要基于丙烯酸酯、甲暴丙烯酯以及丙烯酰胺的單體已經(jīng)證實(shí)是非細(xì)胞毒性的并且可以通過借助數(shù)字光處理(PLP)或UV激光微立體光刻利用5至10μm的分辨率的立體平面印刷方法而被結(jié)構(gòu)化(Liska等人,J.Coat.Technol.Res.4(2007)505-510;Schuster等人,ProceedingsLPM2007-The8thSymposiumonLaserPrecisionMicrofabrication(關(guān)于激光精確微加工的第8次研討會))。雖然做出了這些努力,但是可商購的印刷樹脂的選擇仍然是受限制的,因此存在對開發(fā)新型材料和組合物的需求。硫醇-烯反應(yīng)表示用于各種儀器的被認(rèn)可的光聚合方法,尤其是在光學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、生物有機(jī)化學(xué)和牙科領(lǐng)域(Hoyle等人,Angew.Chem.Int.Ed.49(2010)5301-5338)。硫醇-烯反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)在于高反應(yīng)性、對氧不敏感、高化學(xué)穩(wěn)定性、所得到的聚合物的低收縮率以及高的聚合產(chǎn)率(Hoyle等人,J.Polym.Sci.PartA:Polym.Chem.42(2004)5301-5338)。WO2013/052328A1公開了通過乙烯基酯和乙烯基碳酸酯的硫醇-烯聚合形成的可再吸收的生物相容性聚合物,該聚合物可以用作可生物降解、可再吸收的植入物。硫醇-炔光聚合利用與硫醇-烯反應(yīng)相似的機(jī)制運(yùn)行,并且因此它們擁有相同的優(yōu)點(diǎn)。然而,通過硫醇-炔反應(yīng)得到的聚合物具有為相應(yīng)硫醇-烯系聚合物六倍那么高的交聯(lián)度以及因此具有明顯更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Fairbanks等人,Macromolecules42(2009)211-217)。歸因于炔烴部分與兩個硫醇單體反應(yīng)的能力,可以在硫醇-炔反應(yīng)中使用單官能單體,如僅具有一個炔烴部分的化合物,而不終止聚合反應(yīng)。硫醇-炔系聚合物擁有高生物相容性并且因此適用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。WO2012/103445A2公開了基于硫醇-炔反應(yīng)的可生物降解水凝膠的制備,所述水凝膠被描述適用于生物醫(yī)學(xué),例如作為用于各種細(xì)胞類型的生長的基底。US2011/0144227A1公開了含有硫醇-烯或硫醇-炔形狀記憶聚合物的生物醫(yī)學(xué)裝置。發(fā)明目的根據(jù)前述,本發(fā)明旨在克服迄今為止可用的印刷樹脂的上述問題和缺點(diǎn),尤其是其當(dāng)用于醫(yī)學(xué)或生物醫(yī)學(xué)儀器時的限制。因此,本發(fā)明的目的是提供一種新型樹脂組合物,其尤其可以適用于印刷并且其受益于硫醇-炔聚合反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)。另一個目的是提供聚合物和包含所述聚合物或由所述聚合物形成的制品,其為高度生物相容的,具有非常低的殘留單體含量并且展現(xiàn)出低收縮率。發(fā)明概述本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)為解決這些目的進(jìn)行了細(xì)致的研究并且已經(jīng)發(fā)現(xiàn),當(dāng)樹脂組合物中的含炔烴官能團(tuán)的組分還包含選自碳酸酯、氨基甲酸酯和/或醚的至少一種官能團(tuán)時,不僅可以提供在聚合期間具有高度生物相容性單體并且非常適用于3D印刷方法如立體光刻、具有高樹脂固化速度、非常高的單體轉(zhuǎn)化率(從而基本上避免單體從最終產(chǎn)物中的任何遷移)和對氧不敏感的印刷樹脂,而且還可以針對特定的醫(yī)學(xué)或生物醫(yī)學(xué)儀器的希望的需求適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)所得聚合物以及包含該聚合物或由該聚合物形成的制品的可生物降解性,并且歸因于均勻網(wǎng)絡(luò)的形成,所得聚合物的收縮率低,并且歸因于其高交聯(lián)度,機(jī)械性能,如彈性模量優(yōu)異,所述性能在醫(yī)學(xué)或生物醫(yī)學(xué)儀器中特別有益,如植入、骨骼替代或替換、組織替代或替換和/或牙科應(yīng)用。另外,組合物和使用所述組合物的印刷方法可以是不含溶劑的,歸因于不存在任何殘留溶劑,這進(jìn)一步提高了所得產(chǎn)物的生物相容性。此外,可以在組合物中包含添加劑,所述添加劑可以根據(jù)需要為所得產(chǎn)物提供額外的特別定制的有利性能。因此,本發(fā)明涉及樹脂組合物,其包含:至少一種化合物C1,所述化合物C1具有(i)至少一個末端炔烴官能團(tuán),和(ii)至少一個選自由碳酸酯、氨基甲酸酯和醚組成的組中的官能團(tuán);以及至少一種化合物C2,所述化合物C2具有至少兩個硫醇官能團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物尤其適用于印刷。因此,本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物作為墨或在墨中的用途。尤其可以以空間上隔開的方式,例如在套件中,尤其是成套部件(kits-of-parts)中,提供根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物的組分C1和C2。因此,本發(fā)明還涉及套件,其包括:至少一種化合物C1,所述化合物C1具有(i)至少一個末端炔烴官能團(tuán),和(ii)至少一個選自由碳酸酯、氨基甲酸酯和醚組成的組中的官能團(tuán);以及至少一種化合物C2,所述化合物C2具有至少兩個硫醇官能團(tuán)。此外,本發(fā)明涉及根據(jù)本發(fā)明的套件用于制備作為墨或在墨中使用的樹脂組合物的用途。本發(fā)明還涉及印刷方法,其包括下列步驟:提供根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物,其中所述樹脂組合物還包含至少一種引發(fā)劑;和將能量源引導(dǎo)至所述樹脂組合物的至少一部分,從而引起所述樹脂組合物的所述至少一部分的聚合并且從而得到聚合物。另外,本發(fā)明涉及可通過根據(jù)本發(fā)明的印刷方法得到的聚合物。此外,本發(fā)明涉及包含根據(jù)本發(fā)明的聚合物或由根據(jù)本發(fā)明的聚合物形成的制品。根據(jù)本發(fā)明得到的聚合物和制品可以用于各種儀器。因此,本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的聚合物或制品在醫(yī)學(xué)或生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中的用途。參照以下實(shí)施方案的詳細(xì)描述和附圖,本發(fā)明的其他目的和實(shí)施方案的隨之產(chǎn)生的優(yōu)點(diǎn)將會容易領(lǐng)會并且變得更好理解。附圖簡述圖1是表示測試的炔烴單體和比較(甲基)丙烯酰基單體的反應(yīng)速度并且還示出它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)式的實(shí)施例1的試驗(yàn)結(jié)果的圖表示意圖。圖2是根據(jù)實(shí)施例2的三乙二醇二丁-1-炔基醚的炔烴峰(在3280cm-1)的時間降低的圖表三維示意圖。圖3是根據(jù)實(shí)施例2的在與三乙二醇二丁-1-炔基醚的硫醇-炔反應(yīng)中的TMPMP的硫醇峰(在2565cm-1)的時間降低的圖表三維示意圖。圖4是根據(jù)實(shí)施例2的1,4-丁二醇二丙烯酸酯的烯烴帶(在1640cm-1)的時間降低的圖表三維示意圖。圖5是根據(jù)實(shí)施例2的借助實(shí)時FTIR測量得到的1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-三乙二醇二丁-1-炔基醚和1,4-丁二醇二炔丙基碳酸酯的光聚合期間炔烴和烯烴各自的含量的時間降低的圖表示意圖。圖6是根據(jù)實(shí)施例2的借助實(shí)時FTIR測量得到的1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丁-1-炔基醚和1,4-丁二醇二炔丙基醚的光聚合期間炔烴和烯烴各自的含量的時間降低的圖表示意圖。圖7示出了在1,4-丁二醇二丙烯酸酯(A)、1,4-丁二醇二丁-1-炔基醚(B)、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(C)、1,4-丁二醇二炔丙基醚(D)和1,4-丁二醇二炔丙基碳酸酯(E)溫育48h之后的濃度依賴的細(xì)胞毒性的示意圖。發(fā)明詳述在下文中,將描述本發(fā)明的細(xì)節(jié)及其其他特征和優(yōu)點(diǎn)。然而,本發(fā)明不限于以下具體描述,而它們僅出于說明性的目的。應(yīng)該指出的是,與一個示例性實(shí)施方案或示例性方面結(jié)合而描述的特征可以與任何其他示例性實(shí)施方案或示例性方面組合,尤其是與樹脂組合物的任何示例性實(shí)施方案一起描述的特征可以與套件、印刷方法、聚合物或制品的任何示例性實(shí)施方案組合或者與其用途的任何示例性實(shí)施方案組合,反之亦然,除非明確地另外說明。在當(dāng)提及單數(shù)術(shù)語時使用不定冠詞或定冠詞如“一個”、“一種”或“所述”的情況下,也包括復(fù)數(shù)個該術(shù)語,并且反之亦然,除非明確地另外說明,然而如在本文中所使用的詞語“一(one)”或數(shù)字“1”通常意指“僅一個”或“恰好一個”。如在本文中所使用的表達(dá)方式“包含”不僅包括“包含”、“包括”或“含有”的含義,而且還包括“基本上由組成”和“由組成”。