專(zhuān)利名稱(chēng)：包括可生物降解的聚酯共混組合物的吸收制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有韌性的、可延展的、可生物降解的、可堆肥處理的脂族聚酯共混組合物及制備這類(lèi)組合物的方法。本發(fā)明涉及由這類(lèi)共混組合物制成的產(chǎn)品，包括但不限于薄膜、纖維、無(wú)紡織物、片材、涂料、粘結(jié)劑、泡沫和用于包裝的模制產(chǎn)品。這些產(chǎn)品理想地結(jié)合了高強(qiáng)度、延展性和韌性等特點(diǎn)，同時(shí)還保持了彈性、可生物降解性和可堆肥處理性。本發(fā)明中還描述了這類(lèi)共混物的其它優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明產(chǎn)品可用于各種可生物降解制品，例如尿布表層、尿布背襯層、一次性擦巾、購(gòu)物袋和除草后的碎草屑/樹(shù)葉收集袋、農(nóng)用薄膜、院子廢棄物收集網(wǎng)、漁網(wǎng)、育種模板、花盆、一次性衣服、一次性醫(yī)療用品、紙涂層、可生物降解包裝、纖維素纖維或合成制品的粘結(jié)劑及類(lèi)似物。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及緩解由過(guò)多塑料廢棄物造成的日益增長(zhǎng)的環(huán)境問(wèn)題的需要，該些塑料廢棄物在每年丟棄到垃圾場(chǎng)的垃圾中占越來(lái)越大的比例。盡管消費(fèi)者具有環(huán)保意識(shí)，但他們?nèi)圆辉敢夥艞墏鹘y(tǒng)熱塑塑料提供的有吸引力的和獨(dú)特的性能和成本的平衡。因此，許多已知能提供環(huán)境有益效果和能通過(guò)微生物快速降解的天然聚合物(如，纖維素、淀粉等)，由于它們?nèi)狈ζ洫?dú)特的一組物理性能(如柔韌性、延展性、強(qiáng)度、韌性等)，以及其固有的可熔融加工性，而一直未能在現(xiàn)實(shí)生活中成為提供常規(guī)塑料的替代品。因此，明顯存在對(duì)可生物降解的、可堆肥處理的聚合熱塑性材料的需求，這類(lèi)材料不會(huì)降低傳統(tǒng)熱塑塑料的方便性以及它們的柔韌性、強(qiáng)度和韌性，同時(shí)還提供了解決廢棄物問(wèn)題的另一種辦法。
本發(fā)明還涉及開(kāi)發(fā)新型塑料材料的需求，這種材料可用于一些應(yīng)用中。在該些應(yīng)用中，可生物降解性或可堆肥處理性等是這類(lèi)應(yīng)用的主要可取的特點(diǎn)。這類(lèi)實(shí)例包括例如農(nóng)用薄膜，以及當(dāng)使用這類(lèi)薄膜達(dá)到其目的后，不必將它們?cè)偈占饋?lái)所給農(nóng)民提供的方便性。其它實(shí)例有花盆和育種模板，其中基材的臨時(shí)性給使用者帶來(lái)方便。也拓寬了衛(wèi)生用品，例如面部擦拭制品、衛(wèi)生巾、墊片或甚至尿布的處理手段，因?yàn)檫@類(lèi)產(chǎn)品在使用完后可有利地直接丟棄到污水中，而不會(huì)堵塞現(xiàn)有的基礎(chǔ)設(shè)施(化糞池或公共污水系統(tǒng))，因此避免了處理的煩惱并且提高了隱私性。目前典型用于制作這類(lèi)衛(wèi)生用品的塑料阻礙了這種不會(huì)產(chǎn)生有害材料累積的處理方式。用于上述實(shí)例的新材料理想地是需要表現(xiàn)出常規(guī)聚烯烴的物理性能；它們須具有水不可透過(guò)性、韌性、硬度，同時(shí)又具有柔軟性、柔韌性、不格格響等特點(diǎn)，盡可能低成本，同時(shí)為了具有高的效能成本合算，它們須在標(biāo)準(zhǔn)的聚合物加工設(shè)備中進(jìn)行生產(chǎn)。
樹(shù)葉/除草后的碎草屑收集袋是可舉例說(shuō)明可堆肥處理的熱塑性材料的直接優(yōu)點(diǎn)的另一種應(yīng)用。當(dāng)今唯一可堆肥處理的袋是紙袋，這種袋不需要堆肥者承受將袋移除的額外負(fù)擔(dān)，同時(shí)也無(wú)需承擔(dān)堆肥污染的風(fēng)險(xiǎn)。然而，紙帶未能提供塑料薄膜的柔韌性、韌性和防潮性，并且需要更大的貯存體積。用于制造樹(shù)葉/除草后的碎草屑收集袋的可堆肥處理的塑料薄膜將提供這樣的塑料袋，即其可更像紙袋一樣進(jìn)行處理，但同時(shí)又具有塑料袋的使用方便性。
從這些實(shí)例可清楚地看出，開(kāi)發(fā)具有組合了可生物降解性、可熔融加工性和最終使用性能等優(yōu)點(diǎn)的新型聚合物尤其令人感興趣。在通過(guò)常規(guī)加工方法將材料轉(zhuǎn)變?yōu)楸∧?、涂層、無(wú)紡織物或注模制品中，可熔融加工性是關(guān)鍵。這些方法包括單層結(jié)構(gòu)物的流延薄膜法和吹塑薄膜擠出法，及多層結(jié)構(gòu)物的流延或吹塑薄膜共擠出法。其它適宜的薄膜加工方法包括將一種材料擠出涂敷于可堆肥處理的基材例如另一薄膜、無(wú)紡織物或紙幅的一側(cè)或兩側(cè)上。其它加工方法包括傳統(tǒng)制造纖維或無(wú)紡織物的方法(熔融吹制法、熱壓粘合法、瞬時(shí)紡絲法)，和瓶或罐的注模法或吹塑法。聚合物的性質(zhì)不僅對(duì)于確保最終使用期間的最佳產(chǎn)品性能(柔韌性、強(qiáng)度、延展性、韌性、熱軟化點(diǎn)和防潮性)是重要的，而且在實(shí)際的產(chǎn)品制造階段中也是重要的，以確保連續(xù)的操作。
過(guò)去，已經(jīng)對(duì)多種PHA的可生物降解性和物理性能進(jìn)行了研究和報(bào)道。聚羥基鏈烷酸酯是半晶質(zhì)的熱塑性聚酯化合物，該化合物可通過(guò)合成方法或通過(guò)各種微生物，例如細(xì)菌和藻類(lèi)進(jìn)行制備。傳統(tǒng)已知的細(xì)菌PHA包括聚(3-羥基丁酸酯)或i-PHB，即羥基丁酸的高熔點(diǎn)、高結(jié)晶性、脆性均聚物；和3-羥基丁酸酯-戊酸酯共聚物或i-PHBV，即結(jié)晶性稍低和熔點(diǎn)稍低的共聚物，但其具有同樣的高結(jié)晶性和脆性的缺點(diǎn)。在許多情況下已經(jīng)展示了在存在微生物的情況下，它們可容易地被生物降解的能力。但已知它們是脆性的聚合物，在機(jī)械約束力下它們傾向于表現(xiàn)出容易脆裂和/或撕裂的特點(diǎn)。顯然它們不是合格的具有韌性的、可延展的或有柔韌性的聚合物。它們的可加工性也相當(dāng)成問(wèn)題，因?yàn)樗鼈兊母呷埸c(diǎn)要求加工溫度有助于在其熔融過(guò)程中廣泛的熱降解。其它已知的PHA是所謂的長(zhǎng)鏈PHA或PHO(聚(羥基辛酸酯))。與PHB或PHBV不同，由于沿主鏈規(guī)律間隔的重復(fù)存在的戊基和高級(jí)烷基側(cè)鏈，這些聚合物實(shí)質(zhì)上是非晶形態(tài)的。然而，當(dāng)存在結(jié)晶部分時(shí)，它們的結(jié)晶部分具有非常低的熔點(diǎn)以及極慢的結(jié)晶速度，這兩種主要缺點(diǎn)嚴(yán)重限制了它們作為本發(fā)明領(lǐng)域中提及的各類(lèi)應(yīng)用中使用的熱塑塑料的可能。
共混物形式的聚(3-羥基丁酸酯)均聚物(i-PHB)和3-羥基丁酸酯-戊酸酯共聚物(PHBV)的使用記述于Dave等(Polym.Mater.Sci.，62，231-35(1990))和Verhoogt等(Polymer，35(24)，5155-69，(1994))的文獻(xiàn)中。然而混合不能輕易地在維持這類(lèi)物質(zhì)的可生物降解性的同時(shí)，解決這類(lèi)高結(jié)晶性PHA的機(jī)械脆弱性和缺乏延展性的問(wèn)題。
有數(shù)項(xiàng)專(zhuān)利已要求保護(hù)了改善i-PHB和PHBV的機(jī)械性能的混合方法，但僅取得了微小的成功。本發(fā)明不包括這類(lèi)共混組合物。
Tokiwa等轉(zhuǎn)讓給日本AIST的美國(guó)專(zhuān)利5,124,371(也可參見(jiàn)JP03 157450，1991年7月5日)公開(kāi)了一種由i-PHB和PCL(聚己內(nèi)酯)制成的可生物降解的塑料組合物。報(bào)道了最佳使用第三種組分，例如共聚催化劑。該組合物沒(méi)有包括在以下的Hammond的專(zhuān)利(參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利5,646,217)中，后者旨在擴(kuò)大與其它聚合物混合的范疇。它們的實(shí)施例中公開(kāi)的機(jī)械性能證明，Tokiwa的PHB與PCL的共混物以及Hammond的共混物沒(méi)有表現(xiàn)出各種應(yīng)用中所需的延展性和韌性。
Hammond轉(zhuǎn)讓給Zeneca的美國(guó)專(zhuān)利5,646,217，08/97(也可參見(jiàn)WO-A-94 11440、EP669959 A1和JP08503500)公開(kāi)了包括第一種聚羥基鏈烷酸酯組分和任選的第二種聚合物組分的聚合物組合物，該組合物通過(guò)在組合物中使用含無(wú)機(jī)氧的化合物改善了性能。含無(wú)機(jī)氧的化合物可用作酯基轉(zhuǎn)移催化劑。它是周期表的IIA、IIIA或IVA族金屬的氧化合物或周期表的B族的至少3價(jià)的準(zhǔn)金屬的氧化合物。
PHA據(jù)述具有下式的化學(xué)重復(fù)單元[-O-CmHn-CO-]，m＝1-13；n＝2m或2m-2(m＞2)；其中具體提及PHB和PHBV化學(xué)結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明中，我們出乎意料地發(fā)現(xiàn)，對(duì)于結(jié)晶性低于i-PHB和i-PHBV的具有較低結(jié)晶性和具有較好延展性的無(wú)規(guī)變化的PHA共聚物，無(wú)需加入酯基轉(zhuǎn)移催化劑就可獲得在與脂族酯類(lèi)縮聚物的共混物中的卓越的機(jī)械相容性。此外，這類(lèi)共混物表現(xiàn)出真正杰出的機(jī)械性能，特別是韌性和柔韌性，它們不僅大大優(yōu)于Hammond的專(zhuān)利中公開(kāi)的任何共混物，而且還可在與聚烯烴，例如LLPDE(線(xiàn)性低密度聚乙烯)或i-pp全同立構(gòu)的聚丙烯)的競(jìng)爭(zhēng)中占有有利的地位。例如，在Hammond專(zhuān)利中引證的所有實(shí)施例中，所有共混物的斷裂伸長(zhǎng)率未能超過(guò)20％，并且報(bào)告的韌性測(cè)定也很一般。相比之下，我們的共混物表現(xiàn)出實(shí)際上超過(guò)聚烯烴高達(dá)數(shù)個(gè)100％的斷裂伸長(zhǎng)率和韌性值。此外，本發(fā)明共混組合物的結(jié)晶性的改善也大大超過(guò)Hammond的專(zhuān)利中所述的那些共混物，并且我們的共混物易于在更低溫度下熔融加工，而不會(huì)發(fā)生廣泛的熱降解，使其成為制作高性能、一次性的、可生物降解的和/或可堆肥處理產(chǎn)品的優(yōu)選材料。
Hammond轉(zhuǎn)讓給Zeneca的美國(guó)專(zhuān)利5,550,173，05/96(也可參見(jiàn)WO94/11445、EP668893A1)公開(kāi)了一種聚合物組合物，該組合物包括分子量至少為50,000的聚羥基鏈烷酸酯和至少一種選自下列聚合物的低聚物聚羥基鏈烷酸酯、聚交酯、聚己內(nèi)酯及其共聚物。這類(lèi)低聚物的分子量為2,000或更低，它們是非揮發(fā)性的，并且其Tg低于待改性的PHA。低聚物據(jù)述有助于通過(guò)降低楊氏模量，即彈性模數(shù)，提高PHA的柔韌性。它們還有助于加速生物降解進(jìn)程，同時(shí)是非揮發(fā)性添加劑?；谠搶?zhuān)利的數(shù)據(jù)，與加入選擇的低聚物有關(guān)的韌性沒(méi)有明顯提高(參見(jiàn)表7的斷裂伸長(zhǎng)率或懸臂梁式?jīng)_擊數(shù)據(jù))。此外，公開(kāi)的低聚物結(jié)構(gòu)不包括本發(fā)明的共混組分之一的、基于酯類(lèi)縮聚物的那些。
