專(zhuān)利名稱(chēng)：4-苯甲酰基異噁唑衍生物的制備方法
本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為1992.08.05，申請(qǐng)?zhí)枮?2109247.4，發(fā)明名稱(chēng)為“新型除草劑”的分案申請(qǐng)。
本發(fā)明涉及具有通式(I)的4-苯甲?；悋f唑的制備方法 其中R1代表環(huán)丙基；R2代表-S(O)nR；R3代表氯、溴或三氟甲基；R代表甲基；且n代表2；具有可利用的除草性能。
因此本發(fā)明提供了下列化合物A)4-(4-氯-2-甲磺?；郊柞；?-5-環(huán)丙基異噁唑；B)5-環(huán)丙基-4-(2-甲基磺酰基-4-三氟甲基苯甲?；?異噁唑；和C)4-(4-溴代-2-甲磺?；郊柞；?-5-環(huán)丙基異噁唑。將上述化合物標(biāo)以字母A和C用于指示該化合物并在以后可用同樣字母。
本發(fā)明的化合物與已知的抗重要草類(lèi)的化合物相比，表現(xiàn)出出入意料的突出高除草性能，它包括狗尾草(Setaria viridis和Setariafaberii))、稗子(Echinochloa crus-galli)、馬唐(Digitariasanguinalis)和落葉藤(Sorghum bicolor)。
通式(I)的化合物可通過(guò)應(yīng)用或改進(jìn)已知方法(比如本文本中所描寫(xiě)或在此以前所用的方法)來(lái)制備，比如象下面所描寫(xiě)的。
下面的描寫(xiě)中，公式中出現(xiàn)的符號(hào)并不特別地定義，它可以理解為是一根據(jù)本說(shuō)明書(shū)中各符號(hào)第一次定義以后所用的“如前所述”。
在下面的工藝過(guò)程的描寫(xiě)中其次序可有變化，也可能要用適當(dāng)?shù)谋Ｗo(hù)基以達(dá)到做成本化合物的目的。
根據(jù)本發(fā)明的特征，通式(I)的化合物可由通式(II)的化合物和一羥胺的鹽的反應(yīng)來(lái)制備 其中L是一離去集團(tuán)，較好是羥胺氫氯化物。通常L是O-烷基或N，N-二烷氨基，例如乙氧基或二甲基氨基。反應(yīng)通常在一溶劑如乙醇或乙腈中進(jìn)行，并有選擇地在一酸或堿接受體，如三乙基胺或乙酸鈉存在下進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明的進(jìn)一步特征，通式(I)的化合物可由通式(III)的化合物經(jīng)氧化制備 從而把硫苯基轉(zhuǎn)換成苯甲?；虮交难趸ǔＪ怯帽热?-氯代過(guò)氧苯甲酸，在一惰性溶劑如二氯甲烷中，在-40℃到0℃的溫度下進(jìn)行。化合物反應(yīng)得到 其中，Y代表羧基或羧基活性衍生物(如羧酰氯或羧酸酯)，或氰基，和一種適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)金屬試劑比如格利雅試劑或有機(jī)鋰試劑。反應(yīng)通常在惰性溶劑如醚或四氫呋喃中，在0℃到混合物的回流溫度下進(jìn)行。
制備通式(I)的化合物的中間產(chǎn)品通過(guò)應(yīng)用或改進(jìn)已知方法來(lái)進(jìn)行。
通式(III)的化合物由通式(V)的化合物 與通式(VI)的化合物 反應(yīng)制備得到。
反應(yīng)通常在路易斯酸催化劑如氯化鋁存在下，在室溫與100℃之間進(jìn)行。