除非明確地另外說明,如在本文中所使用的表達(dá)方式“至少部分地”、“至少部分的”或“至少一部分”可以意指至少其5%,尤其是至少其10%,尤其是至少其15%,尤其是至少其20%,尤其是至少其25%,尤其是至少其30%,尤其是至少其35%,尤其是至少其40%,尤其是至少其45%,尤其是至少其50%,尤其是至少其55%,尤其是至少其60%,尤其是至少其65%,尤其是至少其70%,尤其是至少其75%,尤其是至少其80%,尤其是至少其85%,尤其是至少其90%,尤其是至少其95%,尤其是至少其98%,并且還可以意指其100%。在第一方面中,本發(fā)明涉及樹脂組合物,其包含:至少一種化合物C1,所述化合物C1具有(i)至少一個末端炔烴官能團(tuán),和(ii)至少一個選自由碳酸酯、氨基甲酸酯和醚組成的組中的官能團(tuán);以及至少一種化合物C2,所述化合物C2具有至少兩個硫醇官能團(tuán)。如在本文中所使用的術(shù)語“組合物”尤其可以意指組合物的組分(成分)彼此緊密靠近和/或組分例如通過使用混合器、攪拌器和/或通過振蕩彼此(強(qiáng)烈地)混合從而形成組合物。尤其是,組合物的組分可以均勻地分布或分散在整個組合物中。組合物尤其可以是固體、半固體(漿狀)或液體,尤其是液體溶液或半固體或液體懸浮液。樹脂組合物尤其可以是光反應(yīng)性和/或熱反應(yīng)性樹脂組合物。如在本文中所使用的術(shù)語“光反應(yīng)性”尤其可以意指樹脂組合物、尤其是其組分的一些或全部在用攜帶能量的活化光束、尤其是用電磁輻射照射時經(jīng)歷(化學(xué))反應(yīng)。如在本文中所使用的術(shù)語“熱反應(yīng)性”尤其可以意指樹脂組合物、尤其是其組分的一些或全部在為樹脂組合物供給熱能,如通過加熱和/或通過用在紅外或微波波長區(qū)域中的電磁輻射照射時經(jīng)歷(化學(xué))反應(yīng)。樹脂組合物可以尤其適用于印刷,例如在根據(jù)本發(fā)明的印刷方法中。因此,樹脂組合物尤其可以用作墨(印刷墨),即樹脂組合物本身可以直接用作墨。同樣地,樹脂組合物尤其可以在墨(印刷墨)中使用,即作為墨的組分或成分,連同適當(dāng)?shù)囊环N或多種另外的組分或成分,通常在墨中使用。樹脂組合物包含至少兩種組分或成分:至少一種化合物C1(也被稱為“炔組分”或“炔單體”)和至少一種化合物C2(也被稱為“硫醇組分”或“硫醇單體”)。顯而易見的是,樹脂組合物可以含有多于一種化合物C1(如不同化合物C1的混合物)和/或多于一種化合物C2(如不同化合物C2的混合物),以及另外的成分或組分,以下將對其進(jìn)行描述?;衔顲1具有(i)至少一個末端炔烴官能團(tuán),和(ii)至少一個選自由碳酸酯、氨基甲酸酯和醚組成的組中的官能團(tuán)。如在本文中所使用的并且通常被本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解的術(shù)語“末端炔烴官能團(tuán)”表示具有其中碳原子中的一個與氫原子結(jié)合的碳-碳三鍵的部分。換句話說,末端炔烴官能團(tuán)可以由通式“-C≡C-H”表示。末端炔烴官能團(tuán)還可以以受保護(hù)的形式存在,例如作為甲硅烷基(如三甲基甲硅烷基(TMS))保護(hù)的炔烴基團(tuán)和/或作為碳-碳三鍵與例如八羰基二鈷的配合物。因而,如對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說眾所周知的,在例如在印刷方法中或在其任何其他預(yù)期用途(其中末端炔烴官能團(tuán)預(yù)期參與硫醇-炔反應(yīng))中使用樹脂組合物之前,應(yīng)當(dāng)進(jìn)行適當(dāng)?shù)娜ケWo(hù)(保護(hù)基團(tuán)的移除)。如在本文中所使用的術(shù)語“碳酸酯”、“氨基甲酸酯”和“醚”對應(yīng)于其通常所接受的含義。碳酸酯可以由通式“-O(CO)O-”表示,氨基甲酸酯可以由通式“-(NR)(CO)O-”或“-O(CO)(NR)-”(其中R尤其可以彼此獨(dú)立地表示氫原子、烷基或由以下限定的R10表示的任何其他部分)表示,并且醚可以由通式“-O-”表示。這些官能團(tuán)使得能夠適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)例如通過印刷方法在硫醇-炔反應(yīng)之后得到的產(chǎn)物(如聚合物或包含所述聚合物或由所述聚合物形成的制品)在人或動物身體中比如當(dāng)用作醫(yī)學(xué)或生物醫(yī)學(xué)裝置時的生理性能。例如,醚官能團(tuán)在生理環(huán)境下幾乎不可水解,并且因此由其中所述至少一種組分C1包含醚官能團(tuán)的樹脂組合物得到的產(chǎn)物是基本上不可生物降解的并且因此尤其適合作為牙科產(chǎn)品,如假牙。另一方面,氨基甲酸酯官能團(tuán)并且尤其是碳酸酯官能團(tuán)可以是在生理環(huán)境下更容易水解的(例如通過酶),并且因此由其中所述至少一種組分C1包含氨基甲酸酯官能團(tuán)和/或碳酸酯官能團(tuán)的樹脂組合物得到的產(chǎn)物是基本上可生物降解的,并且因此尤其適合作為植入物、骨骼替代物和/或組織替代物,其通常預(yù)期逐漸降解并且被天然、生理材料替代。還可以有利的是,產(chǎn)物是至少部分可生物降解的并且至少部分是不可生物降解的,例如如果需要某些持久的機(jī)械支持,或者產(chǎn)物的一部分相對快速地生物降解,然而產(chǎn)物的一部分相對緩慢地生物降解,當(dāng)使用產(chǎn)物作為植入物、骨骼替代物和/或組織替代物時這可能是尤其有利的。因此,根據(jù)具體需求,醚、氨基甲酸酯和/或碳酸酯官能團(tuán)的組合,尤其是醚和氨基甲酸酯官能團(tuán)的組合、醚和碳酸酯官能團(tuán)的組合、氨基甲酸酯和碳酸酯官能團(tuán)的組合以及醚、氨基甲酸酯和碳酸酯官能團(tuán)的組合也可以是適當(dāng)?shù)摹3嗣?、氨基甲酸酯?或碳酸酯官能團(tuán)中的任一個之外,化合物C1尤其還可以包含酯官能團(tuán),其可以進(jìn)一步提供產(chǎn)物的特定所需的生理性能(如其在生理環(huán)境下的生物降解的程度和速率(速度))。在化合物C1中,而且還在化合物C2中,可以含有在生理?xiàng)l件下或多或少可水解/可裂解的其他官能團(tuán)?;衔顲1的末端炔烴官能團(tuán)尤其可以是選自由炔丙基、丁炔基和戊炔基組成的組中的任一項(xiàng)。炔丙基可以由通式“-CH2-C≡C-H”表示,丁炔基可以由通式“-CH2-CH2-C≡C-H”或“-C(CH3)H-C≡C-H”表示,并且戊炔基可以由通式“-CH2-CH2-CH2-C≡C-H”、“-C(CH3)H-CH2-C≡C-H”、“-CH2-C(CH3)H-C≡C-H”或“C(CH3)2-C≡C-H”表示。其直鏈(非支鏈)基團(tuán),即“-CH2-C≡C-H”、“-CH2-CH2-C≡C-H”和“-CH2-CH2-CH2-C≡C-H”可以是優(yōu)選的。本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn),末端炔烴官能團(tuán)的碳原子鏈越大,在硫醇-炔反應(yīng)中末端炔烴官能團(tuán)和硫醇基之間的反應(yīng)性越高,并且因此所得的交聯(lián)進(jìn)行得越快,這有利于印刷方法,尤其是三維印刷方法,其中通常待印刷的目標(biāo)逐層形成,因而要求先前的層基本上硬化或固化,之后形成隨后的層。因此,印刷時間可以隨著末端炔烴官能團(tuán)中的碳原子數(shù)增加而縮短。另一方面,本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn),末端炔烴官能團(tuán)的碳原子鏈越大,則所形成的交聯(lián)越柔性,并且因此可能會損害所得的(聚合物)網(wǎng)絡(luò)的機(jī)械性能,尤其是其機(jī)械強(qiáng)度和剛性,當(dāng)最終產(chǎn)物或制品的具體形狀和機(jī)械完整性是重要的問題時,例如當(dāng)用作植入物、骨骼替代物和/或牙科產(chǎn)品,如假牙時,這是不希望的。已經(jīng)證實(shí)選自由炔丙基、丁炔基和戊炔基組成的組中的任一項(xiàng)的化合物C1的末端炔烴官能團(tuán)非常適用于本發(fā)明的目的。尤其是,丁炔基和/或戊炔基的化合物C1的末端炔烴官能團(tuán)在聚合速度方面可以是優(yōu)選的。尤其是,作為所述至少一個末端炔烴官能團(tuán)的丁炔基在聚合速度和所形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)的機(jī)械性能方面是尤其有利的。在一個實(shí)施方案中,所述至少一種化合物C1可以包括具有選自由下列各項(xiàng)組成的組中的官能團(tuán)的化合物:炔丙基碳酸酯、炔丙基氨基甲酸酯、炔丙基醚、丁炔基碳酸酯、丁炔基氨基甲酸酯、丁炔基醚、戊炔基碳酸酯、戊炔基氨基甲酸酯和戊炔基醚。尤其是,所述至少一種化合物C1可以包括具有選自由下列各項(xiàng)組成的組中的官能團(tuán)的化合物:丁炔基碳酸酯、丁炔基氨基甲酸酯、丁炔基醚、戊炔基碳酸酯、戊炔基氨基甲酸酯和戊炔基醚。在一個實(shí)施方案中,所述至少一種化合物C1可以由以下通式(I)至(XII)中任一項(xiàng)表示:其中n、m、o、p、q、r、s、t、u、v、w和x表示1至1000的整數(shù);R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9彼此獨(dú)立地表示直鏈的或支鏈的、飽和的或不飽和的、取代的或未取代的烷基;直鏈的或支鏈的、飽和的或不飽和的、取代的或未取代的雜烷基;飽和的或不飽和的、取代的或未取代的環(huán)烷基;飽和的或不飽和的、取代的或未取代的雜環(huán)烷基;取代的或未取代的芳基;取代的或未取代的雜芳基;直鏈的或支鏈的、取代的或未取代的芳烷基;或直鏈的或支鏈的、取代的或未取代的烷芳基;并且R10在每次出現(xiàn)時彼此獨(dú)立地表示:氫原子;直鏈的或支鏈的、飽和的或不飽和的、取代的或未取代的烷基;直鏈的或支鏈的、飽和的或不飽和的、取代的或未取代的雜烷基;飽和的或不飽和的、取代的或未取代的環(huán)烷基;飽和的或不飽和的、取代的或未取代的雜環(huán)烷基;取代的或未取代的芳基;取代的或未取代的雜芳基;直鏈的或支鏈的、取代的或未取代的芳烷基;或直鏈的或支鏈的、取代的或未取代的烷芳基。