Montador等的轉(zhuǎn)讓給Zeneca的美國(guó)專(zhuān)利5,516,825，05/96(另外參見(jiàn)EP655077)公開(kāi)了由羥基鏈烷酸得到的可生物降解的聚酯，它可使用具有至少三個(gè)酯基的酯化的羥基羧酸進(jìn)行增塑，其中至少一些羥基被羧酸酯化，并且至少一些羧基被醇和/或酚酯化。
沿著同樣的增塑思路，Hammond等的轉(zhuǎn)讓給Zeneca美國(guó)專(zhuān)利5,753,782，05/98(另外參見(jiàn)EP701586A1、WO94/28061)公開(kāi)了聚酯組合物，該組合物包括可生物降解的聚酯和增塑量的至少一種選自下列的增塑劑多元酸的高沸點(diǎn)酯；磷酸衍生物；亞磷酸衍生物；膦酸衍生物；取代的脂肪酸；高沸點(diǎn)二醇；聚乙二醇、聚氧化亞烷基和甘油(各自任選取代的和任選末端酯化的)；季戊四醇及衍生物；磺酸衍生物；環(huán)氧衍生物；氯化石蠟烴；聚酯；Wolflex-But*；條件是檸檬酸酯不包括在其分子中具有至少3個(gè)酯基的雙酯化羥基羧酸，并且甘油類(lèi)不包括三乙酸甘油酯和二乙酸甘油酯。在這兩篇專(zhuān)利中，報(bào)告了整體機(jī)械性能的改善(斷裂伸長(zhǎng)率、沖擊數(shù)據(jù))以及剛性明顯降低(楊氏模量降低)。然而，例如斷裂伸長(zhǎng)率數(shù)據(jù)仍低于100％，而懸臂梁式?jīng)_擊數(shù)據(jù)僅增高2至4倍。這大大低于在商業(yè)應(yīng)用中典型要求的韌性提高超過(guò)10倍的要求。
Matsushita等的轉(zhuǎn)讓給Mitsubishi Gas & Chem.的JP08-157705(06/96)公開(kāi)了一種包括由甘油、脂族二羧酸或其衍生物和聚-3-羥基丁酸酯制成的脂族聚酯的可生物降解的樹(shù)脂組合物?？扇〉氖蔷?3-羥基丁酸酯的重均分子量為400千克/摩爾或更高。如果分子量低于該值，據(jù)報(bào)告其將不能進(jìn)行令人滿(mǎn)意的鑄模。目的在于通過(guò)將特定的脂族聚酯與聚-3-羥基丁酸酯混合獲得一種可生物降解的樹(shù)脂組合物，其具有優(yōu)良的可鑄模性、機(jī)械性能和耐熱性。通過(guò)將PHA的定義限制為具有降低的結(jié)晶性和較高的延展性和柔韌性的共聚物，本發(fā)明排除i-PHB、羥基丁酸的均聚物與二醇和脂族二羧酸的縮聚物的共混物。
同樣，Miura等的轉(zhuǎn)讓給Mitsubishi Gas和Chem.的JP8027362A(01/96)公開(kāi)了一種組合物，該組合物可取地包含99至50重量份數(shù)的脂族聚酯碳酸酯和優(yōu)選1至50重量份數(shù)的聚-β-羥基丁酸，所述聚酯碳酸酯通過(guò)縮合脂族二元羧酸(優(yōu)選琥珀酸)與脂族二羥基化合物(優(yōu)選1，4-丁二醇)和二芳基碳酸酯(如二苯基碳酸酯)獲得。再者，本發(fā)明不包括包含最硬的和脆性最強(qiáng)的PHA族成員，即i-PHB和PHBV。
Dabi等轉(zhuǎn)讓給McNeil-PPC，Inc.的EP606923A2和EP882765A2(01/94)公開(kāi)了兩類(lèi)熱塑性可生物降解組合物，它們據(jù)述表現(xiàn)出良好的機(jī)械性能，并在微生物存在下容易降解。該發(fā)明一方面公開(kāi)了基于變性的淀粉-聚合物合金的可生物降解的組合物，該些合金不在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。該發(fā)明另一方面提供了熱塑塑料與含酯聚合物、增塑劑和任選的惰性填料的共混物。更具體地，這些組合物被描述為包括-10至70wt％的聚合物或共聚物，它們包含一種或多種下式的重復(fù)單元(I)[-O-CHR-CH2-CO-]n(～R＝含1至9個(gè)碳原子的烷基)；-5至35wt％的含酯聚合物，其分子量大于10,000并選自-下列類(lèi)型的在主鏈中含有酯鍵的聚合物(II)[-O-CO-R1-CO-O-R2-]n-下列類(lèi)型的具有側(cè)鏈酯基的聚合物(III)[-CH2-CHX-CH2-CHOCOCH3-]n和(IV)[-CH2-CR4COOR5-]n-0至約30wt％的一種或多種增塑劑，例如甘油三乙酸酯；-0至約50wt％的惰性填料，例如碳酸鈣或淀粉；說(shuō)明這類(lèi)組合物的實(shí)例包括與PCL(聚己內(nèi)酯)或EVA(乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物)共混的PHBV(市售的Biopol)。這兩種聚合物都不在本發(fā)明的范圍之內(nèi)?；诳捎玫臄?shù)據(jù)，雖然獲得的機(jī)械性能好于純的PHBV，但并不夠突出，并且無(wú)論是在韌性或柔韌性上都不可能與聚烯烴相抗衡。僅在非常有限的情況下，共混物的斷裂伸長(zhǎng)率會(huì)超過(guò)100％；并且在任何情況下都沒(méi)有達(dá)到300％伸長(zhǎng)率。事實(shí)上，在不含添加劑的PHBV和PCL的70/30共混物中，報(bào)告的15％的斷裂伸長(zhǎng)率指示了脆性(沒(méi)有延展性)。
聚丁二酸丁二酯或者丁二酸-己二酸丁二酯共聚物-本發(fā)明中用于與PHA共聚物共混的酯類(lèi)縮聚物的最優(yōu)選實(shí)施方案(參見(jiàn)下面的發(fā)明詳述)既未在專(zhuān)利中引述，也未用于其實(shí)施例。
因此，上述發(fā)明者未能認(rèn)識(shí)和明確本發(fā)明的新的PHA(其化學(xué)結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能不同于PHB或PHBV)與酯類(lèi)縮聚物，如聚丁二酸丁二酯或者丁二酸-己二酸丁二酯共聚物的共混物如何能獲得真正不連續(xù)的杰出的機(jī)械性能。在性能方面，出乎意料的結(jié)果是如下面的實(shí)施例中舉例說(shuō)明的一樣，這類(lèi)共混物不僅能超越與常規(guī)PHA，如PHB或PHBV共混的那些類(lèi)似共混物，還能超越那些普通的延展性聚烯烴，如聚乙烯或聚丙烯。此外，本發(fā)明的共混物在其進(jìn)行快速生物降解的能力上具有競(jìng)爭(zhēng)力，并且易于加工，這使其成為制備高性能的、一次性產(chǎn)品的優(yōu)選材料。
Tsai等轉(zhuǎn)讓給Kimberly-Clark的世界專(zhuān)利申請(qǐng)WO98/29493(07/98)公開(kāi)了一種包括脂族聚酯聚合物與多元羧酸的未反應(yīng)的混合物的熱塑性組合物。這類(lèi)熱塑性組合物的一個(gè)實(shí)例是聚(乳酸)和己二酸的混合物。這種熱塑性組合物可被擠出形成纖維，該纖維可形成無(wú)紡結(jié)構(gòu)物，該結(jié)構(gòu)物用于旨在吸收液體如體液的一次性吸收制品。第二項(xiàng)權(quán)利要求公開(kāi)了由不同的脂族酯聚合物和其混合物以及這類(lèi)聚合物的共聚物制成的組合物。Bionolle和PHBV是其中列出的聚合物，它們的共混物不包括在本發(fā)明范圍之內(nèi)。沒(méi)有引述其它結(jié)晶性更低的并且更具柔韌性的PHA。
Wu等轉(zhuǎn)讓給Clopay Plastics Prod.Co.的美國(guó)專(zhuān)利5,200,247(06/92)公開(kāi)了一種可生物降解的熱塑性薄膜，該薄膜包括鏈烷酰聚合物和聚(乙烯醇)的共混物。該薄膜可伸展提供不透明性并增進(jìn)其可生物降解性。該鏈烷酰熱塑性聚合物據(jù)述構(gòu)成90至75重量百分比的共混物，其選自下列a)二鏈烷酰聚合物(至少10％的重復(fù)二鏈烷酰單元)，b)式O(CH2)xC＝O(x＝2-7)的氧鏈烷酰，及其混合物。
上面的定義不包括本發(fā)明的具體的PHA共聚物，并且在其最優(yōu)選的實(shí)施方案中，氧鏈烷酰聚合物是PCL(即聚己內(nèi)酯)。除了為使該薄膜必須是可拉伸的以使其具有延展性的事實(shí)外，沒(méi)有薄膜性能的具體要求。
Matsumura等轉(zhuǎn)讓給Unicharm Corp.的美國(guó)專(zhuān)利5,464,689(11/95)公開(kāi)了一種樹(shù)脂組合物和通過(guò)公開(kāi)的拉伸方法由該組合物制成的多孔薄膜，該樹(shù)脂組合物包含40％至85％PHBV(8％至15％V)；60％至15％PCL和5％至40％體積比的無(wú)機(jī)填料(粒徑為0.1至10微米)。發(fā)明者要求對(duì)易于被微生物降解的多孔薄膜進(jìn)行保護(hù)。這類(lèi)可生物降解的聚酯共混物不屬于本發(fā)明中包括的材料和組合物范圍之內(nèi)。
Kleinke等的轉(zhuǎn)讓給PCD Polymere Gesellschaft的美國(guó)專(zhuān)利5,231,148(11/91)公開(kāi)了包含至少70％重量的聚羥基鏈烷酸酯和0.1至10％重量的包含至少兩個(gè)酸和/或醇基的化合物或化合物的混合物。所述混合物在所述聚羥基鏈烷酸酯的熔點(diǎn)下熔融或軟化和/或溶于所述聚羥基鏈烷酸酯的熔融物中和/或與該熔融物混溶，但不包括聚-D(-)-3-羥基丁酸與聚酯的混合物。本發(fā)明的酯類(lèi)縮聚物通常既不溶于PHA共聚物中，也不與其混合，并且沒(méi)有明顯的證據(jù)表明化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生。
Yoon等，J.Poly.Sci.，Pol.Phys.，34，pp2543-2551(1996)檢驗(yàn)了i-PHB與己二酸、乙二醇和乳酸的脂族三元聚酯的共混物的相容性和可生物降解性。他們確認(rèn)，根據(jù)結(jié)構(gòu)研究認(rèn)為這類(lèi)聚合物是相容的，但沒(méi)有觀察到任何化學(xué)變化，例如共混導(dǎo)致的酯基轉(zhuǎn)移。
Kumagai等于，Polymer Degradation and Stability，36，241頁(yè)(1992)公開(kāi)了聚(3-羥基丁酸酯)與聚(ε-己內(nèi)酯)、聚(1，4-亞丁基己二酸酯)或聚(乙酸乙烯基酯)的共混物。在前兩種情況下，發(fā)現(xiàn)共混物是不混溶的，但對(duì)第三種共混物觀察到了相混溶性。在一項(xiàng)平行的研究中，Kumagai等，Polymer Degradation and Stability，37，253頁(yè)(1992)公開(kāi)了具有高HV含量的聚(3-羥基丁酸酯)與聚(b-丙酸內(nèi)酯)、聚(己二酸乙二酯)或(3-羥基丁酸酯-戊酸)共聚物的共混物。作者公開(kāi)了由該共混物形成的薄膜的酶降解率高于每一聚合物組分薄膜的酶降解率。
Wnuk等的世界專(zhuān)利申請(qǐng)WO96/08535和WO97/34953公開(kāi)了包括可生物降解的聚合物的共混物的一般組合物，并舉例說(shuō)明了包括可生物降解的聚羥基鏈烷酸酯和第二種可生物降解聚合物的聚合物組合物。所述第二種可生物降解聚合物選自脂族聚酯型的聚氨酯、聚交酯、聚己酸內(nèi)酯及其混合物。上面提及的脂族聚酯型的聚氨酯是低結(jié)晶性的、與熱塑性彈性體類(lèi)似的等級(jí)，它們不同于本發(fā)明的半結(jié)晶性聚酯，該聚酯主要包含脂族二鏈烷酰重復(fù)單元。尤其是，這類(lèi)聚氨酯無(wú)助于將結(jié)晶率提高到類(lèi)似于本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中描述的結(jié)晶率。另外，在使用常規(guī)的高結(jié)晶性的脆性PHA(如PHB或PHBV)制成的共混物的低性能與包含較低結(jié)晶性PHA的本發(fā)明共混物的高得多的延展性和韌性之間不存在差異。