通式(III)的化合物也可由通式(VII)的化合物和一羥胺的鹽反應(yīng)得到 其中，L是一離去集團(tuán)，最好是羥胺氫氯化物反應(yīng)。L通常是O-烷基或N，N-二烷基胺基，如乙氧基或二甲基胺基。反應(yīng)通常在一溶劑比如乙醇或乙腈中，并有選擇地在一種堿或酸接受體如三乙基胺或乙酸鈉存在下進(jìn)行。
通式(III)的化合物也可由通式(IV)的化合物反應(yīng)來(lái)制備，其中，Y代表羧基或羰基的活性衍生物(如羧酰氯或羧酸酯)，或氰基，并用一適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)金屬試劑如格利雅試劑或有機(jī)鋰試劑反應(yīng)。反應(yīng)通常在一惰性溶劑如醚或四氫呋喃中，在0℃到混合物的回流溫度下進(jìn)行。
通式(II)的化合物通常由通式(VIII)的化合物 與原甲酸三烷基酯或二甲基甲酰胺二烷基乙縮醛反應(yīng)得到。通常使用原甲酸三乙基酯或二甲基甲酰胺二甲基乙縮醛。與原甲酸三烷基酯的反應(yīng)通常在乙酸酐的存在下，在混和物回流溫度下進(jìn)行。與二甲基甲酰胺二烷基乙縮醛的反應(yīng)可有選擇地在惰性溶劑的存在下，在從室溫到混和物的回流溫度下進(jìn)行。
通式(VII)的化合物可由通式(IX)的化合物 與原甲酸三烷酯或二甲基甲酰胺二烷基乙縮醛反應(yīng)得到。反應(yīng)可在如上所述的從通式(VIII)的化合物制備通式(II)化合物的條件下進(jìn)行。
通式(IV)、(V)、(VI)、(VIII)和(IX)的中間體的制備在本文中被廣泛揭示。
下面的實(shí)施例說(shuō)明了通式(I)的化合物的制備，參考實(shí)施例說(shuō)明了本發(fā)明中間體的制備。在本說(shuō)明書(shū)中，b.p.表示沸點(diǎn)；m.p.表示熔點(diǎn)。在字母NMR出現(xiàn)的地方，跟著為質(zhì)子核磁共振圖譜的特性。實(shí)施例1化合物A，B和C在攪拌下將乙酸鈉(1.93g)加入到在乙醇中的1-(4-氯-2-甲基磺?；?苯基)-3-環(huán)丙基-2-乙氧基亞甲基丙烷-1，3-二酮(8.4g)和鹽酸羥胺(1.64g)的混合物中。將此混合物在室溫下攪拌過(guò)夜。并將混合物蒸發(fā)，殘?jiān)苋胍宜嵋阴?，用水洗滌并干?無(wú)水硫酸鎂)、過(guò)濾。濾液被蒸發(fā)至干，濾渣從醚中重結(jié)晶產(chǎn)生4-(4-氯-2-甲基磺?；郊柞；?-5-環(huán)丙基異噁唑(4.4g)，為一灰白色固體，m.p.184-185℃。
通過(guò)類(lèi)似的方法，從適當(dāng)?shù)奶娲跏荚蟻?lái)制備通式(I)的下列化合物
參考實(shí)施例1
在乙酸酐中的1-(4-氯-2-甲基磺?；交?-3-環(huán)丙基丙烷-1，3-二酮(7.1g)和原甲酸三乙酯(6.7 g)的混合物在攪拌下回流加熱約2小時(shí)?；旌衔锉徽舭l(fā)干燥，加入甲苯，溶液被再蒸發(fā)產(chǎn)生紅色膠狀物1-(4-氯-2-甲磺?；交?-3-環(huán)丙基-2-乙氧基亞甲基丙烷-1.3-二酮(8.4g)，未作進(jìn)一步純化。
用類(lèi)似的方法，從適當(dāng)?shù)奶娲跏荚蟻?lái)制備下面的化合物。