在通式(I)至(XII)中,n、m、o、p、q、r、s、t、u、v、w和x尤其可以表示1至1000的整數(shù),范圍下限為例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、25,和/或范圍上限為例如1000、900、800、750、700、650、600、550、500、450、400、350、300、275、250、225、200、190、180、170、160、150、140、130、125、120、115、110、105、100、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、38、36、35、34、33、32、31、30、29、28、27、26、25、24、23、22、21、20、19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2,包括范圍下限和上限值的任何單一組合。如在本文中所使用的術(shù)語“直鏈的”、“支鏈的”、“飽和的”、“不飽和的”和“未取代的”的含義對應(yīng)于如對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說已知的其各自廣泛接受的含義。如在本文中所使用的術(shù)語“取代的”意指相應(yīng)基團(tuán)的一個或多個,尤其是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10個氫原子被取代基取代。適合的取代基的實(shí)例包括鹵素原子,如F、-Cl、-Br、-I;-OH、羥基烷基(醚)、-SH、硫代烷基(硫醚)、=O、羧基(-COOH)以及其鹽、酯和酰胺、NH2、仲胺基團(tuán)、叔胺基團(tuán)、腈基團(tuán)和硝基。如果存在兩個以上取代基,它們可以是相同的或不同的并且它們可以彼此結(jié)合以形成環(huán)。術(shù)語“雜烷基”、“雜環(huán)烷基”或“雜芳基”分別表示烷基、環(huán)烷基或芳基,其中一個或多個,尤其是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10個碳原子被雜原子,如O、N或S,尤其是O和/或N替換。如果在基團(tuán)中含有多于一個雜原子,則這些雜原子可以是相同的或不同的。烷基的適合的實(shí)例包括C1至C20烷基,尤其是C2至C10烷基,尤其是C3至C8烷基,尤其是C4至C6烷基。環(huán)烷基的適合的實(shí)例包括C3至C20環(huán)烷基,尤其是C4至C15環(huán)烷基,尤其是C5至C10環(huán)烷基,尤其是C6至C8環(huán)烷基。芳基的適合的實(shí)例包括C6至C20芳基,尤其是C6至C16芳基,尤其是C6至C14芳基,尤其是C6至C10芳基。尤其是,芳基可以是苯基。如在本文中所使用的“芳烷基”表示具有脂族和芳族部分的基團(tuán),其中脂族部分與分別為由通式(I)至(XII)表示的各個化合物的醚、碳酸酯或氨基甲酸酯官能團(tuán)結(jié)合,并且其中芳族部分和/或脂族部分可以任選包含雜原子。換句話說,“芳烷基”表示具有芳基(或雜芳基)作為取代基的烷基或環(huán)烷基(或雜烷基或雜環(huán)烷基)。如以上所限定的,芳烷基的適合的脂族和芳族部分對應(yīng)于烷基、環(huán)烷基和芳基(或分別是雜烷基、雜環(huán)烷基和雜芳基)。如在本文中所使用的“烷芳基”表示具有脂族和芳族部分的基團(tuán),其中芳族部分與分別為由通式(I)至(XII)表示的各個化合物的醚、碳酸酯或氨基甲酸酯官能團(tuán)結(jié)合,并且其中脂族部分和/或芳族部分可以任選包含雜原子。換句話說,“烷芳基”表示具有烷基或環(huán)烷基(或雜烷基或雜環(huán)烷基)作為取代基的芳基(或雜芳基)。如以上所限定的,烷芳基的適合的脂族和芳族部分對應(yīng)于烷基、環(huán)烷基和芳基(或分別是雜烷基、雜環(huán)烷基和雜芳基)。在一個實(shí)施方案中,所述至少一種化合物C1具有一個末端炔烴官能團(tuán),例如其中以上通式(I)至(XII)中的n、m、o、p、q、r、s、t、u、v、w和x是1。單官能炔烴單體典型是具有較低粘度的液體。如果在樹脂組合物中含有這樣的單官能炔烴單體,則樹脂組合物也通常是具有較低粘度的液體。這樣的低粘度液體尤其適合作為用于其中高粘度墨可能難以從噴墨噴嘴中噴出的噴墨印刷方法的墨。應(yīng)該指出的是,由于炔單體中碳-碳三鍵的存在,在硫醇-炔反應(yīng)中一個單官能炔烴單體可以與兩個硫醇官能團(tuán)反應(yīng),從而即使在炔單體中僅存在一個官能化炔烴(alkine)基團(tuán)也可以進(jìn)行(不終止)聚合反應(yīng)。在一個實(shí)施方案中,所述至少一種化合物C1具有至少兩個末端炔烴官能團(tuán),如2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20個以上的末端炔烴官能團(tuán)。當(dāng)不需要樹脂組合物的低粘度時和/或在需要具有大量交聯(lián)的具體的強(qiáng)聚合物網(wǎng)絡(luò)的情況下,這樣的化合物C1可以是尤其有利的。所述至少一種化合物C1的適當(dāng)實(shí)例包括例如以下化合物:可以通過廣泛接受的有機(jī)合成方法使用可商購的起始材料制備如在本文中限定的化合物C1。例如,可以如下所示通過具體實(shí)例的方式制備具有至少一個末端炔烴官能團(tuán)和至少一個碳酸酯官能團(tuán)的化合物。應(yīng)該指出的是,這些具體實(shí)例僅出于說明性目的并且不應(yīng)被解釋為以任何方式限制。作為以上兩步方法的備選方法,以下示出用于合成具有至少一個末端炔烴官能團(tuán)和至少一個碳酸酯官能團(tuán)的化合物的以下一步方法:作為另外的實(shí)例,可以借助以下所示的Williamson醚合成來制備具有至少一個末端炔烴官能團(tuán)和至少一個醚官能團(tuán)的化合物:化合物C2具有至少兩個硫醇官能團(tuán)。如在本文中所使用的并且通常被本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解的術(shù)語“硫醇官能團(tuán)”表示由通式“-SH”表示的官能團(tuán),其還可以以例如通式“-SZ”所表示的受保護(hù)的形式存在,其中“Z”表示“-SH”的保護(hù)基團(tuán),即硫醇保護(hù)基團(tuán)。在一個實(shí)施方案中,所述硫醇官能團(tuán)中的至少一個包含硫醇保護(hù)基團(tuán)。換句話說,硫醇官能團(tuán)中的至少一個可以以受保護(hù)的形式存在或硫醇官能團(tuán)中的至少一個可以由通式“-SZ”表示,其中“Z”表示“-SH”的保護(hù)基團(tuán),即硫醇保護(hù)基團(tuán)。硫醇保護(hù)基團(tuán)尤其可以選自由?;?、甲硅烷基和硅氧基組成的組。在酰基硫醇保護(hù)基團(tuán)的情況中,硫醇官能團(tuán)尤其表示硫酯。在甲硅烷基硫醇保護(hù)基團(tuán)的情況中,硫醇官能團(tuán)尤其表示甲硅烷基硫醚。在硅氧基硫醇保護(hù)基團(tuán)的情況中,硫醇官能團(tuán)尤其表示甲硅烷基硫酯。酰基硫醇保護(hù)基團(tuán)的適合的實(shí)例包括甲?;鸵阴;?。甲硅烷基硫醇保護(hù)基團(tuán)的適合的實(shí)例包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔己基甲硅烷基、三己基甲硅烷基和三丙基甲硅烷基。硅氧基硫醇保護(hù)基團(tuán)的適合的實(shí)例包括三甲基硅氧基、三乙基硅氧基、叔丁基二甲基硅氧基、叔己基硅氧基、三己基硅氧基和三丙基硅氧基。因而對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說眾所周知的,在例如在印刷方法中或在其任何其他預(yù)期用途(其中硫醇官能團(tuán)預(yù)期參與硫醇-炔反應(yīng))中使用樹脂組合物之前,應(yīng)當(dāng)進(jìn)行適當(dāng)?shù)娜ケWo(hù)(保護(hù)基團(tuán)的移除)。例如,在甲硅烷基硫醇保護(hù)基團(tuán)(甲硅烷基硫醚)的情況中,可以通過與光酸,即在用電磁輻射照射時生成酸的化合物反應(yīng)來進(jìn)行去保護(hù)。同樣地,在?;蚬柩趸虼急Wo(hù)基團(tuán)(硫酯或甲硅烷基硫酯)的情況中,可以通過與光堿,即在用電磁輻射照射時生成堿的化合物反應(yīng)來進(jìn)行去保護(hù)。因此,樹脂組合物還可以包含至少一種光酸和/或至少一種光堿。尤其是,在甲硅烷基硫醇保護(hù)基團(tuán)(甲硅烷基硫醚)的情況中,樹脂組合物還可以包含至少一種光酸,并且在酰基或硅氧基硫醇保護(hù)基團(tuán)(硫酯或甲硅烷基硫酯)的情況中,樹脂組合物還可以包含至少一種光堿。光酸(光致酸生成劑,PAG)的適合的實(shí)例包括-離子光酸生成劑,尤其是○鹽,如芳基重氮的鹽、二芳基碘(例如可從DowChemicalCompany獲得的CyracureUVI-6976、可從LambertiSpA獲得的Esacure1064、可從CHANGZHOUTRONLYNEWELECTRONICMATERIALSCO.,LTD獲得的QLCure211)、三芳基硫(例如可從IGMResinsB.V.獲得的Omnicat440、可從BASFSE獲得的Irgacure250、可從Rhodia獲得的Rhodorsil207)、含有配合物鹵化物如BF4-、SbF6-、AsF6-、B(C6F5)4-或PF6-作為抗衡離子的三芳基硒或三芳基磷鹽,○含有配合物鹵化物如BF4-、SbF6-、AsF6-、B(C6F5)4-或PF6-作為抗衡離子的鐵芳烴配合物(例如可從BASFSE獲得的Irgacure261),○含有配合物鹵化物如BF4-、SbF6-、AsF6-、B(C6F5)4-或PF6-作為抗衡離子的二烷基苯甲酰甲基硫鹽-非離子光酸生成劑,尤其是○羧酸的2-硝基芐基酯○磺酸的2-硝基芐基酯○在UV照射時產(chǎn)生亞磺酸的砜化合物○三芳基磷酸酯○N-羥基酰亞胺磺酸酯(例如N-羥基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亞胺全氟-1-丁基磺酸酯)○苯酚的磺酸酯○重氮萘醌○亞氨基磺酸酯○三氯甲基-1,3,5-三嗪(例如2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪)和/或前述中任一項(xiàng)的混合物。