最后，關(guān)于聚酯共混物，Hubbs等轉(zhuǎn)讓給Eastman Kodak的世界專(zhuān)利申請(qǐng)WO94/00506公開(kāi)了PHA與其它聚酯，包括脂族酯類(lèi)縮聚物的多種共混物。公開(kāi)的PHA是單獨(dú)通過(guò)化學(xué)合成制成的，并且在性質(zhì)上是無(wú)規(guī)立構(gòu)的，即沒(méi)有光學(xué)活性，因此表現(xiàn)出很少或根本不表現(xiàn)出結(jié)晶性。它們與本發(fā)明的PHA不同，本發(fā)明的PHA是完全全同立構(gòu)的，即光學(xué)純的(當(dāng)通過(guò)生物合成制備時(shí))或者是高度全同立構(gòu)的(當(dāng)使用特定的催化劑，例如烷基醇鋅聚合b-取代的b-丙酸內(nèi)酯時(shí))(參見(jiàn)L.A.Schechtman等的轉(zhuǎn)讓給Procter and Gamble Co.的美國(guó)專(zhuān)利5,648,452)。
最近，新的聚(3-羥基鏈烷酸酯)共聚物組合物由Kaneka(美國(guó)專(zhuān)利5,292,860)、Showa Denko(EP440165A2、EP466050A1)、Mitsubishi(美國(guó)專(zhuān)利4,876,331)和Procter & Gamble(美國(guó)專(zhuān)利5,498,692；5,536,564；5,602,227；5,685,756)公開(kāi)。所有這些文獻(xiàn)描述了各種通過(guò)沿主鏈無(wú)規(guī)摻入控制量的、部分阻礙結(jié)晶過(guò)程的“缺陷”，將PHA的結(jié)晶性和熔點(diǎn)調(diào)整到比高結(jié)晶性的PHV或PHBV低的任何理想程度的方法。這類(lèi)“缺陷”是不同類(lèi)型的(3-羥基己酸酯和更高級(jí)酸的酯)支鏈和較短的(3HP，3-羥基丙酸酯)或較長(zhǎng)的(4HB，4-羥基丁酸酯)直鏈脂族柔性間隔物或其組合。得到的是共聚結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)在80℃至150℃的最有用溫度范圍內(nèi)熔融，并且在加工期間不易于進(jìn)行熱降解。此外，由于它們的較低結(jié)晶性和對(duì)微生物的較高敏感性，這些新的共聚物的生物降解率典型地有所提高。但是，雖然這些聚合物的機(jī)械性能較PHB或PHBV有所改善，但當(dāng)例如在長(zhǎng)時(shí)間的物理老化后，它們的韌性仍不如聚烯烴。老化是這些共聚物發(fā)硬的原因，這進(jìn)一步影響它們的延展性，即它們可發(fā)生大規(guī)?？伤茏冃蔚粫?huì)破裂的能力。它模擬了由G.J.M.deKoninck等報(bào)告的針對(duì)PHB和PHBV的老化作用，但程度稍差些。世界專(zhuān)利申請(qǐng)WO94/17121中，后者公開(kāi)了能部分逆轉(zhuǎn)老化作用的加溫熟煉處理方法，但該方法未能使這些高結(jié)晶性聚合物具有足夠的延展性。最終，新的更適宜的共聚物的結(jié)晶速率典型地較慢，并且在將它們通過(guò)常規(guī)加工方法加工仍具有挑戰(zhàn)性。
雖然在設(shè)計(jì)更有用的PHA共聚物等的方面具有上述進(jìn)展，但要找到一類(lèi)表現(xiàn)出如下性能的材料仍具有挑戰(zhàn)性，所述性能為突出的預(yù)期熱塑塑料具有的聚烯烴樣性能(如，柔韌性、延展性、韌性、不透水性)，開(kāi)發(fā)出除了垃圾場(chǎng)之外的處理垃圾的另一種方法的高生物降解率，以及使其易于在常規(guī)轉(zhuǎn)化設(shè)備上進(jìn)行處理但無(wú)需主要轉(zhuǎn)化的加工特性。本發(fā)明提供了新型的組合物，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)該新型的組合物提供機(jī)械性能、高生物降解率和易于加工性之間的有效平衡。
發(fā)明目的因此，本發(fā)明的目的是提供可生物降解的聚羥基鏈烷酸酯型的組合物和方法，該組合物和方法克服了現(xiàn)有技術(shù)的不足和局限性。
本發(fā)明的目的是提供新型的聚合物組合物，其具有柔韌性、高度韌性和高強(qiáng)度、不透水、易于熔融加工性，并且可生物降解，并且在下面公開(kāi)的各類(lèi)應(yīng)用遇到的最寬溫度范圍內(nèi)可保持其完整性。從一般意義上講，可生物降解是指當(dāng)埋入地下或在丟棄到污水中時(shí)，或者在有益于生長(zhǎng)的條件下它們與生物接觸時(shí)，聚合物組分隨著時(shí)間的流逝易于被微生物吸收。與其它已知的天然可生物降解物質(zhì)例如淀粉或纖維素非常相象，這些材料在環(huán)境中最終生物降解為CO2、H2O和生物質(zhì)。
本發(fā)明的目的還在于提供不混溶的、但機(jī)械上相容的聚合物共混物，該共混物無(wú)需增容劑或催化劑即可表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械完整性，并且在許多環(huán)境中易于生物降解。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種大大提高可生物降解的聚(羥基鏈烷酸酯)共聚物的延展性和韌性的方法，由此拓寬這些新材料在廣泛應(yīng)用領(lǐng)域的用途。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供具有高強(qiáng)度的、可延展的、可生物降解的聚合物基材，該基材可以以固態(tài)通過(guò)已知的拉伸方法發(fā)生變形而不會(huì)斷裂，得到的變形的基材比最初的基材表現(xiàn)出甚至更高的機(jī)械性能(增高的韌性、部分彈性恢復(fù))。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供可生物降解的聚合物組合物，該組合物表現(xiàn)出改進(jìn)的熔融流變學(xué)性質(zhì)和結(jié)晶速率，并且易于熔融加工成各種塑料制品。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種使用可生物降解的聚合物組合物制造塑料制品的方法，該方法使用常規(guī)的轉(zhuǎn)化方法，例如熔融或溶液紡絲、熔融吹塑、流延薄膜擠出或吹塑薄膜擠出、注塑或溶劑涂布。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供有韌性的、高強(qiáng)度的、但有柔韌性的可生物降解的衛(wèi)生和醫(yī)用用品、可堆肥處理的塑料袋和農(nóng)用薄膜、注塑罐、院子廢棄物收集網(wǎng)、可堆肥處理的泡沫制品、可生物降解紙漿、紙涂層以及粘結(jié)劑。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供新型的具有可生物降解的、可堆肥處理的背襯層的吸收制品或者具有其它結(jié)構(gòu)特征的制品，它們可通過(guò)各種手段，包括通過(guò)污水進(jìn)行處理。
發(fā)明概述本發(fā)明第一方面涉及新型的可生物降解的、可堆肥處理的熱塑性聚合物組合物，該組合物表現(xiàn)出可有利地與大多數(shù)通用的延展性聚烯烴，例如聚乙烯和聚丙烯抗衡的柔韌性、延展性和韌性，它們易于經(jīng)固態(tài)加工、熔融加工或溶液加工成各種成形制品，而且在存在微生物的條件下易于降解或分解。這類(lèi)組合物包含至少兩種聚合物組份；a)其中占該新的組合物20％至80％重量的第一種組份是一種聚羥基鏈烷酸酯共聚物或其混合物，它們包含至少兩種無(wú)規(guī)重復(fù)單體單元；其中占聚羥基鏈烷酸酯單體單元至少50％的第一種無(wú)規(guī)重復(fù)單體單元具有通式(I)的結(jié)構(gòu) 式中R1是H，或者C1或C2烷基，并且n是1或2。
可生物降解的聚羥基鏈烷酸酯共聚物中包括的第二種無(wú)規(guī)重復(fù)單體單元包含至少一種選自式(II)和式(III)的單體 式中R2是C3-C19烷基或C3-C19鏈烯基，和 式中m為2至約16。
b)其中占該新型組合物80％至20％重量的第二種組份是一種酯類(lèi)縮聚物或其混合物，它們由下通式的脂族二鏈烷酰單元 ；及其混合物；式中s為約1至約10，優(yōu)選約2至10，與下式的二元醇縮聚得到HO-(CH2)t-OH式中t為約2至約10。或者，縮聚物的至多50％的脂族二酸可用芳族二酸，例如下式的對(duì)苯二酸或萘二甲酸代替 為在保持聚羥基鏈烷酸酯共聚物的可生物降解性的同時(shí)，獲得有利的物理特性的組合，至少約摩爾50％的共聚物包含結(jié)構(gòu)為式(I)的第一種無(wú)規(guī)重復(fù)單體單元的無(wú)規(guī)重復(fù)單體單元。適合地是，聚羥基鏈烷酸酯共聚物適宜的數(shù)均分子量為大于約150,000克/摩爾。
在組合物中使用的聚羥基鏈烷酸酯共聚物的另一個(gè)實(shí)施方案中，可包括一種或多種附加的無(wú)規(guī)重復(fù)單體單元。適合地是，附加的無(wú)規(guī)重復(fù)單體單元可具有式(IV)的結(jié)構(gòu) 式中R3是H、C1-C19烷基或鏈烯基，并且q是1或2，條件是附加的無(wú)規(guī)重復(fù)單體單元不同于第一種或第二種無(wú)規(guī)重復(fù)單體單元，并且如果R1是CH3，則R3不是C2H5。
聚合物組合物中可存在兩種以上的聚合物組份，在這種情況下附加的聚合物組份具有a)和b)中描述的化學(xué)結(jié)構(gòu)，并且符合上面定義的整體聚合物組合物的要求。
可任選地，本發(fā)明的共混組合物包含0至20％重量的一種或多種相容性增塑劑，旨在進(jìn)一步調(diào)整柔韌性并拓寬使用的溫度范圍。此外，本發(fā)明的共混組合物可包括一種或數(shù)種附加的相容性聚合物，條件是后者的量不超過(guò)聚合物總量的10％重量。聚合物可尤其包括聚羥基丁酸酯均聚物(iPHB)或羥基丁酸酯-戊酸酯共聚物(PHBV)，它們可通過(guò)負(fù)責(zé)產(chǎn)生本發(fā)明的低結(jié)晶性PHA共聚物的相同生物體以小量進(jìn)行生產(chǎn)。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明還涉及制備新型的可生物降解的、可堆肥處理的熱塑性聚合物組合物的方法，包括以溶液或熔融物形式混合共混的組份，然后除去溶劑或簡(jiǎn)單地冷卻。
本發(fā)明還涉及增韌PHA的方法，該方法包括精細(xì)分散包含至少50％的脂族二鏈烷酰單元的熱塑性酯類(lèi)縮聚物，以改善其韌性和延展性。
本發(fā)明還涉及可生物降解的塑料制品的制造方法，該方法包括將溶液或熔融物形式的本發(fā)明聚合物組合物加工并轉(zhuǎn)變?yōu)槌尚沃破罚摮尚沃破坊旧喜缓呋瘎┗蛟鋈輨?。這類(lèi)塑料制品包括薄膜、片材、纖維、涂層、模塑制品、無(wú)紡織物和泡沫制品。
本發(fā)明還涉及可生物降解的衛(wèi)生和/或醫(yī)用品的制造方法，所述用品包括衛(wèi)生巾、擦巾、尿布、墊片等，以及可堆肥處理的袋，如樹(shù)葉/除草后的碎草屑收集袋、農(nóng)用薄膜、捕魚(yú)網(wǎng)、院子廢棄物收集網(wǎng)和育種模板、泡沫制品，如一次性杯子及涂層的或結(jié)合的紙漿或者紙制品，該方法包括使用本發(fā)明的高強(qiáng)度和韌性的共混組合物。
已知PHA在大多數(shù)典型遭遇的(需氧或厭氧)環(huán)境條件下，具有較高的生物降解率，這歸因于它們的內(nèi)在的酶性質(zhì)以及它們的低結(jié)晶性。這使得它們成為與其它可生物降解的聚酯的共混物的理想組份，因?yàn)樗鼈冇兄诖龠M(jìn)共混物的可生物降解性，并擴(kuò)大了處理它們的手段。因此，共混物在使用期間，包括在潤(rùn)濕條件下，表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械完整性和強(qiáng)度，而且它們?cè)诖蠖鄶?shù)遭遇的環(huán)境中在較短的時(shí)間內(nèi)就很容易分解。
袋典型是單層或多層結(jié)構(gòu)，它們通過(guò)密封并以有規(guī)律的間距預(yù)先切割連續(xù)吹塑的薄膜制成。本發(fā)明的共混組合物具有獨(dú)特的可加工性和薄膜性能，成為由傳統(tǒng)聚烯烴制成的袋的有價(jià)值替代品。
現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，在共混和加工為各種制品之前，通過(guò)簡(jiǎn)單加入酯類(lèi)縮聚物可出人意料地改善由聚羥基鏈烷酸酯制造的制品的延展性。聚羥基鏈烷酸酯和脂族酯類(lèi)縮聚物的共混物得到一種可生物降解的、可堆肥處理的塑料組合物，該組合物具有突出的機(jī)械強(qiáng)度和韌性、高生物降解率、易于加工性和潛在的低成本。后一點(diǎn)得到這樣一種事實(shí)的支持，即PHA和酯類(lèi)縮聚物，例如聚琥珀酸丁二酯，大部分是基于C4化學(xué)的，并且在原則上可由日用品回收資源通過(guò)細(xì)菌合成或者發(fā)酵，然后通過(guò)縮聚反應(yīng)得到。
發(fā)明詳述共混物的物理性能本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，可成功地制備包含可生物降解的聚羥基鏈烷酸酯(PHA)和脂族酯類(lèi)縮聚物(AEP)，例如實(shí)施例1中所述的那些的半結(jié)晶的線(xiàn)性脂族聚酯共混物。這些聚酯通常形成不混溶的共混物。本發(fā)明中采用的“不混溶的[聚酯]共混物”是指當(dāng)使用示差掃描量熱法(DSC)進(jìn)行研究時(shí)，表現(xiàn)出多個(gè)玻璃化點(diǎn)和/或多個(gè)熔點(diǎn)的共混物。混合可以很容易地在高于兩種組份的熔點(diǎn)溫度，在常用溶劑的溶液中或者在熔融物中進(jìn)行。但避免熔融溫度升高到150℃至160℃以上也是重要的，這種溫度可引發(fā)PHA共聚物的熱降解。本發(fā)明說(shuō)明書(shū)的后面將給出共混組份的詳細(xì)說(shuō)明。
本發(fā)明的聚酯通常形成不混溶的共混物。但與大多數(shù)不混溶的共混物不同，后者具有較差的機(jī)械完整性。出人意料地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的共混物表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械性能。事實(shí)上，它們的韌性和延展性與純由PHA制成的材料相比顯示出非常大的改善，因此使它們成為各類(lèi)應(yīng)用中的優(yōu)選材料。這在實(shí)施例2和3中采用由這類(lèi)薄膜樣品獲得的實(shí)驗(yàn)斷裂韌性數(shù)據(jù)進(jìn)行了說(shuō)明。為展示測(cè)試的特定材料的高韌性，實(shí)施例中描述了兩種不同的測(cè)試方法。當(dāng)與共混物的各單獨(dú)組份相比時(shí)，這類(lèi)不混溶但“相容”的共混物在至少一種機(jī)械性能上表現(xiàn)出協(xié)同行為。例如，用聚酯共混物形成的薄膜與單一的共混物組份的預(yù)期韌性相比表現(xiàn)出強(qiáng)得多的韌性。這些材料的高性能的優(yōu)點(diǎn)之一是，如果需要，可使用它們制造具有改善的韌性的一次性制品，例如高性能樹(shù)葉/除草后的碎草屑收集袋，或者減少制造制品的聚合物組份的量，因此導(dǎo)致整體材料的減少。后者可有助于降低成本并有益于環(huán)境，同時(shí)使得制品更容易和更快速地進(jìn)行生物降解。
由于延展性增強(qiáng)，這類(lèi)材料可容易地進(jìn)行固態(tài)轉(zhuǎn)換加工，該加工包括拉伸和擴(kuò)展材料，無(wú)論是均勻地或增量地進(jìn)行，都不會(huì)過(guò)早破裂。本發(fā)明中使用的“延展性”是指制品能發(fā)生變形并且內(nèi)部消散機(jī)械能量而不會(huì)破裂的能力。本發(fā)明中使用的“破裂”是指制品破碎或撕裂的傾向。例如，延展性塑料薄膜是這樣一種薄膜，當(dāng)在機(jī)械應(yīng)力下，薄膜發(fā)生伸展和變形，而不是破裂，或者至少破裂發(fā)生在伸展和變形之后。延展性越強(qiáng)，該材料就越能適應(yīng)施加的應(yīng)力而不會(huì)發(fā)生破裂。已知聚烯烴具有延展性，并且在很大程度上利用該特性將聚烯烴制品加工為更有用的和功能性更強(qiáng)的物體。因此，開(kāi)發(fā)可生物降解的聚酯共混物是非?？扇〉?，該共混物可與聚烯烴相比擬，或者甚至超過(guò)聚烯烴。本發(fā)明共混組合物的特性在實(shí)施例4中進(jìn)行了充分的說(shuō)明。
此外，出人意料地發(fā)現(xiàn)進(jìn)行了固態(tài)轉(zhuǎn)換加工的共混物的機(jī)械性能與未拉伸的樣本相比表現(xiàn)出更強(qiáng)的韌性。這在實(shí)施例5中進(jìn)行了說(shuō)明。再者，在導(dǎo)致使用所述材料的制品的性能全面提高的同時(shí)，它還進(jìn)一步導(dǎo)致材料的減少，但不會(huì)造成任何性能的損害。這種情況可例如以接受了增量拉伸過(guò)程如SELFing的樹(shù)葉/除草后的碎草屑收集袋的情況進(jìn)行說(shuō)明，結(jié)果在保持相同或更好的抗刺穿性的同時(shí)，袋的容量潛在增大。該關(guān)鍵性發(fā)現(xiàn)的一個(gè)重要結(jié)果是你在袋中裝填得東西越多，袋的容量就越大，并且其抗撕裂和刺穿的能力就越強(qiáng)。通過(guò)預(yù)先拉伸的方法可賦予聚合物袋附加的功能，例如在實(shí)施例6中舉例說(shuō)明的一定量的可恢復(fù)彈性。這種彈性對(duì)可堆肥處理的袋提供了一種尺寸適合所有的概念的切入點(diǎn)。如果僅僅是增量或部分預(yù)拉伸的，可使用這類(lèi)薄膜中殘留的延展性或可塑性使尺寸或形狀發(fā)生另外的變化，而薄膜沒(méi)有過(guò)早破裂的風(fēng)險(xiǎn)，這歸因于其極高的抗刺穿和抗撕裂性能。
由于其內(nèi)在的結(jié)晶成核作用和結(jié)晶生長(zhǎng)緩慢性，PHA通常結(jié)晶相當(dāng)緩慢。需要加速結(jié)晶的技術(shù)指導(dǎo)，以使這些聚合物可以與其它普通聚合物的加工速度相當(dāng)?shù)乃俣燃庸?，并加工為本發(fā)明的各種物體。為避開(kāi)它們的內(nèi)在結(jié)晶緩慢問(wèn)題，的確需要高效成核包。文獻(xiàn)中已經(jīng)描述了數(shù)種符合這種要求的高效成核包。其它則是其它發(fā)明的主題。如實(shí)施例7中說(shuō)明的那樣，申請(qǐng)?jiān)谌魏嗡俣认?，酯?lèi)縮聚物都有助于加速共混物中PHA的結(jié)晶。發(fā)明人的數(shù)據(jù)表明，這不僅僅是由于共混物的酯類(lèi)縮聚物部分結(jié)晶加速的事實(shí)；共混物的PHA部分的結(jié)晶也加速了。因此，就此而言，獲得了整體有益效果，并且以更快的速率，即具有更好的經(jīng)濟(jì)性，將本發(fā)明的共混物轉(zhuǎn)變?yōu)楦鞣N形式的能力也得到了改善。
由于共混物的不混溶性，聚合物組分發(fā)生相分離，結(jié)果它們各自的熱轉(zhuǎn)化對(duì)共混物構(gòu)成整體影響。實(shí)施例8中給出了這如何可以拓寬制品中應(yīng)用這些材料的溫度范圍。通常的理解是半結(jié)晶性聚合物在Tg和Tm之間的間隔中最有用。低于Tg，它們更容易變得發(fā)脆破裂，并且經(jīng)常認(rèn)為具有易碎性；高于Tm，它們將失去物理完整性。上述共混物可利用酯類(lèi)縮聚物的較低Tg以及聚羥基鏈烷酸酯的較高Tm，以此作為拓寬酯類(lèi)材料的應(yīng)用范圍的手段。
大多數(shù)聚合物的熔融加工一般利用這些材料的兩個(gè)重要性質(zhì)熔融彈性和剪切變稀行為。本發(fā)明中使用的“熔融彈性”描述了在加工時(shí)，聚合物熔融保持穩(wěn)定的臨時(shí)形狀的能力，即在熔融物表現(xiàn)出一定合理的機(jī)械完整性。這在聚合物冷卻和固化之前在其成形或變稀過(guò)程中提供了極大的柔韌性。相同分子量的PHA共聚物的熔融彈性比酯類(lèi)縮聚物低得多，這歸因于后者之中纏結(jié)之間的高分子量。結(jié)果，為表現(xiàn)出足夠的熔融彈性，PHA需具有甚至更高的分子量。在共混物中，酯類(lèi)縮聚物組分有助于建立熔融彈性，因此放松了對(duì)具有高分子量PHA的要求(參見(jiàn)實(shí)施例9)。聚合物的另一個(gè)有價(jià)值的典型特征是它們?cè)诩庸て陂g能表現(xiàn)出剪切變稀行為。本發(fā)明使用的“剪切變稀”描述了熔融聚合物流動(dòng)下剪切粘度的降低，由此降低其粘度，使材料的加工變得更容易。如實(shí)施例9的本發(fā)明的共混組合物所表明的那樣，共混物的剪切變稀性比單獨(dú)PHA組分更明顯。
本發(fā)明的共混物是指可生物降解的。本發(fā)明使用的“可生物降解的”是指化合物通過(guò)微生物和/或自然環(huán)境因素最終能完全降解為CO2和水或者生物素。本發(fā)明的共混物符合最近采用的針對(duì)可堆肥處理的塑料的US ASTM標(biāo)準(zhǔn)(ASTM D6400-99)，該標(biāo)準(zhǔn)與德國(guó)的DIN以及即將實(shí)施的歐洲標(biāo)準(zhǔn)(CEN)是一致的，預(yù)期這與開(kāi)發(fā)旨在證明產(chǎn)品的可生物降解性符合ASTM標(biāo)準(zhǔn)的證明/標(biāo)志一起，將有助于鑒別真正的可生物降解的材料。
已知本發(fā)明的PHA非常易于分解并且通過(guò)微生物礦物化，這與它們的組成無(wú)關(guān)。另外已知酯類(lèi)縮聚物隨時(shí)間的流逝發(fā)生分解并最終大多被微生物代謝。一些市售聚酯成功地符合由ASTM標(biāo)準(zhǔn)建立的標(biāo)準(zhǔn)。如果存在芳族單體，為確保不存在過(guò)多的不能被輕易代謝的芳族低聚殘余物，芳族組分與脂族組分的比率需低于臨界值。
在說(shuō)明書(shū)全文中提到了出版物和專(zhuān)利。本發(fā)明引述的所有參考文獻(xiàn)均結(jié)合到本發(fā)明中以供參考。
除非另有說(shuō)明，本發(fā)明引用的所有共聚物組成比例是指摩爾比。除非另有說(shuō)明，所有百分比均以重量計(jì)。
聚羥基鏈烷酸酯用于本發(fā)明共混物的聚羥基鏈烷酸酯可通過(guò)合成方法制備，或者可通過(guò)各種生物有機(jī)體，例如細(xì)菌或藻類(lèi)制備。聚羥基鏈烷酸酯是共聚物，聚羥基鏈烷酸酯優(yōu)選是具有兩種或多種組份的共聚物。
聚羥基鏈烷酸酯可以基本上是光學(xué)純的，即主要是全同立構(gòu)的或間同立構(gòu)的。本發(fā)明使用的聚羥基鏈烷酸酯優(yōu)選是基本全同立構(gòu)的(約90％至約100％重量是全同立構(gòu)的)或者是完全全同立構(gòu)的(約100％重量是全同立構(gòu)的)。完全全同立構(gòu)的聚羥基鏈烷酸酯可由生物有機(jī)體獲得，本發(fā)明使用的聚羥基鏈烷酸酯優(yōu)選由生物有機(jī)體通過(guò)發(fā)酵或者由轉(zhuǎn)基因的綠色植物(真核細(xì)胞)獲得。
聚羥基鏈烷酸酯共聚物或其混合物包括至少兩種無(wú)規(guī)重復(fù)單體單元；其中包括至少50％聚羥基鏈烷酸酯單體單元的第一種無(wú)規(guī)重復(fù)單體單元具有下通式(I)結(jié)構(gòu) 其中R1是H或者C1或C2烷基，并且n是1或2。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，R1是甲基(CH3)，其中第一種無(wú)規(guī)重復(fù)單體單元具有下面結(jié)構(gòu) 其中n是1或2。在第一種無(wú)規(guī)重復(fù)單體單元的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，R1是甲基并且n是1，其中聚羥基鏈烷酸酯共聚物包括3-羥基丁酸酯單元。