光堿(光堿生成劑,PBG)的適合的實(shí)例包括-氨基甲酸酯(例如間硝基苯基、3,5-二甲氧基芐基、1-甲基-1-(3,5-二甲氧基苯基)乙基、α-甲基硝基胡椒基(methylnitropiperonyl)、鄰硝基芐基、3,4-二甲氧基-6-硝基芐基、苯基(鄰硝基苯基)甲基、2-(2-硝基苯基)乙基、6-硝基藜蘆基(nitroveratryl)、4-甲氧基苯甲酰甲基、3’5’-二甲氧基苯偶姻氨基甲酸酯)-鄰酰基肟-銨鹽-磺酰胺-甲酰胺-硝苯地平(Nifedipine)-胺酰亞胺-α-氨基酮-鄰氨基甲?;亢?或前述中任一項(xiàng)的混合物。在一個實(shí)施方案中,所述至少一種化合物C2可以由以下通式(XIII)表示:其中z表示2至1000的整數(shù);Z在每次出現(xiàn)時彼此獨(dú)立地表示氫或硫醇保護(hù)基團(tuán);L在每次出現(xiàn)時彼此獨(dú)立地表示單鍵或選自由下列各項(xiàng)組成的組中的二價基團(tuán):直鏈的或支鏈的、飽和的或不飽和的、取代的或未取代的亞烷基;直鏈的或支鏈的、飽和的或不飽和的、取代的或未取代的雜亞烷基(heteroalkylene);飽和的或不飽和的、取代的或未取代的亞環(huán)烷基;飽和的或不飽和的、取代的或未取代的雜亞環(huán)烷基;取代的或未取代的亞芳基;取代的或未取代的雜亞芳基;直鏈的或支鏈的、取代的或未取代的亞芳烷基;直鏈的或支鏈的、取代的或未取代的亞烷芳基;或含有硅(silicium)的二價基團(tuán);并且X表示選自由下列各項(xiàng)組成的組中的z價基團(tuán):直鏈的或支鏈的、飽和的或不飽和的、取代的或未取代的烷基;直鏈的或支鏈的、飽和的或不飽和的、取代的或未取代的雜烷基;飽和的或不飽和的、取代的或未取代的環(huán)烷基;飽和的或不飽和的、取代的或未取代的雜環(huán)烷基;取代的或未取代的芳基;取代的或未取代的雜芳基;直鏈的或支鏈的、取代的或未取代的芳烷基;直鏈的或支鏈的、取代的或未取代的烷芳基;或含有硅的z價基團(tuán)。在通式(XIII)中,z尤其可以表示2至1000的整數(shù),范圍下限為例如2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、25、30、35、40、45、50,和/或范圍上限為例如1000、900、800、750、700、650、600、550、500、450、400、350、300、275、250、225、200、190、180、170、160、150、140、130、125、120、115、110、105、100、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、38、36、35、34、33、32、31、30、29、28、27、26、25、24、23、22、21、20、19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3,包括范圍下限和上限值的任何單一組合。術(shù)語“直鏈的”、“支鏈的”、“飽和的”、“不飽和的”、“未取代的”和“取代的”的定義尤其可以對應(yīng)于以上給出的定義。類似地,術(shù)語“亞烷基”、“雜亞烷基”、“亞環(huán)烷基”、“雜亞環(huán)烷基”、“亞芳基”、“雜亞芳基”、“亞芳烷基”和“亞烷芳基”的定義和/或適合的實(shí)例尤其可以分別對應(yīng)于術(shù)語“烷基”、“雜烷基”、“環(huán)烷基”、“雜環(huán)烷基”、“芳基”、“雜芳基”、“芳烷基”和“烷芳基”的以上給出的定義和/或適合的實(shí)例,不同之處在于由L表示的基團(tuán)是二價(雙價)基團(tuán),也如由它們的后綴“亞基(-ene)”所指出的。同樣地,由X表示的術(shù)語“烷基”、“雜烷基”、“環(huán)烷基”、“雜環(huán)烷基”、“芳基”、“雜芳基”、“芳烷基”和“烷芳基”的定義和/或適合的實(shí)例尤其可以對應(yīng)于以上給出的定義,不同之處在于由X表示的基團(tuán)是z價基團(tuán)。“含有硅的二價基團(tuán)”和/或“含有硅的z價基團(tuán)”尤其可以包括含有一個或多個硅(Si)原子和例如C、O、N,P和/或H原子中的任選另外一個或多個的基團(tuán)。其適合的實(shí)例包括Si原子、-[(Si-烷基)z]-(如-[(Si-CH2)z]-)、-[(Si-O)z]-和-[(Si-N)z]-。在一個實(shí)施方案中,Z可以在每次出現(xiàn)時彼此獨(dú)立地表示氫或選自由?;?、甲硅烷基和siloxal基團(tuán)組成的組中的硫醇保護(hù)基團(tuán)。在一個實(shí)施方案中,L可以在每次出現(xiàn)時彼此獨(dú)立地表示單鍵或選自由下列各項(xiàng)組成的組中的二價基團(tuán):具有1至18個碳原子并且被一個或多個羥基任選取代的直鏈的或支鏈的、飽和的或不飽和的亞烷基;-(CO)O-;-O(CO)-;具有1至18個碳原子的直鏈的或支鏈的、飽和的或不飽和的二價烷基酯基;具有1至20個碳原子的直鏈的或支鏈的、飽和的或不飽和的、取代的或未取代的亞?;痪哂?至8個碳原子的直鏈的或支鏈的、取代的或未取代的亞烷氧基;具有3至12個碳原子的飽和的或不飽和的、取代的或未取代的亞環(huán)烷基;具有6至16個碳原子的取代的或未取代的亞芳基;或具有2至20個碳原子并且夾雜有氧、硫、取代的或未取代的亞胺基團(tuán)、-(CO)-、-O(CO)-,-(CO)O-、-O(CO)O-、-(NR10)(CO)O-和/或-O(CO)(NR10)-中的一個或多個的直鏈的或支鏈的、飽和的或不飽和的亞烷基,其中R10是如以上所限定的。在一個實(shí)施方案中,X可以表示選自由下列各項(xiàng)組成的組中的z價基團(tuán):具有1至18個碳原子并且被一個或多個羥基任選取代的直鏈的或支鏈的、飽和的或不飽和的烷基;具有1至18個碳原子的直鏈的或支鏈的、飽和的或不飽和的z價烷基酯基;具有1至20個碳原子的直鏈的或支鏈的、飽和的或不飽和的、取代的或未取代的?;痪哂?至8個碳原子的直鏈的或支鏈的、取代的或未取代的烷氧基;具有3至12個碳原子的飽和的或不飽和的、取代的或未取代的環(huán)烷基;具有6至16個碳原子的取代的或未取代的亞芳基;Si原子、-[(Si-烷基)z]-(比如-[(Si-CH2)z]-)、-[(Si-O)z]-或-[(Si-N)z]-中任一項(xiàng)的直鏈的或支鏈的或環(huán)狀基團(tuán),所述基團(tuán)被通過L-SH取代z次;或具有2至20個碳原子并且夾雜有氧、硫、取代的或未取代的亞胺基團(tuán)、-(CO)-、-O(CO)-,-(CO)O-、-O(CO)O-、-(NR10)(CO)O-和/或-O(CO)(NR10)-中的一個或多個的直鏈的或支鏈的、飽和的或不飽和的烷基,其中R10是如以上所限定的。在一個實(shí)施方案中,所述至少一種化合物C2可以具有至少兩個硫醇官能團(tuán)和至少一個、尤其是至少兩個選自由硅烷(Si原子)、硅氧烷(-Si-O-)、碳酸酯、氨基甲酸酯、醚和酯組成的組中的官能團(tuán)。尤其是,在所述至少一種化合物C2中硫醇官能團(tuán)的數(shù)量和選自由碳酸酯、氨基甲酸酯、醚和酯組成的組中的官能團(tuán)的數(shù)量可以是相同的或不同的。例如,硫醇官能團(tuán)的數(shù)量和/或選自由碳酸酯、氨基甲酸酯、醚和酯組成的組中的官能團(tuán)的數(shù)量可以是2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、25、30、35、40、45、50以上和/或1000、900、800、750、700、650、600、550、500、450、400、350、300、275、250、225、200、190、180、170、160、150、140、130、125、120、115、110、105、100、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、38、36、35、34、33、32、31、30、29、28、27、26、25、24、23、22、21、20、19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3以下。所述至少一種化合物C2的適當(dāng)實(shí)例包括例如以下化合物:三甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)(TMPMP)所述至少一種化合物C2的另外的適當(dāng)實(shí)例在WO2013/052328A1的第23和24頁示出,其公開內(nèi)容通過引用結(jié)合在本文中。在一個實(shí)施方案中,在樹脂組合物中末端炔烴官能團(tuán)的數(shù)量與硫醇官能團(tuán)的數(shù)量的比率可以為1∶1.8至1∶2.25,尤其是1∶1.85至1∶2.2,尤其是1∶1.88至1∶2.15,尤其是1∶1.9至1∶2.1,尤其是1∶1.95至1∶2.05,尤其是約1∶2。如果在樹脂組合物中末端炔烴官能團(tuán)的數(shù)量與硫醇官能團(tuán)的數(shù)量的比率落在以上范圍內(nèi),則可以使所形成的聚合物中殘留的(在硫醇-炔反應(yīng)完成之后)反應(yīng)性基團(tuán)的數(shù)量和殘留的(在硫醇-炔反應(yīng)完成之后)的單體的數(shù)量最小化,這在聚合物(或包含單體或由單體形成的制品)在醫(yī)學(xué)或生物醫(yī)學(xué)儀器中使用時可以是尤其有利的。在一個實(shí)施方案中,末端炔烴官能團(tuán)的數(shù)量與硫醇官能團(tuán)的數(shù)量的比率可以為小于1∶2,例如1∶2.01至1∶2.3,尤其是1∶2.05至1∶2.25,1∶2.1至1∶2.2。