包括在可生物降解的聚羥基鏈烷酸酯共聚物中的第二種無(wú)規(guī)重復(fù)單體單元包含至少一種選自式(II)和式(III)的單體 其中R2是C3-C19烷基或C3-C19鏈烯基，和 其中m為2至約16。通常，式(II)的無(wú)規(guī)重復(fù)單體單元中，R2的長(zhǎng)度在一定程度上將影響共聚物的整體結(jié)晶性的降低。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，R2是C3-C10烷基或鏈烯基。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，R2是C3-C6烷基，并且在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，R2是C3烷基，其中第二種無(wú)規(guī)重復(fù)單體單元是3-羥基己酸酯。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，R2是C10-C19烷基或鏈烯基。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，關(guān)于包含式(III)單體的第二種無(wú)規(guī)重復(fù)單體單元中，m為2至約10，并且更優(yōu)選為4或5。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可生物降解的聚羥基鏈烷酸酯共聚物包括式(I)的第一種無(wú)規(guī)重復(fù)單體單元和式(II)及式(III)的附加無(wú)規(guī)重復(fù)單體單元。
為獲得物理性能的有利組合，同時(shí)維持聚羥基鏈烷酸酯共聚物的可生物降解性，至少約50％摩爾的共聚物包括具有式(I)的第一種無(wú)規(guī)重復(fù)單體單元結(jié)構(gòu)的無(wú)規(guī)重復(fù)單體單元。適合地是，共聚物中第一種無(wú)規(guī)重復(fù)單體單元與第二種無(wú)規(guī)重復(fù)單體單元的摩爾比為約50∶50至約99∶1。當(dāng)將本發(fā)明的共混物加工為普通纖維或塑模制品(如注塑或吹塑)時(shí)，優(yōu)選約80％至約99.5％、更優(yōu)選約90％至約99.5％、甚至更優(yōu)選約95％至約99.5％的PHA的共混物無(wú)規(guī)重復(fù)單體單元具有第一種無(wú)規(guī)重復(fù)單體單元的結(jié)構(gòu)。當(dāng)將本發(fā)明的共混物加工為彈性體或者粘合劑時(shí)，優(yōu)選約50％的PHA的無(wú)規(guī)重復(fù)單體單元具有第一種無(wú)規(guī)重復(fù)單體單元的結(jié)構(gòu)。當(dāng)將本發(fā)明的共混物加工為無(wú)紡織物時(shí)，優(yōu)選約85％至約99.5％、更優(yōu)選約90％至約99.5％、甚至更優(yōu)選約95％至約99.5％的PHA的無(wú)規(guī)重復(fù)單體單元具有第一種無(wú)規(guī)重復(fù)單體單元的結(jié)構(gòu)。不受理論的束縛，據(jù)信第二種無(wú)規(guī)重復(fù)單體單元鏈和/或支鏈長(zhǎng)度的組合以及所示的摩爾量足以降低第一種無(wú)規(guī)重復(fù)單體單元的結(jié)晶性，以形成具有預(yù)期應(yīng)用所需的物理性能的共聚物。
此外，聚羥基鏈烷酸酯的分子量?jī)?yōu)選大于約150,000、更優(yōu)選約150,000至約2,000,000、甚至更優(yōu)選約250,000至約1,000,000。
在組合物中應(yīng)用的聚羥基鏈烷酸酯共聚物的另一個(gè)實(shí)施方案中，可包括一種或多種附加的無(wú)規(guī)重復(fù)單體單元。適合地是，附加無(wú)規(guī)重復(fù)單體單元可具有式(IV)的結(jié)構(gòu) 其中R3是H、C1-C19烷基或鏈烯基，并且q是1或2，條件是附加的無(wú)規(guī)重復(fù)單體單元不同于第一種或第二種無(wú)規(guī)重復(fù)單體單元，并且如果R1是CH3，則R3不是C2H5。共聚物優(yōu)選包括至少2種、更優(yōu)選約2至20種不同的無(wú)規(guī)重復(fù)單體單元。至少50％的無(wú)規(guī)重復(fù)單體單元優(yōu)選具有第一種無(wú)規(guī)重復(fù)單體單元的結(jié)構(gòu)。
適宜的聚羥基鏈烷酸酯包括下列文獻(xiàn)中公開(kāi)的那些Noda，美國(guó)專(zhuān)利5,498,692；5,502,116；5,536,564；5,602,227；5,618,855；5,685,756；和5,747,584，以及由KaneKa(美國(guó)專(zhuān)利5,292,860)、Showa Denko(EP440165A2、EP466050A1)、Mitsubishi(美國(guó)專(zhuān)利4,876,331)公開(kāi)的其它聚(3-羥基鏈烷酸酯)共聚物組合物，這些文獻(xiàn)引入本發(fā)明以供參考。
脂族酯類(lèi)縮聚物本發(fā)明中使用的脂族酯類(lèi)縮聚物由脂族多元醇和脂族多元羧酸化合物合成得到。本發(fā)明使用的“多元醇”是指具有至少2個(gè)羥基的醇?！岸嘣人峄衔铩眲t是指具有至少2個(gè)選自羧酸基或酸衍生基團(tuán)的基團(tuán)的化合物，包括酸酐和酰鹵。多元醇與脂族多元羧酸化合物的摩爾比優(yōu)選為約1.05∶1至約1.2∶1。
多元醇優(yōu)選是二元醇。適宜的二元醇包括乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、癸二醇、1，3-丁二醇、3-甲基-lis-戊烷、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇及其混合物。
優(yōu)選的二元醇具有包含偶數(shù)個(gè)碳原子的直鏈亞烷基，更優(yōu)選的二元醇具有2、4、6、8或10個(gè)碳原子。甚至更優(yōu)選地，二元醇選自乙二醇、1，4-丁二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇及其混合物。
適宜的脂族多元羧酸化合物包括脂族多元羧酸、脂族多元羧酸酐、脂族多元酰鹵及其混合物。脂族多元羧酸化合物優(yōu)選是脂族二元羧酸化合物，更優(yōu)選是脂族二元羧酸或脂族二元羧酸酐。適宜的多元羧酸化合物包括琥珀酸、琥珀酸酐、己二酸、己二酸酐、辛二酸、癸二酸、十二碳二酸、環(huán)己烷二羧酸及其混合物。
優(yōu)選的脂族二元羧酸化合物具有包含偶數(shù)個(gè)碳原子的直鏈亞烷基，更優(yōu)選的是脂族二元羧酸化合物具有2、4、6、8或10個(gè)碳原子。甚至更優(yōu)選地，二元羧酸選自琥珀酸、琥珀酸酐、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二碳二酸及其混合物。優(yōu)選地，脂族多元羧酸化合物包括至少70％摩爾，更優(yōu)選至少90摩爾％的選自琥珀酸、琥珀酸酐及其混合物的酸化合物。優(yōu)選地，脂族多元羧酸化合物包括不超過(guò)約30％、優(yōu)選不超過(guò)約10％的除琥珀酸和/或琥珀酸酐以外的酸化合物。琥珀酸和/或琥珀酸酐與其它脂族多元羧酸化合物的摩爾比優(yōu)選為約70∶30至約100∶0。
脂族酯類(lèi)縮聚物可由二元羧酸化合物合成得到，所述二元羧酸化合物選自下式化合物 ；及其混合物；其中s為約1至約10，優(yōu)選約2至10，二元醇具有下式結(jié)構(gòu)HO-(CH2)t-OH其中t為約2至約10。
脂族酯類(lèi)縮聚物可由優(yōu)選的成分混合物制備，例如乙二醇和琥珀酸或其酸酐；1，4-丁二醇和琥珀酸或其酸酐；1，4-丁二醇、琥珀酸或其酸酐和己二酸或其酸酐；1，4-丁二醇、琥珀酸和癸二酸；1，4-環(huán)己烷二甲醇和己二酸；以及1，4-環(huán)己烷二甲醇和癸二酸。更優(yōu)選的是乙二醇和琥珀酸或其酸酐；1，4-丁二醇和琥珀酸或其酸酐；以及1，4-丁二醇、琥珀酸或其酸酐和己二酸或其酸酐的混合物。
脂族酯類(lèi)縮聚物可包括某些以無(wú)規(guī)方式或小嵌段形式引入的芳族酯組份，條件是芳族酯的含量保持低于50％。縮聚物還可包括如上定義的PHA的單體或聚合序列。當(dāng)脂族酯類(lèi)縮聚物中包含氨基甲酸酯鍵時(shí)，氨基甲酸酯鍵的量為脂族酯類(lèi)縮聚物的0.03％至3.0％重量，優(yōu)選0.05％至2.0％重量，并且更優(yōu)選0.1％至1.0％重量。這通常用作增加鏈的分子量的手段。
優(yōu)選地，縮聚物的分子量大于約20,000、更優(yōu)選約50,000至約500,000、甚至更優(yōu)選約100,000至約400,000。
適宜的脂族酯類(lèi)縮聚物包括下列文獻(xiàn)中公開(kāi)的那些Takahashi等，美國(guó)專(zhuān)利5,525,409；Takiyama等，美國(guó)專(zhuān)利5,310,782，以及Imaizumi等，美國(guó)專(zhuān)利5,314,969和5,714,569，這些文獻(xiàn)引入本發(fā)明以供參考。
聚酯共混物的配制聚酯共混組合物通過(guò)共混聚羥基鏈烷酸酯和脂族酯類(lèi)縮聚物制備。共混物可以通過(guò)在足以熔融兩種聚合物的溫度下熔融共混，或者通過(guò)在普通溶劑中的溶液共混制備。優(yōu)選地，溶劑是氯化的溶劑，更優(yōu)選是氯仿。溶劑可在聚合物共混后除去。將聚羥基鏈烷酸酯和脂族酯類(lèi)縮聚物充分地共混形成復(fù)合結(jié)構(gòu)。
優(yōu)選地，聚酯共混組合物基本上不含、優(yōu)選不含表面活性劑、增容劑、引發(fā)劑和無(wú)機(jī)填料。本發(fā)明使用的“引發(fā)劑”是指酯基轉(zhuǎn)移催化劑，包括無(wú)機(jī)氧化合物，如鈣、鋁、鈦、鋯、錫、銻或鋅的醇鹽、酚鹽、烯醇化物或羧酸鹽。本發(fā)明使用的“無(wú)機(jī)填料”是指填料，例如金屬，如選自周期表的IIA、IIIB和IVA族的金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽和硫酸鹽。本發(fā)明使用的“基本上不含表面活性劑、引發(fā)劑和無(wú)機(jī)填料”是指表面活性劑、引發(fā)劑和/或無(wú)機(jī)填料各自以小于聚酯共混組合物重量的約1％、更優(yōu)選小于約0.5％的含量存在。
本發(fā)明使用的“增塑劑”是指加到聚合物中以改善柔韌性的分子量不超過(guò)約2000克/摩爾的化合物和低聚物，并且當(dāng)將它們與聚合物混合時(shí)，典型地降低聚合物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度。增塑劑包括二乙酸甘油酯、甲苯二乙酸酯、甲苯磺酰胺、二-2-乙基己基己二酸酯、丁基乙?；吐橛退狨?、三甘醇二乙酸酯、三甘醇辛酸酯、鹵代石蠟烴、二-異丁基鄰苯二甲酸酯、二-異庚基鄰苯二甲酸酯、二-異辛基鄰苯二甲酸酯、二-異壬基鄰苯二甲酸酯、二-異癸基鄰苯二甲酸酯、丁基芐基鄰苯二甲酸酯、二癸基鄰苯二甲酸酯、聚(氧化乙烯)(4)月桂基醚、環(huán)氧化大豆油、馬來(lái)酸二丁酯、月桂酸甲酯及其混合物。優(yōu)選地，聚酯共混組合物僅包含有限量的增塑劑。本發(fā)明使用的“有限量的增塑劑”是指含量小于聚酯共混組合物重量的約10％、更優(yōu)選小于約5％。增塑劑還有助于改善材料的韌性和延展性，但為獲得上述性能的有利組合，組合物中無(wú)需加入增塑劑。
組合物還包括各種非聚合的組份，包括成核試劑、防結(jié)塊劑、防靜電劑、滑動(dòng)劑、抗氧化劑、顏料或其它惰性填料等。這些組份可以以常規(guī)量使用，但為獲得這些材料的韌性、延展性和其它特性，組合物中通常不需要這些添加劑。一種或多種增塑劑可以以常規(guī)量應(yīng)用于組合物中，但同樣，增塑劑通常不是獲得上述性能的有益組合所必需的。
聚羥基鏈烷酸酯的存在含量為聚羥基鏈烷酸酯和脂族酯類(lèi)縮聚物的總重的至少約20％、優(yōu)選約30％至約70％、并且更優(yōu)選約40％至約60％。脂族酯類(lèi)縮聚物的含量為聚羥基鏈烷酸酯和脂族酯類(lèi)縮聚物的總重的至少約20％、優(yōu)選約30％至約70％、并且更優(yōu)選約40％至約60％。聚羥基鏈烷酸酯與脂族酯類(lèi)縮聚物的重量比為約20∶80至約80∶20，或者約0.25∶1至約4∶1。更優(yōu)選地，聚酯共混物包含重量比為約40∶60至約60∶40的聚羥基鏈烷酸酯和脂族酯類(lèi)縮聚物。在這些接近平衡的比例下，兩種材料的組合有助于使所需的性能最佳化。
雖然可將附加的聚合物與聚羥基鏈烷酸酯和脂族酯類(lèi)縮聚物共混，但附加的聚合物不是獲得延展性產(chǎn)品所必需的。通常聚酯共混物基本上不含任何附加的聚合物，即包含小于共混物總重10％重量的附加聚合物。優(yōu)選地，聚酯共混物基本上由聚羥基鏈烷酸酯和脂族酯類(lèi)縮聚物組成。
制品的制造本發(fā)明的聚酯共混物可加工為各種具有超級(jí)韌性和延展性的塑料制品，包括薄膜、片材、纖維、卷材、無(wú)紡織物和模塑制品。它們還可用作有關(guān)制品制造中的韌性涂層或粘結(jié)劑，所述制品是涂層制品或者用聚酯共混物制造的制品(在變形時(shí)通常表現(xiàn)出較高程度的剪切屈服而非碎裂)以及用包含聚羥基鏈烷酸酯和脂族酯類(lèi)縮聚物的聚酯共混物制造的制品(與僅用聚羥基鏈烷酸酯制造的可比性制品相比，具有較小的碎裂性和脆性)。用聚酯共混物制造的制品表現(xiàn)出與用聚烯烴制備的類(lèi)似制品相同或更強(qiáng)的韌性和延展性。
本發(fā)明使用的“薄膜”是指具有高長(zhǎng)度與厚度比和高寬度與厚度比的極薄的連續(xù)片狀物質(zhì)。雖然對(duì)厚度的精確上限沒(méi)有要求，但優(yōu)選上限為約0.254毫米、更優(yōu)選約0.01毫米、并且甚至更優(yōu)選約0.005毫米。本發(fā)明的薄膜可用作液體不能透過(guò)的背襯，該背襯具有增強(qiáng)的可生物降解性和/或可堆肥處理性。它們還可用于制備可堆肥處理的垃圾袋或農(nóng)用薄膜。薄膜可在常規(guī)薄膜制造設(shè)備上采用生產(chǎn)單層或多層薄膜的常規(guī)方法進(jìn)行加工。
本發(fā)明使用的“薄片”是指具有高長(zhǎng)度與厚度比和高寬度與厚度比的非常薄的連續(xù)的片狀物質(zhì)，其中材料的厚度大于約0.254毫米。在性能和制造方面，薄片具有許多與薄膜相同的特性，不同的是薄片較硬，并且具有自我支持性。
本發(fā)明使用的“纖維”是指具有高長(zhǎng)度-與-寬度比和較小截面的柔韌的顯微鏡下均勻的物體。它們可用于制造院子廢物收集網(wǎng)或漁網(wǎng)。本發(fā)明使用的“泡沫”是指由于分布在整個(gè)物體中的許多孔的存在致使其表觀密度大大降低的本發(fā)明聚酯共混物。例如，泡沫可用于制造一次性杯子。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，塑料制品是模塑制品。本發(fā)明使用的“模塑制品”是指借助氣體將聚合物共混物注射、壓縮或吹制形成模具限定的形狀而形成的物體。它們可用于制造可堆肥處理的包裝或餐具。
本發(fā)明還涉及包括本發(fā)明的聚酯共混組合物的一次性個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品。例如，可堆肥處理的吸收制品，該制品包括可透過(guò)液體的表層、包括聚酯共混物形成的薄膜的不可透過(guò)液體的背襯層和位于表層與背襯層之間的吸收核芯。這類(lèi)吸收制品包括嬰兒尿布、成人尿失禁的三角褲和襯墊以及婦女衛(wèi)生護(hù)墊和薄墊。吸收制品可包括例如尿布上常用的帶形突出扣件或例如婦女衛(wèi)生護(hù)墊中常用的粘合背襯。
在本發(fā)明的吸收制品，例如一次性尿布中作為不可透過(guò)液體的背襯層使用的本發(fā)明薄膜的厚度典型為約0.01毫米至約0.2毫米，優(yōu)選約0.012毫米至約0.051毫米。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，除提高可生物降解性和/或可堆肥處理性外，本發(fā)明的薄膜還具有一種或多種下列特性a)沿機(jī)器方向(MD)拉伸模量為約10,000至約100,000磅/平方英寸(約6.895×108達(dá)因/平方厘米至約6.895×109達(dá)因/平方厘米)，b)MD撕裂強(qiáng)度為至少約70克/25.4微米的厚度，c)機(jī)器截面方向(CD)撕裂強(qiáng)度為至少約70克/25.4微米的厚度，d)通過(guò)球下落方法測(cè)定時(shí)，撞擊強(qiáng)度為至少約12厘米，e)每16小時(shí)，水份轉(zhuǎn)移率小于約0.0012克/平方厘米，f)60℃時(shí)的模量至少為約5.52×107達(dá)因/平方厘米(約800磅/平方英寸)，和g)厚度為約12微米至約75微米。
背襯層可由根據(jù)本發(fā)明的聚酯共混物形成，該共混物包括相對(duì)重量比為4∶1至1∶4的PHA和AEP。在一個(gè)實(shí)施方案中，AEP由1，4-丁二醇和琥珀酸或其酸酐制備；在另一個(gè)實(shí)施方案中，AEP由1，4-丁二醇、琥珀酸或其酸酐和己二酸或其酸酐制備。在一個(gè)實(shí)施方案中，PHA包括至少兩種無(wú)規(guī)重復(fù)單體單元，其中第一種無(wú)規(guī)重復(fù)單體單元具有下式結(jié)構(gòu) 其中R1是H或者C1或C2烷基，并且n是1或2。
可生物降解的聚羥基鏈烷酸酯共聚物中包括的第二種無(wú)規(guī)重復(fù)單體單元包含至少一種選自式(II)和式(III)的單體 其中R2是C3-C19烷基或C3-C19鏈烯基，和 其中m為2至約16。
通常，PHA中至少50％、優(yōu)選約50％至約99.9％、更優(yōu)選約80％至約99.5％、甚至更優(yōu)選約90％至約99％的無(wú)規(guī)重復(fù)單體單元具有第一種無(wú)規(guī)重復(fù)單體單元的結(jié)構(gòu)。
表層優(yōu)選具有柔軟感，并且對(duì)穿著者的皮膚沒(méi)有刺激性。此外，表層是可透過(guò)液體的，使液體很容易穿透其厚度。適宜的表層可使用廣泛的材料，例如多孔泡沫、網(wǎng)狀泡沫、開(kāi)孔泡沫、天然纖維(如，木材或棉纖維)、合成纖維(如，聚酯或聚丙烯纖維)制造或者結(jié)合使用天然和合成纖維制造。優(yōu)選地，表層使用將穿著者的皮膚與吸收核芯中的液體分隔開(kāi)的疏水性材料。
在一個(gè)實(shí)施方案中，表層是由根據(jù)本發(fā)明制備的聚酯共混物制成的無(wú)紡材料。在一個(gè)實(shí)施方案中，AEP由1，4-丁二醇和琥珀酸或其酸酐制備；而在另一個(gè)實(shí)施方案中，AEP由1，4-丁二醇、琥珀酸或其酸酐和己二酸或其酸酐制備。
PHA包括至少兩種不同的無(wú)規(guī)重復(fù)單體單元，其中第一種無(wú)規(guī)重復(fù)單體單元具有下式結(jié)構(gòu) 其中R1是H或者C1或C2烷基，并且n是1或2。
可生物降解的聚羥基鏈烷酸酯共聚物中包括的第二種無(wú)規(guī)重復(fù)單體單元包括至少一種選自式(II)和式(III)的單體 其中R2是C3-C19烷基或C3-C19鏈烯基，和 其中m為2至約16。
通常至少50％、優(yōu)選約85％至約99.5％、更優(yōu)選約90％至約99.5％，甚至更優(yōu)選約95％至約99.5％的無(wú)規(guī)重復(fù)單體單元具有第一種無(wú)規(guī)重復(fù)單體單元的結(jié)構(gòu)。
表層與背襯層可以以任何適合的方式連接在一起。本發(fā)明使用的術(shù)語(yǔ)“連接”包括其中通過(guò)將表層直接固定于背襯層使表層與背襯層直接相連的構(gòu)型；和通過(guò)將表層固定于中間層，再使中間層固定于背襯層，從而使表層間接連接于背襯層的構(gòu)型。背襯層和表層可以使用包括PHA的粘合劑連接。
在一個(gè)實(shí)施方案中，連接表層與背襯層的粘合劑包括本發(fā)明的聚酯共混物，該共混物包括PHA和AEP。PHA包括至少兩種不同的無(wú)規(guī)重復(fù)單體單元，其中第一種無(wú)規(guī)重復(fù)單體單元具有下式結(jié)構(gòu) 其中R1是H或者C1或C2烷基，并且n是1或2。
可生物降解的聚羥基鏈烷酸酯共聚物中包括的第二種無(wú)規(guī)重復(fù)單體單元包括至少一種選自式(II)和式(III)的單體 其中R2是C3-C19烷基或C3-C19鏈烯基，和 其中m為2至約16。
至少50％的無(wú)規(guī)重復(fù)單體單元優(yōu)選具有第一種無(wú)規(guī)重復(fù)單體單元的結(jié)構(gòu)。
吸收制品的吸收核芯位于表層和背襯層之間。吸收核芯可以使用廣泛的各種材料制成各種尺寸和形狀。但吸收核芯的吸收容量應(yīng)與設(shè)計(jì)用于計(jì)劃使用吸收制品的液體負(fù)荷量相一致。
吸收核芯可包括木漿纖維、PHA、吸收性凝膠材料及其混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，吸收核芯包括本發(fā)明的聚酯共混物，其中PHA包括至少兩種無(wú)規(guī)重復(fù)單體單元，其中第一種無(wú)規(guī)重復(fù)單體單元具有下式結(jié)構(gòu) 其中R1是H或者C1或C2烷基，并且n是1或2。
可生物降解的聚羥基鏈烷酸酯共聚物中包括的第二種無(wú)規(guī)重復(fù)單體單元包含至少一種選自式(II)和式(III)的單體 其中R2是C3-C19烷基或C3-C19鏈烯基，和 其中m為2至約16。
通常，至少50％、優(yōu)選約80％至約99.5％、更優(yōu)選約90％至約99.5％、甚至更優(yōu)選約95％至約99.5％的無(wú)規(guī)重復(fù)單體單元具有第一種無(wú)規(guī)重復(fù)單體單元的結(jié)構(gòu)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，吸收制品包括一個(gè)或多個(gè)趨于與制品的外周相鄰的彈性部件。該彈性部件可包括PHA。在一個(gè)實(shí)施方案中，該彈性部件包括PHA，PHA包括兩種無(wú)規(guī)重復(fù)單體單元，其中第一種無(wú)規(guī)重復(fù)單體單元具有下式結(jié)構(gòu) 其中R1是H或C2烷基，并且n是1或2；并且第二種無(wú)規(guī)重復(fù)單體單元具有下式結(jié)構(gòu) 通常，至少50％、優(yōu)選約50％至約99.9％、更優(yōu)選約80％至約99.5％、甚至更優(yōu)選約90％至約99％的無(wú)規(guī)重復(fù)單體單元具有第一種無(wú)規(guī)重復(fù)單體單元的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的薄膜可使用制造薄膜的常規(guī)方法(如，吹塑成膜、流延成膜等)用于制造可堆肥處理的塑料袋。如下面實(shí)施例中描述，袋可以進(jìn)一步進(jìn)行成形后的轉(zhuǎn)化加工，例如，以下實(shí)施例中描述的加工，以改善袋的性能或者減少原材料(降低規(guī)格)。袋可以與它們的可堆肥處理的內(nèi)容物一起在堆肥處理設(shè)備中進(jìn)行處理，而無(wú)需分離，也沒(méi)有堆肥污染的風(fēng)險(xiǎn)。
本發(fā)明的組合物可用作各種底物，最優(yōu)選紙坯的可生物降解涂層。它們可以以熔融或溶液形式施用，并且作為其它水份敏感材料的水份屏障。這類(lèi)產(chǎn)品的實(shí)例是具有改善的耐用性的帶涂層的紙杯或紙板。但這類(lèi)制品可以以與紙坯相同的方式進(jìn)行處理。
實(shí)施例下列實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施，而非有意對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制。要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)的其它實(shí)施方案和改變對(duì)于本領(lǐng)域普通專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員是顯而易見(jiàn)的。因此，本發(fā)明的范圍應(yīng)根據(jù)以下權(quán)利要求認(rèn)定，而不應(yīng)理解為僅限于說(shuō)明書(shū)中描述的方法。