如果在樹脂組合物中末端炔烴官能團(tuán)的數(shù)量與硫醇官能團(tuán)的數(shù)量的比率落在以上范圍內(nèi),在硫醇-炔反應(yīng)完成之后可以在所形成的聚合物中剩余一些硫醇官能團(tuán),尤其是在聚合物或包含所述聚合物或由所述聚合物形成的制品的表面上。由此,可以得到表面改性的聚合物或制品。尤其是,這樣的剩余或殘留的硫醇官能團(tuán)可以充當(dāng)能夠?qū)⒕酆衔锘蛑破放c添加劑如有機(jī)填料(例如肝素)和/或無機(jī)填料偶聯(lián)的錨定或?qū)?docking)部位(結(jié)合位點(diǎn))。例如借助硫醇-烯反應(yīng),如硫醇-邁克爾加成(thiol-Michaeladdition),通常在堿性條件下催化,可以進(jìn)行剩余或殘留的硫醇官能團(tuán)與添加劑的結(jié)合(偶聯(lián))。剩余或殘留的硫醇官能團(tuán)與添加劑的結(jié)合(偶聯(lián))還可以包括二硫鍵(二硫橋)的形成,尤其是在蛋白質(zhì)或肽與聚合物或制品偶聯(lián)的情況中。由此,可以為聚合物或制品賦予額外的生理學(xué)上有益的性能,例如在肝素的情況中賦予抗凝血性能??梢栽跇渲M合物中以10至90重量%的量含有所述至少一種化合物C1,尤其是15至85重量%,尤其是20至80重量%,尤其是25至75重量%,如20至70重量%、25至65重量%、30至60重量%、35至55重量%、38至52重量%或40至50重量%??梢栽跇渲M合物中以10至90重量%的量含有所述至少一種化合物C2,尤其是15至85重量%,尤其是20至80重量%,尤其是25至75重量%,如20至70重量%、25至65重量%、30至60重量%、35至55重量%、38至52重量%或40至50重量%。在一個實(shí)施方案中,樹脂組合物還可以包含至少一種選自由光引發(fā)劑和熱引發(fā)劑組成的組中的引發(fā)劑。在樹脂組合物中至少一種引發(fā)劑的存在可以有助于引發(fā)硫醇-炔反應(yīng)中炔組分和硫醇組分之間的反應(yīng)。因此,至少一種引發(fā)劑的存在可以增加速度(速率)和/或減少固化時間。作為結(jié)果,當(dāng)作為印刷方法用的墨或在墨中使用樹脂組合物時,至少一種引發(fā)劑的存在是尤其有利的,尤其是這樣的三維印刷方法:其中通常待印刷的目標(biāo)逐層形成,要求先前的層在形成隨后的層之前基本上硬化或固化。此外,通過使用光引發(fā)劑和/或熱引發(fā)劑,可以根據(jù)需要選擇性地控制硫醇-炔反應(yīng),尤其是在被認(rèn)為開始/促進(jìn)聚合的樹脂組合物中或之內(nèi)的特定位置或區(qū)域方面,例如通過將適當(dāng)?shù)哪芰吭匆龑?dǎo)至特定位置或區(qū)域,從而作為印刷方法的結(jié)果使得能夠形成高分辨率的特定結(jié)構(gòu)。如在本文中所使用的術(shù)語“光引發(fā)劑”,尤其表示可以由攜帶能量的活化光束(如電磁輻射)例如在用活化光束照射時活化的化合物。在由攜帶能量的光束活化時,尤其可以將光引發(fā)劑轉(zhuǎn)化為其自由基。因此,光引發(fā)劑尤其可以是產(chǎn)生自由基的光引發(fā)劑。光引發(fā)劑尤其可以是I型光引發(fā)劑或II型光引發(fā)劑。光引發(fā)劑尤其可以是紫外活性光引發(fā)劑和/或可見光活性光引發(fā)劑。換句話說,光引發(fā)劑尤其可以是可以由在紫外波長區(qū)域(如10至380nm,尤其是200至380nm的波長范圍)內(nèi)的電磁輻射和或由在可見光波長區(qū)域(如380至780nm的波長范圍)內(nèi)的電磁輻射活化的化合物。如在本文中所使用的術(shù)語“熱引發(fā)劑”,尤其表示例如在如通過加熱和/或通過用在紅外波長區(qū)域(如780nm至1mm的波長范圍)內(nèi)和/或在微波波長區(qū)域(如1mm至300mm的波長范圍)內(nèi)的電磁輻射照射將熱能引導(dǎo)至化合物時可以由熱能活化的化合物。在由熱能活化時,尤其可以將熱引發(fā)劑轉(zhuǎn)化為其自由基。因此,熱引發(fā)劑尤其可以是產(chǎn)生自由基的熱引發(fā)劑。光引發(fā)劑和/或熱引發(fā)劑沒有特別地限定,只要其可以由電磁輻射和/或熱能活化從而引發(fā)樹脂組合物中炔組分和硫醇組分之間的硫醇-炔反應(yīng)即可。在一個實(shí)施方案中,引發(fā)劑可以是至少一種選自由下列各項(xiàng)組成的組中的化合物:醌化合物、樟腦醌、疊氮化合物、偶氮化合物,尤其是偶氮二異丁腈(AIBN)、過氧化合物,尤其是過氧化苯甲酰、二硫化合物、雙-咪唑化合物、烷基鹵化物、烷基硫氰酸酯、氧化膦化合物、取代的或未取代的噻噸酮、取代的或未取代的二苯甲酮或其混合物。術(shù)語“取代的”尤其可以對應(yīng)于如以上所限定的,只要取代基基本上不降低引發(fā)劑的反應(yīng)性即可。如對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說眾所周知的,這些化合物可以形成在由能量源活化如用攜帶能量的活化光束和/或熱能照射時具有非共用價電子或至少一個非共用電子對的基團(tuán)和/或部分。引發(fā)劑,尤其是光引發(fā)劑的特別適合的實(shí)例表示2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮和二苯基2,4,6-三甲基苯甲?;淄檠趸?phosphaneoxide),尤其是它們的50重量%/50重量%混合物。另外,考慮到其高生物相容性,樟腦醌可以是特別有利的。另外,引發(fā)劑,光引發(fā)劑和熱引發(fā)劑二者的適當(dāng)實(shí)例在WO2013/052328A1的第17至20頁給出,其公開內(nèi)容通過引用結(jié)合在本文中。相對于樹脂組合物的總重量,所述至少一種引發(fā)劑的含量尤其可以為0.1至20重量%,如0.2至15重量%,尤其是0.5至12.5重量%,尤其是1至10重量%,尤其是2至8重量%。在一個實(shí)施方案中,樹脂組合物還可以包含至少一種選自由顏料、無機(jī)填料、有機(jī)填料和穩(wěn)定劑組成的組中的添加劑。借助添加劑,如顏料、無機(jī)填料和/或有機(jī)填料的存在,可以根據(jù)需要為通過硫醇-炔反應(yīng)得到的產(chǎn)物,例如使用樹脂組合物的印刷方法的產(chǎn)物提供額外的特別定制的有利性能。樹脂組合物中穩(wěn)定劑的存在可以有助于防止炔組分和硫醇組分之間的硫醇-炔反應(yīng)的過早引發(fā)。因此,至少一種穩(wěn)定劑的存在可以提高樹脂組合物的儲存性能。顏料可以是有機(jī)或無機(jī)顏料。顏料沒有特別地限定,并且可以使用例如任何通常用于印刷的顏料,只要其基本上不損害樹脂組合物中炔組分和硫醇組分之間的硫醇-炔反應(yīng)即可。例如在進(jìn)一步提供額外參考的WO2008/074548的第[0128]至[0138]段、US6,045,607的第14欄第39行至第15欄第46行、WO2005/049744的第12至16頁中公開了顏料的適合的實(shí)例,其全部公開內(nèi)容通過引用結(jié)合在本文中??梢詫㈩伭媳砻嫣幚韽亩岣咂湓跇渲M合物中的分散性。無機(jī)填料沒有特別地限定,只要其基本上不損害樹脂組合物中炔組分和硫醇組分之間的硫醇-炔反應(yīng)即可。尤其是,無機(jī)填料可以是碳酸鈣、磷酸鈣和/或羥磷灰石中任一項(xiàng),如果使用例如通過印刷方法在硫醇-炔反應(yīng)之后得到的產(chǎn)物作為植入物、骨骼替代物和/或牙科產(chǎn)品如假牙,它們是尤其適合的。在WO2013/052328A1的第24至27頁公開了無機(jī)填料的另外的適當(dāng)實(shí)例,其公開內(nèi)容通過引用結(jié)合在本文中。有機(jī)填料沒有特別地限定,只要其基本上不損害樹脂組合物中炔組分和硫醇組分之間的硫醇-炔反應(yīng)即可。尤其是,有機(jī)填料可以是肝素、膠原蛋白和/或膠質(zhì),如果使用例如通過印刷方法在硫醇-炔反應(yīng)之后得到的產(chǎn)物作為植入物、骨骼替代物和/或牙科產(chǎn)品如假牙,則它們是尤其適合的。另外,有機(jī)填料可以包含生理活性化合物,如蛋白質(zhì)、肽、抗體、藥物等。在WO2013/052328A1的第24至27頁和WO2012/103445A2的連接第7和8頁的段落公開了的另外的適當(dāng)實(shí)例,其公開內(nèi)容通過引用結(jié)合在本文中。穩(wěn)定劑尤其可以是聚合抑制劑并且尤其可以有助于防止炔組分和硫醇組分之間的硫醇-炔反應(yīng)的過早引發(fā)和/或擴(kuò)展。穩(wěn)定劑尤其可以包含選自由下列各項(xiàng)組成的組中的任意一種或多種:酚類抗氧化劑、含磷化合物、氫醌類如氫醌單甲基醚(HQME)、羥胺和位阻胺。尤其是,穩(wěn)定劑可以是氫醌、叔丁基兒茶酚、鄰苯三酚或其醚、丁基羥基甲苯(BHT,2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)和/或丁基化羥基苯甲醚(BHA,2-叔丁基-4-羥基苯甲醚和/或3-叔丁基-4-羥基苯甲醚)。適合的商業(yè)穩(wěn)定劑是,例如,可從SumitomoChemicalCo.Ltd.獲得的SumilizerTMGA-80、SumilizerTMGM和SumilizerTMGS;可從RahnAG獲得的GenoradTM16、GenoradTM18和GenoradTM20;可從BASFSE獲得的IrgastabTMUV22;可從CytecSurfaceSpecialities獲得的AdditolTMS(S100、S110、S120和S130)。因?yàn)檫@些穩(wěn)定劑或聚合抑制劑的過度添加可能會降低固化速度,所以優(yōu)選的是,在共混之前確定能夠防止聚合的量。聚合抑制劑的量優(yōu)選為低于總樹脂組合物的5重量%,更優(yōu)選低于總樹脂組合物的3重量%。相對于樹脂組合物的總重量,選自由顏料、無機(jī)填料、有機(jī)填料和穩(wěn)定劑組成的組中的所述至少一種添加劑的含量,尤其是其總含量,尤其可以為0.1至60重量%,如0.2至50重量%,尤其是0.5至40重量%,尤其是1至30重量%,尤其是2至20重量%。在樹脂組合物中可以含有另外的組分或成分。例如,在樹脂組合物中可以含有除上述炔和硫醇單體外的另外的單體,例如乙烯基官能化單體,其尤其可以與炔和/或硫醇單體共聚并且其可以從而為通過使樹脂組合物的一些或全部組分聚合得到的(共)聚合物賦予另外的特定特性。例如在WO2013/052328A1的第[0025]至[0037]段中公開了乙烯基官能化的單體的適當(dāng)實(shí)例,其公開內(nèi)容通過引用結(jié)合在本文中。此外,在樹脂組合物中可以含有分散劑、潤濕劑和/或多價螯合劑(掩蔽劑)。尤其是,樹脂組合物還可以含有適合作為分散劑和/或潤濕劑的表面活性劑,如陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑和/或兩性表面活性劑。陰離子表面活性劑的適合的實(shí)例包括包含羧酸根、硫酸根、磷酸根和/或磺酸根基團(tuán)的表面活性劑,例如氨基酸衍生物、脂肪醇醚硫酸鹽、脂肪醇硫酸鹽、烷基苯酚乙氧基化皂(如鈉皂和/或鉀皂)、脂肪醇乙氧基化物、烷基硫酸鹽、烯烴硫酸鹽和/或烷基磷酸鹽。陽離子表面活性劑的適合的實(shí)例包括季銨或季化合物,例如四烷基銨鹽、N,N-二烷基咪唑啉化合物、二甲基二硬脂基銨化合物、N-烷基吡啶化合物和/或銨氯化物。非離子表面活性劑的適合的實(shí)例包括乙氧基化物,例如,醇的乙氧基化加成產(chǎn)物如聚氧亞烷基多元醇、胺、脂肪酸、烷基苯酚、乙醇酰胺、聚硅氧烷和/或脂肪酸酯、烷基或烷基苯基聚乙二醇醚,比如脂肪醇聚乙二醇醚或脂肪酸酰胺、烷基糖苷、糖酯、脫水山梨醇酯、聚山梨醇酯和/或三烷基氧化胺;聚(甲基)丙烯酸與聚亞烷基二醇和/或氨基聚亞烷基二醇的酯和/或酰胺,其全部可以在一側(cè)由烷基終止。兩性表面活性劑的適合的實(shí)例包括兩性的電解質(zhì),也被稱為兩性電解質(zhì)(ampholyte),如氨基羧酸和/或甜菜堿。適合的商業(yè)實(shí)例包括來自EvonikIndustries的TegoWet和/或Glide;來自AltanaAG的Byk016,348、UV3500,9151;來自MünzingChemieGmbH的Edaplan710、711、910、915。在WO2013/087427A1的第34至37頁公開了額外的組分或成分,尤其是分散劑和表面活性劑的另外的適當(dāng)實(shí)例,其公開內(nèi)容通過引用結(jié)合在本文中。樹脂組合物可以是固體、半固體(漿狀)或液體。因?yàn)槿矄误w和/或硫醇單體通常是液體,所以樹脂組合物尤其可以是溶液、乳液或分散液(尤其是固-液分散液,比如懸浮液)。尤其是,樹脂組合物不形成水凝膠或任何其他凝膠狀形式。尤其是,樹脂組合物在硫醇-炔反應(yīng)之前(在聚合/固化之前)和在硫醇-炔反應(yīng)之后(在聚合/固化之后)均不是水凝膠。相反,在硫醇-炔反應(yīng)之后(在聚合/固化之后),形成聚合物,尤其是固體或半固體(膏狀)聚合物。樹脂組合物尤其可以是基本上不含溶劑的,如基本上不含水的。如在本文中所使用的術(shù)語“基本上不含溶劑的”尤其可以表示樹脂組合物包含不大于15重量%的溶劑,尤其是不大于10重量%,尤其是不大于5重量%,尤其是不大于2重量%,尤其是不大于1重量%。因此,樹脂組合物尤其可以基本上不含溶劑,如極性溶劑或非極性溶劑,例如水、醇溶劑(如甲醇、乙醇、二醇、1-丙醇、2-丙醇(IPA)、丙二醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、丁二醇等)、醚溶劑(如二甲醚、二乙醚、叔丁基甲基醚、1,4-二烷、四氫呋喃(THF)等)、酯溶劑(如乙酸乙酯等)、碳酸酯溶劑(如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等)、鹵化烷烴溶劑(如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、1,2-二氯乙烷等)、腈溶劑(如乙腈等)、醛或酮溶劑(如丙酮等)、酰胺溶劑(如二甲基甲酰胺(DMF)等)、亞砜溶劑(如二甲亞砜(DMSO)等)、酸溶劑(如甲酸、乙酸等)、烴溶劑(如戊烷、環(huán)戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷等)或芳族溶劑(如苯、甲苯等)。在一個實(shí)施方案中,所述至少一種化合物C1和所述至少一種化合物C2可以形成一種(單一)化合物。換句話說,樹脂組合物可以包含至少一種化合物C3(或者由其組成),該化合物C3具有(i)至少一個末端炔烴官能團(tuán),(ii)至少一個選自由碳酸酯、氨基甲酸酯和醚組成的組中的官能團(tuán),以及(iii)至少兩個硫醇官能團(tuán)。所述至少一種末端炔烴官能團(tuán),選自由碳酸酯、氨基甲酸酯和醚組成的組中的所述至少一種官能團(tuán),和/或化合物C3的至少兩個硫醇官能團(tuán)尤其可以是如前述中所示的那些。另外,包含至少一種化合物C3的樹脂組合物還可以包含如以上詳細(xì)描述的另外的成分或組分,尤其是至少一種選自由光引發(fā)劑和熱引發(fā)劑組成的組中的引發(fā)劑,光酸,光堿,至少一種選自由顏料、無機(jī)填料、有機(jī)填料和穩(wěn)定劑組成的組中的添加劑,除炔和硫醇單體外的另外的單體,表面活性劑,分散劑,潤濕劑和/或多價螯合劑。通過包含至少一種化合物C3,樹脂組合物可以顯示出特別有利的性能,如高反應(yīng)(聚合)速度(高固化速度)、特別低的殘留單體含量、所得聚合物的特別低的收縮率、所得聚合物的優(yōu)異的機(jī)械性能(如彈性模量)等。在第二方面中,本發(fā)明涉及根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物作為墨或在墨中的用途,其可以例如適用于如以下進(jìn)一步詳細(xì)描述的印刷方法。尤其是,樹脂組合物可以用作墨(印刷墨),即樹脂組合物本身可以直接用作墨。備選地,樹脂組合物可以在墨(印刷墨)中使用,即作為墨的組分或成分,連同適當(dāng)?shù)耐ǔT谀惺褂靡环N或多種另外的組分或成分。在第三方面中,本發(fā)明涉及套件,其包括:至少一種化合物C1,所述化合物C1具有(i)至少一個末端炔烴官能團(tuán),和(ii)至少一個選自由碳酸酯、氨基甲酸酯和醚組成的組中的官能團(tuán);以及至少一種化合物C2,所述化合物C2具有至少兩個硫醇官能團(tuán)。所述至少一種化合物C1以及所述至少一種化合物C2尤其可以是如以上對于根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物所詳細(xì)限定的那些。尤其可以以空間上隔開的方式,在套件中,尤其是成套部件中,提供組分C1和C2。尤其是,可以在套件的單獨(dú)的區(qū)室中提供組分C1和C2。如果所述至少一種組分C1和/或至少一種組分C2具有達(dá)到它/它們傾向于(過早地)與其他組分/彼此反應(yīng)的程度的反應(yīng)性,則即使當(dāng)在黑暗中(如當(dāng)借助不透光材料包裝時)和/或在低溫下(如在不高于10℃,尤其是不高于5℃,如不高于0℃的溫度下)儲存時,這也可能是有利的。在化合物C1的區(qū)室和/或化合物C2的區(qū)室以及套件的任何額外區(qū)室中的任一個中,可以彼此獨(dú)立地含有如以上對于根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物所詳細(xì)描述的另外的成分或組分,尤其是至少一種選自由光引發(fā)劑和熱引發(fā)劑組成的組中的引發(fā)劑,光酸,光堿,至少一種選自由顏料、無機(jī)填料、有機(jī)填料和穩(wěn)定劑組成的組中的添加劑,除炔和硫醇單體外的另外的單體,表面活性劑,分散劑,潤濕劑和/或多價螯合劑。尤其是,套件可以是兩組分、三組分、四組分或多組分系統(tǒng),如2K系統(tǒng)、3K系統(tǒng)、4K系統(tǒng)等。例如在印刷方法中,在使用前,將在套件的單獨(dú)的區(qū)室中含有的組分混合??梢酝ㄟ^適當(dāng)?shù)难b置或分配器手動或(半)自動地進(jìn)行混合。例如在印刷方法中,在使用前,在套件的單獨(dú)的區(qū)室中含有的組分尤其可以混合不大于48小時、不大于24小時、不大于12小時、不大于6小時、不大于4小時、不大于3小時、不大于2小時、不大于90分鐘、不大于60分鐘、不大于45分鐘、不大于30分鐘、不大于25分鐘、不大于20分鐘、不大于15分鐘、不大于10分鐘、不大于7.5分鐘、不大于5分鐘、不大于4分鐘、不大于3分鐘、不大于2分鐘、不大于90秒、不大于60秒、不大于45秒、不大于30秒、不大于25秒、不大于20秒、不大于15秒、不大于10秒、不大于7.5秒、不大于5秒、不大于4秒、不大于3秒、不大于2秒、不大于1秒。在第四方面中,本發(fā)明涉及根據(jù)本發(fā)明的套件用于制備適合作為墨或在墨中使用的樹脂組合物,尤其是根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物的用途,所述墨可以例如適用于如以下進(jìn)一步詳細(xì)描述的印刷方法。為了制備樹脂組合物,可以將在套件的單獨(dú)的區(qū)室中含有的組分混合??梢酝ㄟ^適當(dāng)?shù)难b置或分配器手動或(半)自動地進(jìn)行混合。在第五方面中,本發(fā)明涉及印刷方法,其包括下列步驟:提供根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物,其中所述樹脂組合物還包含至少一種引發(fā)劑;和將能量源引導(dǎo)至所述樹脂組合物的至少一部分,從而引起所述樹脂組合物的所述至少一部分的聚合并且從而得到聚合物。在一個實(shí)施方案中,所述印刷方法可以是二維印刷方法并且所述樹脂組合物可以提供在基板上。如在本文中所使用的術(shù)語“二維印刷方法”,尤其表示印刷方法的產(chǎn)物在兩個方向(例如,長度和寬度)上而不是在第三個方向(例如,高度)上延伸。因此,二維印刷方法的產(chǎn)物可以是基本上平坦或片狀的。二維印刷方法尤其可以是噴墨印刷方法或激光印刷方法。根據(jù)需要,基底可以是柔性的,但是其也可以擁有一定的剛性或者可以是剛性的?;椎牟牧蠜]有特別地限定并且對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說已知有各種適合的材料。尤其是,基底可以是紙或適用于印刷的任何其他纖維素系材料。另外的適當(dāng)基底材料包括聚酯、聚砜、聚芳酯、聚丙烯酸酯、多環(huán)烯烴、聚酰亞胺、玻璃或它們的組合或復(fù)合材料。