實(shí)施例1該實(shí)施例表明了共混物的制備，該共混物包括與一種或數(shù)種酯類(lèi)縮聚物混合形成本發(fā)明的一種共混組合物的聚(羥基鏈烷酸酯)支化聚合物。按照數(shù)種可供選擇的途徑成功地制得了這類(lèi)共混物。它們可通過(guò)下列方法獲得在常用溶劑(如氯仿)的溶液中共混兩種或多種上述聚合物，隨后在非溶劑中沉淀共混物。基于實(shí)際的觀點(diǎn)，如果需要使用溶劑將聚羥基鏈烷酸酯共聚物從其生物生長(zhǎng)介質(zhì)中提取，則溶液共混方法才具有吸引力。這類(lèi)共混物可以在班伯里類(lèi)型的密煉機(jī)中制備，該密煉機(jī)是用于制備小批量的物料的理想的混合器，也是用于性能表征和評(píng)價(jià)性能的理想的混合器。較大量的共混物典型使用Haake雙螺桿擠出機(jī)在工廠中進(jìn)行制備。通過(guò)在整個(gè)4個(gè)不同加熱區(qū)域選擇溫度分布和施加于螺桿的扭矩來(lái)控制混合條件是可能的。在使條狀物冷卻并在控溫水浴中結(jié)晶后，通過(guò)圓形沖模擠出和切割條狀的共混物，獲得顆粒?；蛘?，可將薄膜材料通過(guò)流延膜模頭擠出，在其中聚合物共混物可固化的一系列加熱輥上收集薄膜。
通過(guò)上述方法成功制備的共混物的實(shí)例包括-80/20或60/40細(xì)菌性PHBHx共聚物(聚(3-羥基丁酸酯-11.3％3-羥基己酸酯)共聚物，即包含11.3％的本發(fā)明定義的第二種無(wú)規(guī)重復(fù)單體單元，Mw＞500k)與Bionolle 3001的共混物(包含一部分尿烷鍵的高M(jìn)w聚琥珀酸-己二酸丁二酯共聚物，購(gòu)自Showa HighpolymerCo.，LDT，Tokyo，JP)。它們?cè)诓煌瑪D出溫度(155℃、165℃)下易于熔融擠出形成流延薄膜，然后被收集到加熱輥上；-80/20或60/40細(xì)菌性PHBHx共聚物與較低分子量(較高熔體流動(dòng)速率)的Bionolle 3020(MFR＝20)的共混物，也購(gòu)自ShowaHighpolymer。
-80/20或60/40不同組成的細(xì)菌性PHBHx(即不同摩爾比的3-羥基丁酸酯和3-羥基己酸酯)與EastarBio(包括脂族羧酸和與脂族二醇縮合的鄰苯二甲酸的酯類(lèi)縮聚物)的共混物，該共混物也可通過(guò)常規(guī)薄膜流延方法擠出形成薄膜。
-60/20/20 PHBHx/Bionolle 1020/EastarBio的共混物。
-如上述的共混物，其中加入20％的增塑劑，例如馬來(lái)酸正丁酯。
實(shí)施例2該實(shí)施例說(shuō)明在PHA共聚物與酯類(lèi)縮聚物的共混物中觀察到韌性顯著增強(qiáng)。使用單一切口尺寸表征方法測(cè)定壓模薄膜的勁度-韌性數(shù)據(jù)。該方法包括對(duì)在其中央包含一切口的寬樣本施加負(fù)荷，切口代表破裂開(kāi)始的位置，并且代表當(dāng)對(duì)樣本施加拉伸負(fù)荷時(shí)裂口穿過(guò)樣本紐帶的延續(xù)。曲線(xiàn)的初始斜率提供了紐帶的勁度或剛性的量度，它也可以反過(guò)來(lái)衡量其柔韌性。它通過(guò)彈性模量定義，彈性模量基本上描繪了在施加負(fù)荷時(shí)聚合物如何在負(fù)荷-移位曲線(xiàn)的線(xiàn)性范圍內(nèi)(胡克定律)開(kāi)始變形。它也經(jīng)常提供合理的負(fù)荷量，即材料在進(jìn)行大幅度(可塑的)變形或破裂之前可承受的負(fù)荷的信息。材料預(yù)計(jì)的應(yīng)用類(lèi)型決定了所需的勁度或柔韌性水平。例如，具有良好覆蓋感的薄膜將需要低硬度，即高柔韌性的聚合物，但剛性包裝瓶將需要依賴(lài)于較硬的聚合物。本發(fā)明共混組合物預(yù)期的較寬的應(yīng)用范圍決定了我們的共混物具有一定范圍的硬度，該硬度可主要通過(guò)選擇共混物的組份(它們的結(jié)晶度量，該量可逆地根據(jù)共聚單體的含量而改變)以及共混物的組成來(lái)控制。
韌性是材料的重要選擇標(biāo)準(zhǔn)。在許多應(yīng)用中，材料在制造和使用期間表現(xiàn)出抗災(zāi)難性破裂(脆性)或進(jìn)行性破裂(延展性)是重要的。如果裂縫延伸不穩(wěn)定，則認(rèn)為材料是脆性的；相反，穩(wěn)定的裂縫生長(zhǎng)表示材料是延展性的。已經(jīng)開(kāi)發(fā)了一種定量方法，該方法定量材料在受到拉伸負(fù)荷時(shí)吸收或消散傳遞到系統(tǒng)的機(jī)械能量的能力。帶切口的雙軸撕裂試驗(yàn)是科學(xué)團(tuán)體評(píng)價(jià)薄膜韌性的常用方法。單點(diǎn)表征的韌性通過(guò)測(cè)定至負(fù)荷降至在裂口開(kāi)始延伸之前樣本能承受的最大負(fù)荷的2/3的點(diǎn)處的破裂能量(即拉伸負(fù)荷曲線(xiàn)下的能量)獲得。這種標(biāo)準(zhǔn)的定義不僅包括了引發(fā)破裂需要的機(jī)械能量，也包括破裂穿過(guò)樣本延伸所需要的能量。
下表概括了我們?cè)跍y(cè)試各種壓模薄膜后的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
這些數(shù)據(jù)清楚地表明，與單獨(dú)包含PHA的共混物相比，觀察到包含Bionolle的共混物的韌性顯著增強(qiáng)。再者，以主要的半結(jié)晶性聚烯烴為基點(diǎn)，證實(shí)了與聚烯烴相比，我們的共混組合物具有相同或更強(qiáng)的韌性，因此與聚烯烴相比，開(kāi)啟了薄膜降低規(guī)格和減少材料但不會(huì)降低性能的可能性。
實(shí)施例3該實(shí)施例是表明在PHA共聚物與酯類(lèi)縮聚物的共混物中觀察到韌性非常明顯增強(qiáng)的另一個(gè)實(shí)施例。使用破裂測(cè)試領(lǐng)域已知為“Essential Work Method”的多樣本方法，獲得眾多包含各種切口尺寸的擠出/流延薄膜樣本破裂韌性數(shù)據(jù)。該測(cè)試較前面的測(cè)試更精確，并且要求測(cè)試樣本具有不同的初始切口長(zhǎng)度。薄膜破裂領(lǐng)域的專(zhuān)業(yè)人員已知并運(yùn)用該方法，該方法并且是有價(jià)值的，因?yàn)樗峁┝吮∧げ牧峡蛊屏训碾p參數(shù)表征。另外，下表可用于比較各種薄膜材料的相對(duì)性能。在這種情況下，在沿機(jī)器方向(MD)和截面方向(CD)上測(cè)試市售的由聚乙烯制備的高性能垃圾袋(Glad Quick-Tie，0.74mil厚度)，并與由聚(3HB-3Hx(11.3％))共聚物和Bionolle 3001的60/40共混物制備的熔融擠出的流延薄膜樣本進(jìn)行比較。下表給出了多樣本測(cè)試的結(jié)果，結(jié)果通過(guò)厚度進(jìn)行歸一化。不僅使用脂族聚酯共混物制備的薄膜的MD和CD撕裂數(shù)據(jù)的平均值超出近20％，兩個(gè)方向上性能的各向異性也低得多。因此，我們的共混物的方向雖然較弱，但也并沒(méi)有PE那樣弱，故不容易意外破裂。
實(shí)施例4該實(shí)施例報(bào)告以高速固態(tài)拉伸操作加工改變實(shí)施例1中所述的共混組合物的薄膜。本發(fā)明共混組合物增強(qiáng)的破裂韌性使這種改變可行。在技術(shù)性和專(zhuān)利文獻(xiàn)中都描述了數(shù)種這類(lèi)施加于固態(tài)聚合物基材的高速拉伸方法。均勻拉伸方法，例如通過(guò)拉幅的方法所示(參見(jiàn)J.H.Briston，Plastic Films，2nded.Longman Inc.New York(1983)83-85頁(yè))典型用于單軸或雙軸拉伸薄膜、片材或者纖維/無(wú)紡織物，并且如果雙軸拉伸，拉伸步驟可順序、同時(shí)或二者任意地結(jié)合進(jìn)行。非均勻拉伸方法，例如環(huán)-輥壓拉伸方法(美國(guó)專(zhuān)利4,116,892和5,296,184)或SELFing(美國(guó)專(zhuān)利5,518,801和5,691,035)也已經(jīng)公開(kāi)，并且包括增量和定位拉伸薄膜部分，這通過(guò)強(qiáng)迫卷材通過(guò)一對(duì)可表現(xiàn)出各種不同圖案的凹槽輥而實(shí)現(xiàn)。同樣可以使用本領(lǐng)域已知的用于改變聚合物基材的其它方法，無(wú)論它們是否包括形成針孔(加氫重整)、形成許多小的凹坑，或者通過(guò)較大附件產(chǎn)生的加大幅度的變形/拉伸。
我們發(fā)現(xiàn)，PHA共聚物基材通常脆性過(guò)強(qiáng)，使得在不使其發(fā)生撕碎的情況下，在這種轉(zhuǎn)變加工方法中很不容易處理，尤其是在高張力-速度(＞1s^-1)和低溫(即室溫)條件下，在這類(lèi)操作中這樣的條件最為典型。PHA薄膜隨時(shí)間推移發(fā)生的物理老化也對(duì)其韌性產(chǎn)生不利影響。后者迫使對(duì)材料進(jìn)行熱退火處理以使其“復(fù)原”。在高溫和高變形速率下，塑料發(fā)生變形而不較早破裂，但在快速卸去負(fù)荷時(shí)可以看到材料大大恢復(fù)，并且材料趨于恢復(fù)到其拉伸前的初始狀態(tài)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，高溫和低變形速率的結(jié)合是防止撕碎和廣泛恢復(fù)所必需的。但這對(duì)方法的實(shí)施增加了數(shù)種限制，并且可大大影響其經(jīng)濟(jì)性。
我們發(fā)現(xiàn)，實(shí)施例1所描述的共混組合物的破裂韌性的增強(qiáng)使我們成功地拓寬了可成功進(jìn)行固態(tài)拉伸的條件范圍，包括在高張力率和低溫的最不利的但經(jīng)濟(jì)上優(yōu)選的條件下，并且薄膜不會(huì)撕碎或者發(fā)生廣泛的恢復(fù)，和無(wú)需任何“復(fù)原”的熱預(yù)處理?；谶@種成功，測(cè)試了數(shù)種固態(tài)拉伸薄膜樣本的機(jī)械特性。實(shí)施例5中報(bào)告了結(jié)果。
實(shí)施例5該實(shí)施例表明了通過(guò)上述高-張力-速率固態(tài)加工操作改變的薄膜的高韌性。下表比較了與實(shí)施例3相同的薄膜在兩個(gè)金屬輥之間進(jìn)行固態(tài)增量拉伸之前和之后的韌性。用于該特定試驗(yàn)的凹槽上的圖案選擇是SELFing的圖案選擇，之前已描述，其能夠在未拉伸材料上和與拉伸成對(duì)角的方向上印制狹窄區(qū)帶，所述區(qū)帶與垂直于卷材方向上規(guī)律交替的拉伸的和未拉伸的區(qū)帶重疊。通過(guò)上述“Essential WorkMethod”方法再次測(cè)定韌性，該方法提供兩種重要參數(shù)，該重要參數(shù)描述了與破裂引發(fā)和延伸有關(guān)的薄膜的相關(guān)性能。
如該實(shí)施例清楚說(shuō)明的那樣，用本發(fā)明的共混組合物制備的薄膜的高韌性甚至可進(jìn)一步通過(guò)經(jīng)SELFing加工薄膜得到改進(jìn)，得到在高性能應(yīng)用中增值的超韌性薄膜材料(高度抗刺穿的袋)。作為SELFing的效果，在市售PE袋中觀察到的韌性變化較小。
實(shí)施例6該實(shí)施例表明在使用本發(fā)明的共混物制備的拉伸的薄膜中觀察到的部分恢復(fù)性。采用與上述相同的SELFing方法，在～75℃、高張力-速率條件下拉伸薄膜。下表表示了在隨后通過(guò)增量拉伸時(shí)，SELF后的薄膜在SELFing方向上恢復(fù)的能力。這可簡(jiǎn)單地使用Instron張力檢驗(yàn)器如下進(jìn)行測(cè)定在將樣本拉伸到不同長(zhǎng)度后，逐漸卸下樣本上的負(fù)荷直至樣本上沒(méi)有張力，然后測(cè)定樣本殘留的延伸。測(cè)試的薄膜樣本包括市售的由聚乙烯制備的Glad袋、由Biocorp Inc.銷(xiāo)售的可堆肥處理的袋、由60/40 PHBHx(11.5％)/EastarBio的共混物制備的擠出流延薄膜(后者由Eastman Chemicals，USA提供)和由60/40PHBHx(11.3％)/Bionolle 3001共混物制備的擠出流延薄膜(后者由Showa Denko，Japan提供)。
如這些數(shù)據(jù)所證明，包含PHA共聚物的聚酯共混物在拉伸達(dá)150％時(shí)，與PE Glad或市售的袋相比表現(xiàn)出更強(qiáng)的恢復(fù)性。在SELFing后，本發(fā)明共混物的更強(qiáng)彈性代表了材料能夠呈現(xiàn)各種形狀的另一個(gè)寶貴的有益效果，使用這種材料制備的產(chǎn)品更易于適合各種基材。