僅通過實(shí)例的方式,另外的基底材料包括聚酯,比如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC);聚砜,比如聚醚砜(PES);聚芳酯(PAR);多環(huán)烯烴(PCO);聚酰亞胺(PI);聚烯烴,比如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP);乙烯基聚合物,比如聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA);聚酰胺;聚醚;聚酮,比如芳族聚醚酮(例如PEEK);聚硫化物(例如PPS);含氟聚合物,如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(如PTFE)、氟化乙烯丙烯(FEP);液晶聚合物;聚環(huán)氧化物;聚氨酯;聚硅氧烷(例如PDMS);生物聚合物或其組合、共聚物、復(fù)合材料和/或共混物,尤其是其與紙或適用于印刷的任何其他纖維素系材料的復(fù)合材料或?qū)訅后w。在一個實(shí)施方案中,所述印刷方法可以是三維印刷方法。如在本文中所使用的術(shù)語“三維印刷方法”,尤其表示在三個方向(例如,長度、寬度和高度)上延伸的印刷方法的產(chǎn)物。因此,三維印刷方法的產(chǎn)物尤其可以是三維物體。三維印刷方法尤其可以是選自由下列各項(xiàng)組成的組中的任一項(xiàng):立體光刻(SLA)、雙光子吸收(TPA)聚合、數(shù)字光處理(DLP)、固體磨削固化(SGC)和多股射流建模(MJM)。考慮到其高分辨率,立體光刻(SLA)可以是優(yōu)選的。在提供樹脂組合物的步驟中,樹脂組合物還包含引發(fā)劑,尤其是光引發(fā)劑和/或熱引發(fā)劑。引發(fā)劑尤其可以是如以上對于根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物所詳細(xì)限定的引發(fā)劑。在將能量源引導(dǎo)至樹脂組合物的至少一部分的步驟(固化步驟)中,可以在樹脂組合物的已經(jīng)引導(dǎo)了能量源的至少一部分引起硫醇-炔反應(yīng),結(jié)果是炔組分和硫醇組分在該部分經(jīng)歷交聯(lián)(聚合)反應(yīng),并且因此在樹脂組合物的已經(jīng)引導(dǎo)了能量源的該部分形成聚合物。尤其是,可以以受控方式,尤其是通過計(jì)算機(jī)系統(tǒng)的控制將能量源引導(dǎo)至樹脂組合物的至少一部分,從而形成所得聚合物的所需圖案或結(jié)構(gòu)。術(shù)語“樹脂組合物的至少一部分”尤其可以意指并非100%的樹脂組合物暴露于能量源。尤其是,術(shù)語“樹脂組合物的至少一部分”可以意指至少5%,尤其是至少10%,尤其是至少15%,尤其是至少20%,尤其是至少25%,尤其是至少30%,尤其是至少35%,尤其是至少40%,尤其是至少45%,尤其是至少50%,尤其是至少55%,尤其是至少60%,尤其是至少65%,尤其是至少70%,尤其是至少75%,尤其是至少80%的樹脂組合物暴露于能量源,并且其可以意指尤其是不大于95%,尤其是不大于90%,尤其是不大于85%,尤其是不大于80%,尤其是不大于75%,尤其是不大于70%,尤其是不大于65%,尤其是不大于60%,尤其是不大于55%,尤其是不大于50%,尤其是不大于45%,尤其是不大于40%,尤其是不大于35%,尤其是不大于30%,尤其是不大于25%,尤其是不大于20%的樹脂組合物暴露于能量源??紤]到硫醇-炔反應(yīng)針對氧的強(qiáng)度,其可以在惰性氣體氣氛下(如在N2、CO2或稀有氣體尤其是Ar氣氛下)有利地進(jìn)行將能量源引導(dǎo)至樹脂組合物的至少一部分的步驟,同時其也可以在環(huán)境氣體氣氛如空氣下或甚至在(基本上)純氧下進(jìn)行該步驟。將能量源引導(dǎo)至樹脂組合物的至少一部分的步驟的持續(xù)時間沒有特別地限定,并且其可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員尤其根據(jù)印刷方法的類型和樹脂組合物的組分(尤其是它們的反應(yīng)性)適當(dāng)?shù)剡x擇。例如,用于引導(dǎo)能量源的適合的時間(持續(xù)時間)可以是1ms至1h,尤其是1s至1min。引導(dǎo)能量源的強(qiáng)度沒有特別地限定,并且其可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員尤其根據(jù)印刷方法的類型、樹脂組合物的組分和步驟的持續(xù)時間適當(dāng)?shù)剡x擇。例如,強(qiáng)度可以是0.01至20W/cm2,尤其是0.1至5W/cm2。在一個實(shí)施方案中,將能量源引導(dǎo)至樹脂組合物的至少一部分的步驟可以包括或者可以在接著是后固化步驟,其中為最初形成的聚合物進(jìn)一步或再次提供能量(來自能量源)。例如,在立體光刻的情況中,可以在后固化步驟中用紫外輻射進(jìn)一步或再次照射(最初)形成的聚合物。在一個實(shí)施方案中,所述至少一種引發(fā)劑可以包括至少一種光引發(fā)劑并且將能量源引導(dǎo)至樹脂組合物的至少一部分的步驟可以包括用攜帶能量的活化光束照射樹脂組合物的至少一部分。攜帶能量的活化光束尤其可以包括電磁輻射(尤其是光化輻射)。尤其是,攜帶能量的活化光束可以選自由下列各項(xiàng)組成的組中的至少一種:紫外輻射(如具有10至380nm,尤其是200至380nm,尤其是250至380nm的波長)、可見光輻射(如具有380至780nm的波長)、紅外輻射(如具有780nm至1mm的波長,尤其是具有780nm至1.4μm的波長的近紅外輻射)、微波輻射(如具有1至300mm的波長)、γ輻射(如具有0.1至5pm的波長)、X射線束(如具有1pm至10nm的波長)或電子束(如β輻射)。在一個實(shí)施方案中,所述至少一種引發(fā)劑可以包括至少一種熱引發(fā)劑并且將能量源引導(dǎo)至樹脂組合物的至少一部分的步驟包括將熱能引導(dǎo)至樹脂組合物的至少一部分??梢酝ㄟ^特定地加熱樹脂組合物的該部分,如通過接觸加熱,將熱能引導(dǎo)至樹脂組合物的至少一部分。還可以通過用引起在樹脂組合物的被照射的部分上和/或在樹脂組合物的被照射的部分中溫度(局部)增加的攜帶能量的活化光束照射樹脂組合物的至少一部分,如紅外輻射和/或微波輻射,將熱能引導(dǎo)至樹脂組合物的至少一部分。尤其是,印刷方法可以是無溶劑印刷方法。尤其是,優(yōu)選不在印刷方法中使用如以上對于根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物詳細(xì)描述的那些溶劑。在第六方面中,本發(fā)明涉及可通過根據(jù)本發(fā)明的印刷方法得到的聚合物。聚合物不僅可以由樹脂組合物的組分限定,而且其也可以由其通過印刷方法得到的特定的圖案和/或(三維)結(jié)構(gòu)限定。聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)尤其可以取決于樹脂組合物的組分,而且還取決于可以影響聚合物內(nèi)交聯(lián)度的印刷方法的特定條件,然而聚合物的幾何結(jié)構(gòu)尤其可以取決于印刷方法的特定條件,如由印刷方法賦予聚合物的特定圖案和/或(三維)結(jié)構(gòu),而且還取決于樹脂組合物的組分,尤其是對于聚合物的柔韌性/剛性來說。在第七方面中,本發(fā)明涉及包含根據(jù)本發(fā)明的聚合物或由根據(jù)本發(fā)明的聚合物形成的制品。根據(jù)根據(jù)具體目的的需要,制品可以由具有或不具有任何另外改性如再成形的聚合物組成,或者制品可以包含除另外的組分或成分外的聚合物及。制品還可以由聚合物形成。在一個實(shí)施方案中,制品可以是醫(yī)學(xué)裝置或生物醫(yī)學(xué)裝置。醫(yī)學(xué)和/或生物醫(yī)學(xué)裝置尤其可以選自由下列各項(xiàng)組成的組:植入物、骨骼替代物、組織替代物和牙科產(chǎn)品。因?yàn)獒t(yī)學(xué)和/或生物醫(yī)學(xué)裝置通常在使用時暴露于人或動物身體,制品應(yīng)當(dāng)優(yōu)選是生物相容性的。尤其是,制品應(yīng)當(dāng)基本上不干擾/賦予人或動物身體與制品接觸的該部分的生理功能或性能。另外,制品不應(yīng)當(dāng)向人或動物身體與制品接觸的該部分釋放任何有害化合物或任何另外的不利化合物。因?yàn)樽鳛榱虼?炔反應(yīng)的結(jié)果而得到聚合物以及因此的制品,聚合物具有非常低的殘留單體含量、高化學(xué)穩(wěn)定性和低收縮率,從而聚合物以及制品不僅是高度生物相容性的,而且還尤其適合作為醫(yī)學(xué)和/或生物醫(yī)學(xué)裝置。在一個實(shí)施方案中,制品(以及聚合物)可以是基本上可生物降解的。如在本文中所使用的術(shù)語“基本上”尤其表示至少50%,尤其是至少60%,尤其是至少70%,尤其是至少75%,尤其是至少80%,尤其是至少85%,尤其是至少90%,尤其是至少92.5%,尤其是至少95%,尤其是至少96%,尤其是至少97%,尤其是至少98%,尤其是至少99%,尤其是高達(dá)100%,除非明確地另外說明。如以上所解釋的,氨基甲酸酯官能團(tuán)并且尤其是碳酸酯官能團(tuán)可以是在生理環(huán)境下相對容易水解的(例如通過酶),并且因此由其中所述至少一種組分C1包含氨基甲酸酯官能團(tuán)和/或碳酸酯官能團(tuán)的樹脂組合物得到的產(chǎn)物(如聚合物和/或制品)是基本上可生物降解的并且因此尤其適合作為植入物、骨骼替代物和/或組織替代物,其通常預(yù)期逐漸降解并且被天然、生理材料替代。因此,基本上可生物降解的制品(或聚合物)尤其可以來源于包含含有氨基甲酸酯官能團(tuán)和/或碳酸酯官能團(tuán)的至少一種化合物C1的樹脂組合物。另外,基本上可生物降解的制品(或聚合物)尤其可以適合作為植入物、骨骼替代物和/或組織替代物。在一個備選實(shí)施方案中,制品(以及聚合物)可以是基本上不可生物降解的。如以上所解釋的,醚官能團(tuán)在生理環(huán)境下幾乎不可水解,并且因此由其中所述至少一種組分C1包含醚官能團(tuán)的樹脂組合物得到的產(chǎn)物(如聚合物和/或制品)是基本上不可生物降解的,并且因此尤其適合作為牙科產(chǎn)品,如假牙。因此,基本上不可生物降解的制品(或聚合物)尤其可以來源于包含含有醚官能團(tuán)的至少一種化合物C1的樹脂組合物。另外,基本上不可生物降解的制品(或聚合物)尤其可以適合作為牙科產(chǎn)品,如假牙。還可以有利的是,產(chǎn)物(如聚合物和/或制品)是至少部分可生物降解的并且至少部分不可生物降解的,例如如果需要某些持久的機(jī)械支持的情況下,或者還可以有利的是,產(chǎn)物的一部分相對快速地生物降解而產(chǎn)物的一部分相對緩慢地生物降解,這在使用產(chǎn)物作為植入物、骨骼替代物和/或組織替代物時可能是尤其有利的。這樣的產(chǎn)物尤其可以來源于包含醚、氨基甲酸酯和/或碳酸酯官能團(tuán)的組合的樹脂組合物,尤其是醚和氨基甲酸酯官能團(tuán)的組合、醚和碳酸酯官能團(tuán)的組合、氨基甲酸酯和碳酸酯官能團(tuán)的組合以及醚、氨基甲酸酯和碳酸酯官能團(tuán)的組合。在第八方面中,本發(fā)明涉及根據(jù)本發(fā)明的聚合物或制品在醫(yī)學(xué)或生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中的用途。尤其是,醫(yī)學(xué)應(yīng)用應(yīng)用包括選自由下列各項(xiàng)組成的組中的任一項(xiàng):植入、骨骼替代或替換、組織替代或替換和牙科應(yīng)用。通過以下實(shí)施例進(jìn)一步描述了本發(fā)明,其僅出于說明具體的實(shí)施方案的目的,并且不應(yīng)以任何方式解釋為限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例實(shí)施例1借助光差示掃描量熱法(Photo-DSC)評價各個單體的最大反應(yīng)速度。提供8mg的由炔單體(如在以下表1中所示)和硫醇單體(三甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯),TMPMP)組成的各個試驗(yàn)混合物以及5重量%的光引發(fā)劑混合物(2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮/二苯基2,4,6-三甲基苯甲酰基磷烷氧化物,50重量%/50重量%)。作為比較試驗(yàn)混合物,提供不具有硫醇單體但是具有5重量%的相同光引發(fā)劑混合物的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。將試驗(yàn)混合物置于鋁坩堝中并且用燈以1W/cm2的強(qiáng)度在50℃在氮?dú)鈿夥障抡丈?,從而將試?yàn)混合物固化。表1示出了所測試的單體的最大反應(yīng)速度評價的結(jié)果。達(dá)到最大反應(yīng)焓的時間(t最大)表示光反應(yīng)性體系的反應(yīng)性。圖1是進(jìn)一步示出所測試的炔烴單體和比較(甲基)丙烯酰基單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)式的試驗(yàn)結(jié)果(t最大)的圖表示意圖。[表1]所測試的單體t最大[s]1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(BMA)*6.721,4-丁二醇二丙烯酸酯(BA)*1.801,4-丁二醇二炔丙基醚(BProp)5.121,4-丁二醇二炔丙基碳酸酯(BPC)3.001,4-三乙二醇二丁-1-炔基醚(TEGBut)2.461,4-丁二醇二丁-1-炔基醚(BBut)2.221,4-丁二醇二丁-1-炔基碳酸酯(BBC)2.46三羥甲基丙烷三炔丙基碳酸酯(TMPPC)1.92*比較化合物作為結(jié)果,根據(jù)本發(fā)明的所測試的單體的反應(yīng)速度略低于可比較的丙烯酸酯的反應(yīng)速度,但是明顯高于可比較的甲基丙烯酸酯的反應(yīng)速度。實(shí)施例2借助實(shí)時FTIR光譜法進(jìn)一步評價在表1中列出的單體的反應(yīng)動力學(xué)。將2μl待測試的液體(炔烴單體、TMPMP和5重量%光引發(fā)劑;丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯分別和5重量%光引發(fā)劑)置于兩個CaF2盤之間并且位于光路內(nèi)。借助S1000(以其最大功率的40%)從9cm的距離照射樣品。每秒記錄兩次測量。測量的總持續(xù)時間是120秒。圖2和3是在與三乙二醇二丁-1-炔基醚的硫醇-炔反應(yīng)中的TMPMP的炔烴峰(在3280cm-1)(圖2)和硫醇峰(在2565cm-1)(圖3)的時間降低的圖表三維示意圖。根據(jù)這些示意圖顯而易見的是,對于兩種物種來說均實(shí)現(xiàn)了基本上完全轉(zhuǎn)化。圖4是1,4-丁二醇二丙烯酸酯的烯烴帶(在1640cm-1)的時間降低的圖表三維示意圖。根據(jù)這個示意圖顯而易見的是,僅可以實(shí)現(xiàn)不完全的轉(zhuǎn)化。為了更詳細(xì)地說明轉(zhuǎn)化動力學(xué),借助來自BrukerCorporation的軟件OPUS,對(甲基)丙烯酸酯的炔烴帶(在3280cm-1)和烯烴帶(在1640cm-1)的峰面積進(jìn)行積分。由此得到的歸一化的值在圖5和6中示出。另外,在2min的反應(yīng)時間之后分別確定炔烴和烯烴的含量,其對應(yīng)于以%表示的殘留單體的含量。結(jié)果顯示在下面的表2中。[表2]單體殘留單體含量[%]1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯*261,4-丁二醇二丙烯酸酯*211,4-丁二醇二炔丙基醚21,4-丁二醇二炔丙基碳酸酯21,4-丁二醇二丁-1-炔基醚<11,4-三乙二醇二丁-1-炔基醚<1*比較化合物根據(jù)圖5和6中所示的結(jié)果的顯而易見的是,在硫醇-炔反應(yīng)之后觀察到炔烴的基本上完全轉(zhuǎn)化,這是尤其有利的,因?yàn)槠涞玫?%以下的低殘留單體含量,如在表2中所示。相比之下,在1,4-丁二醇二丙烯酸酯的情況中,甚至在2分鐘照射之后也觀察到21%的殘留單體含量,并且在1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯的情況中,也觀察到甚至26%的殘留單體含量。因此已經(jīng)證實(shí),與(甲基)丙烯酸酯的鏈生長機(jī)制相比,具有延遲膠凝點(diǎn)的硫醇-炔反應(yīng)的階梯生長機(jī)制大大有利。歸因于通過硫醇-炔反應(yīng)得到的聚合物的明顯較低的殘留單體含量,當(dāng)用作醫(yī)學(xué)或生物醫(yī)學(xué)裝置時,可以發(fā)生較低的單體遷移,這使得這些聚合物特別適合作為醫(yī)學(xué)或生物醫(yī)學(xué)裝置或在醫(yī)學(xué)或生物醫(yī)學(xué)裝置中使用。實(shí)施例3(生物相容性)通過認(rèn)證的實(shí)驗(yàn)室借助L929小鼠成纖維細(xì)胞確定各個單體的細(xì)胞毒性。作為(有毒)陽性對照,以1%(v/v)的最終濃度將TritonX100加入至L929細(xì)胞中。作為(無毒)陰性對照,使用細(xì)胞培養(yǎng)基。在溫育完成之后,測定細(xì)胞的殘留蛋白質(zhì)含量。來自L929細(xì)胞的蛋白質(zhì)含量相對于陰性對照多于30%的降低被評價為細(xì)胞毒性(其相當(dāng)于毒理學(xué)濃度極限)。由此,可以計(jì)算50%的細(xì)胞受到損傷時的半最大效應(yīng)濃度(EC5o)。從各個單體得到的結(jié)果在圖7(A)至(E)中示出。表3示出了所測試的單體的測定的濃度極限以及EC50值。[表3]單體濃度極限[mM]EC50[mM]1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯*<0.16-1,4-丁二醇二丙烯酸酯*<0.16-1,4-丁二醇二炔丙基醚>1.63.01,4-丁二醇二丁-1-炔基醚>1.12.01,4-丁二醇二炔丙基碳酸酯>0.30.55*比較化合物根據(jù)細(xì)胞毒理學(xué)評價的結(jié)果顯而易見的是,所有測試的炔烴單體均顯示出比它們相應(yīng)(甲基)丙烯酸酯類似物明顯更低的細(xì)胞毒性。已經(jīng)證實(shí)1,4-丁二醇二丙烯酸酯以及1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯是特別具有細(xì)胞毒性的。不能計(jì)算這些化合物的EC50值,因?yàn)槎拘詽舛仍跍y量方法的檢測限以下。在所測試的炔烴單體中,尤其是1,4-丁二醇二炔丙基醚以及1,4-丁二醇二丁-1-炔基醚顯示出優(yōu)秀的低細(xì)胞毒性。實(shí)施例4(粘度的測量)為了測量粘度,使用來自AntonPaarGmbH的MC200錐板粘度計(jì)(錐形元件MK22/50mm,1°)。首先,以階梯斜率改變剪切速率并且隨后每30秒以恒定的剪切速率(300s-1)測定粘度。在25℃進(jìn)行測量。粘度測量的結(jié)果在表4中示出。[表4]單體在25℃的粘度[mPa*s]1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯*4.61,4-丁二醇二丙烯酸酯*4.31,4-丁二醇二炔丙基醚4.71,4-丁二醇二炔丙基碳酸酯44.21,4-丁二醇二丁-1-炔基醚6.11,4-三乙二醇二丁-1-炔基醚17.2*比較化合物根據(jù)1,4-丁二醇二炔丙基醚以及1,4-丁二醇二丁-1-炔基醚測定的粘度值顯示出較低的值,與(甲基)丙烯酸酯的粘度值相當(dāng)。1,4-丁二醇二炔丙基碳酸酯顯示出明顯更高的粘度。盡管已經(jīng)通過具體的實(shí)施方案和實(shí)施例的方式詳細(xì)描述了本發(fā)明,但是本發(fā)明不限于此并且可以進(jìn)行各種變更和修改,而不背離本發(fā)明的范圍。當(dāng)前第1頁1 2 3 
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