實(shí)施例7該實(shí)施例表明通過(guò)共混PHA共聚物與酯類(lèi)縮聚物，例如Bionolle3001所觀察到的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)優(yōu)點(diǎn)。如前面所述，PHA結(jié)晶通常較緩慢，這是由于其內(nèi)在的緩慢結(jié)晶成核作用和晶體生長(zhǎng)所造成的。需要加速結(jié)晶的技術(shù)指導(dǎo)，以使這些聚合物的加工速度上可與其它普通聚合物的加工速度相比。本發(fā)明的共混物提供了加速PHA結(jié)晶速率的手段。
這可通過(guò)下表中概括的數(shù)據(jù)證明；數(shù)據(jù)代表在熔融物迅速冷卻到所述溫度(在該具體實(shí)施例中為50℃)后，在給定溫度下結(jié)晶進(jìn)行大約一半所需的時(shí)間。對(duì)于共混組合物，可以有兩個(gè)獨(dú)立的最小值，它們代表了每種共混組份結(jié)晶進(jìn)行一半的時(shí)間。示差掃描量熱儀(DSC)可提供在等溫條件下操作測(cè)定的與結(jié)晶過(guò)程有關(guān)的全部結(jié)晶放熱數(shù)據(jù)。
基于這些數(shù)據(jù)，與純的PHA相比，結(jié)晶進(jìn)行一半的時(shí)間減少了30％至80％，這取決于共混物中Bionolle 3001的相對(duì)含量。
實(shí)施例8該實(shí)施例說(shuō)明共混組合物可以使用的溫度范圍的拓寬。的確，聚合物領(lǐng)域通常認(rèn)為半結(jié)晶聚合物就應(yīng)用而言的使用范圍是在低溫下限以玻璃化溫度(Tg)、在高溫上限以熔點(diǎn)溫度來(lái)描述的。在我們的數(shù)種共混組合物的實(shí)施例中，我們發(fā)現(xiàn)雙組份保持不相混溶，因此表現(xiàn)出各自的玻璃化溫度和熔點(diǎn)。酯類(lèi)縮聚物的Tg經(jīng)常低于PHA共聚物的Tg(甚至在增塑劑存在的情況下)，但后者的熔點(diǎn)經(jīng)常要高數(shù)十度(見(jiàn)下表由DSC確定的熱轉(zhuǎn)化值)。因此，共混組合物享有酯類(lèi)縮聚物的較低Tg與PHA的較高熔點(diǎn)之間的較寬溫度范圍，所以拓寬了共混組合物在各種應(yīng)用中的使用范圍。
實(shí)施例9該實(shí)施例說(shuō)明共混時(shí)聚合物的流變學(xué)行為發(fā)生的變化；如纏結(jié)之間的高分子量證實(shí)的那樣，由于它們相對(duì)較高的內(nèi)在剛性(參見(jiàn)J-PAutran等，8thAnnual meeting of the Bio/EnvironmentallyDegradable Polymer Society，Aug.21st1999，New Orleans)，PHA的復(fù)合粘度一般低于酯類(lèi)縮聚物，因此需要足夠的高分子量以使材料建立易于熔融加工的足夠的粘度和熔融彈性。下面顯示的合成聚(3HB-3Hx(11％))等級(jí)共混物和Bionolle 3001的流變學(xué)數(shù)據(jù)表明，酯類(lèi)縮聚物可有助于提高與PHA的共混物的熔融粘度，特別是在高溫或低剪切率下，所述數(shù)據(jù)基于在150℃溫度下的熔融物中進(jìn)行的動(dòng)態(tài)力學(xué)測(cè)定。再者，在測(cè)試的頻率范圍內(nèi)，通過(guò)加入Bionolle 3001，PHA的剪切變稀性也得到提高，該性質(zhì)在許多加工應(yīng)用中是一種有利的性質(zhì)。
實(shí)施例10該實(shí)施例表明共混組合物與傳統(tǒng)聚烯烴或酯類(lèi)縮聚物相比具有改善的氣味屏蔽特性。將擠出流延薄膜樣品熱密封形成較小的容器，將食品置于其中，所述食品表現(xiàn)出強(qiáng)烈的引入注意的味道(例如洋蔥、薄荷等)。然后將該小信封形狀的容器完全密封并置于密閉的罐中。通過(guò)監(jiān)測(cè)罐中隨著時(shí)間的流逝形成的氣味強(qiáng)度，可以來(lái)定性評(píng)價(jià)聚合物包含小分子的能力，所述小分子是產(chǎn)生包封在信封內(nèi)的強(qiáng)烈氣味的原因。在我們的所有測(cè)試中，我們發(fā)現(xiàn)與聚烯烴(線(xiàn)性低密度聚乙烯)或酯類(lèi)縮聚物(Bionolle 3001，Eastar Bio)進(jìn)行比較時(shí)，PHA型的薄膜，例如60/40聚(3HBHx(11.3％))/Bionolle 3001共混組合物在較長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)系統(tǒng)地提供較好的芳香容納性。
實(shí)施例11該實(shí)施例表明共混組合物的生物降解性。如同已知共混組分在可堆肥處理的環(huán)境中隨時(shí)間會(huì)進(jìn)行生物降解一樣，本發(fā)明的共混組合物也同樣可生物降解。與預(yù)期的一樣，我們發(fā)現(xiàn)生物的、有氧的和濕的環(huán)境一般提供最適合于使材料分解和有益于生物降解、并最終使共混組分礦化的條件。雖然預(yù)期不同形狀和形式的物體產(chǎn)生不同的生物降解速率，但在標(biāo)準(zhǔn)的堆肥處理測(cè)試中發(fā)現(xiàn)，60/40聚(3HBHx(11.3％))/Bionolle 3001共混物或者60/40 PHBHx(11.5％)/EastarBio共混物幾乎發(fā)生完全生物降解(＞90％)。
實(shí)施例12該實(shí)施例表明這類(lèi)共混組合物在制造除草后的碎草屑/樹(shù)葉收集袋中的用途。這里描述的步驟可應(yīng)用于，但不限于，擠出流延薄膜。也可使用其它類(lèi)型的薄膜，例如吹塑薄膜。在標(biāo)準(zhǔn)薄膜擠出設(shè)備上制備共混組合物的擠出流延薄膜，該薄膜的厚度通常為0.01毫米至0.1毫米，寬度為30厘米至100厘米。該薄膜材料通過(guò)熱密封方法很容易加工成不同尺寸的袋，所述密封方法用于形成袋的底部和側(cè)邊。最后，沿著密封的接合線(xiàn)切割該密封的薄膜，使其分割為單個(gè)的袋。然后，對(duì)袋進(jìn)行例如上述的固態(tài)加工方法。在一個(gè)實(shí)施例中，將袋加熱到70℃，然后使其在有圖案的金屬輥之間受力，這種力作用于通過(guò)未拉伸區(qū)域分隔局部拉伸區(qū)域。薄膜中這些圖案的空間排列取決于輥的圖案。形成圖案的結(jié)果旨在進(jìn)一步增加其容量和其拉伸性的同時(shí)，增強(qiáng)袋的破裂韌性，從而使得產(chǎn)品整體材料減少。
權(quán)利要求
1.一種吸收制品，包括(a)可透過(guò)液體的表層；(b)不可透過(guò)液體的包含聚酯共混組合物的背襯層；和(c)位于表層和背襯層之間的吸收核芯；其中聚酯共混組合物的特征在于其包括(i)80％至20％重量的聚羥基鏈烷酸酯共聚物，其包括至少兩種無(wú)規(guī)重復(fù)單體單元，其中第一種無(wú)規(guī)重復(fù)單體單元具有式(I)的結(jié)構(gòu) 式中R1是H或者C1-C2烷基，并且n是1或2；第二種無(wú)規(guī)重復(fù)單體單元包括至少一種選自式(II)和式(III)的單體 式中R2是C3-C19烷基或C3-C19鏈烯基，以及 式中m是2至16；以及(ii)20％至80％重量的脂族酯縮聚物，該縮聚物由脂族多元醇和脂族多元羧酸化合物合成。
2.一種吸收制品，包括(a)可透過(guò)液體的包含聚酯共混組合物的表層；(b)不可透過(guò)液體的背襯層；和(c)位于表層和背襯層之間的吸收核芯；其中聚酯共混組合物的特征在于其包括(i)80％至20％重量的聚羥基鏈烷酸酯共聚物，其包括至少兩種無(wú)規(guī)重復(fù)單體單元，其中第一種無(wú)規(guī)重復(fù)單體單元具有式(I)的結(jié)構(gòu) 式中R1是H，或C1-C2烷基，并且n是1或2；第二種無(wú)規(guī)重復(fù)單體單元包括至少一種選自式(II)和式(III)的單體 式中R2是C3-C19烷基或C3-C19鏈烯基，和 式中m是2至16；和(ii)20％至80％重量的脂族酯類(lèi)縮聚物，該縮聚物由脂族多元醇和脂族多元羧酸化合物合成。
3.如權(quán)利要求1或2所述的吸收制品，其中多元醇是二元醇，并且進(jìn)一步地其中多元羧酸化合物是選自二元羧酸、二元羧酸酐，及其混合物的二元羧酸化合物。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的吸收制品，其中第一種無(wú)規(guī)重復(fù)單體單元選自其中R1是C1烷基并且n是1的單體、其中R1是C2烷基并且n是1的單體、其中R1是H并且n是2的單體、其中R1是H并且n是1的單體，及其混合物。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的吸收制品，其中聚羥基鏈烷酸酯共聚物(i)進(jìn)一步包括第三種具有式(IV)的無(wú)規(guī)重復(fù)單體單元 式中R3是H或C1-19烷基或鏈烯基；并且q是1或2；并且其中第三種無(wú)規(guī)重復(fù)單體單元不同于第一種無(wú)規(guī)重復(fù)單體單元或第二種無(wú)規(guī)重復(fù)單體單元。
6.如權(quán)利要求5所述的吸收制品，其中第三種無(wú)規(guī)重復(fù)單體單元選自其中R3是C1烷基并且q是1的單體、其中R3是C2烷基并且q是1的單體、其中R3是H并且q是2的單體、其中R3是H并且q是1的單體，及其混合物。
7.如權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的吸收制品，其中共聚物(i)中至少50％的無(wú)規(guī)重復(fù)單體單元具有第一種單體單元的結(jié)構(gòu)。
8.如權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的吸收制品，其中脂族酯類(lèi)縮聚物由二元羧酸化合物和二元醇合成，所述二元羧酸化合物是選自下式的化合物 ；及其混合物；式中s是1至10；并且二元醇具有下式的結(jié)構(gòu)HO-(CH2)t-OH式中t是2至10。
9.如權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的吸收制品，其中脂族酯類(lèi)縮聚物包含小于50％重量的芳族二元酸。
10.如權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的吸收制品，其中所述制品呈一次性尿布、衛(wèi)生巾或墊片形式。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有韌性和延展性的、可生物降解的脂族聚酯共混組合物以及制備這類(lèi)組合物的方法。本發(fā)明涉及由這類(lèi)共混物制成的產(chǎn)品,包括但不限于薄膜、纖維、無(wú)紡織物、薄片、涂料、粘結(jié)劑、泡沫和用于包裝的模制產(chǎn)品。這些產(chǎn)品表現(xiàn)出高強(qiáng)度、延展性和韌性的理想組合,同時(shí)保持了柔韌性、可生物降解性和可堆肥處理性。本發(fā)明還涉及吸收制品(如尿布、衛(wèi)生巾、墊片等),所述吸收制品包括一可透過(guò)液體的表層、不可透過(guò)液體的包括含本發(fā)明的聚酯共混組合物的薄膜的背襯層和位于表層與背襯層之間的吸收核芯。本發(fā)明的聚酯共混物包括(a)包括兩種無(wú)規(guī)重復(fù)單體單元的共聚物,其中第一種無(wú)規(guī)重復(fù)單體單元具有下式結(jié)構(gòu)式中R
文檔編號(hào)A61F13/53GK1468114SQ01816958
公開(kāi)日2004年1月14日 申請(qǐng)日期2001年10月5日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月6日
發(fā)明者J·-P·M·奧特蘭, J -P M 奧特蘭 申請(qǐng)人:寶潔公司