參考實(shí)施例2將在甲苯中的2-(4-氯-2-甲磺?；郊柞；?-3-環(huán)丙基-3-氧代丙酸叔丁酯(9.5g)和4-甲苯磺酸(1.5g)的混合物在攪拌下回流，加熱3小時(shí)，冷卻后，混和物用水洗滌、干燥(無(wú)水硫酸鎂)并過(guò)濾。將濾液蒸發(fā)至干燥，產(chǎn)生1-(4-氯-2-甲基磺?；交?-3-環(huán)丙基丙烷-1，3-二酮7.1g，為桔黃色膠狀物，NMR(CDCl3)0.8-1.2(m，4H)，1.5-1.9(m，1H)，3.3(S，3H)，5.8(S，1H)，7.3-7.6(m，2H)，7.9(S，1H)。
通過(guò)類(lèi)似的方法，用適當(dāng)?shù)奶娲跏荚蟻?lái)制備下列化合物
參考實(shí)施例3將四氯化碳(2ml)加入到甲醇中的鎂(0.57g)和3-環(huán)丙基-3-氧代丙酸叔丁酯(4.36g)的混合物中。混和物攪拌0.5小時(shí)，被蒸發(fā)至干燥，殘?jiān)蝗苋爰妆?。此溶液被蒸發(fā)至干，再將殘?jiān)鼞腋∮谝译嬷?。并加?-氯-2-甲基磺?；郊柞Ｂ?6.0g)，攪拌混合物3小時(shí)?；旌衔锉徽舭l(fā)至干并且將殘?jiān)苋胍宜嵋阴?，混合物用鹽酸(2M)、水液洗滌、干燥(無(wú)水硫酸鎂)過(guò)濾。濾液被蒸發(fā)至干燥，產(chǎn)生2-(4-氯-2-甲基磺酰苯甲?；?-3-環(huán)丙基-3-氧代丙酸叔丁酯(9.6克)，為褐色油狀物，未進(jìn)一步純化。
用類(lèi)似的方法，從適當(dāng)?shù)奶娲跏荚现苽湎铝谢衔?
苯甲酰氯系通過(guò)在與亞硫酰氯的回流下加熱適當(dāng)取代的苯甲酸3小時(shí)來(lái)制備。過(guò)量的亞硫酸氯從蒸發(fā)中排除，這樣得到的苯甲酰氯不需進(jìn)一步純化就可直接使用。參考實(shí)施例4在攪拌下將高錳酸鉀(316g)加入到4-溴-2-甲硫基甲苯(90.5g)在水中的懸浮液中，同時(shí)保持混和物回流。此混合物在攪拌下回流加熱3小時(shí)，被過(guò)濾。濾渣用熱水洗滌，將濾液冷卻至室溫并用乙酸乙酯萃取。將此水溶液被酸化至pH1，用氯代鈉飽和并用乙酸乙酯萃取。有機(jī)層用水洗滌、干燥(無(wú)水硫酸鎂)并過(guò)濾。濾液被蒸發(fā)至干燥以產(chǎn)生4-溴-2-甲基磺?；郊姿?44.6g)，為淺褐色固體，m.p.220-220.5℃。
用類(lèi)似的方法，從適當(dāng)?shù)娜〈某跏荚蟻?lái)制備下列化合物4-氯-2-甲基磺酰基苯甲酸；NMR(CDCl3＋DMSO－d6)3.35(S，3H)，7.5-7.8(m，2H)，7.9(s，1H)，8.2-8.6(bs，1H)；參考實(shí)施例5將過(guò)氧化氫(30％)在10℃下加入到2-甲硫基-4-三氟甲基苯甲酸(6.0g)和乙酸酐(3.6ml)在乙酸中的冷卻溶液中。溶液被緩慢加熱至室溫，并攪拌0.5小時(shí)，再于65℃攪拌加熱3小時(shí)。冷卻后混和物被倒入冰中并用醚萃取。有機(jī)層用水、硫酸亞鐵水溶液洗滌、干燥(無(wú)水硫酸鎂)并過(guò)濾。濾液被蒸發(fā)至于燥以產(chǎn)生2-甲基磺?；?4-三氟甲基苯甲酸(5.5g)，為白色固體，m.p.155.5-156.5℃。參考實(shí)施例6將正丁基鋰(2.5M)在正己烷中的溶液；2.5ml)在惰性氣氛下滴加至在-70℃的被攪拌的4-溴-3-甲硫基三氟甲苯(16.4g)在醚中的溶液中。此混和物被攪拌10分鐘并加入鹽酸。使之分層，水層用醚萃取。合并的有機(jī)層用水洗滌、干燥(無(wú)水硫酸鎂)并過(guò)濾，濾液被蒸發(fā)，殘?jiān)铆h(huán)己烷研磨并過(guò)濾產(chǎn)生2-甲硫基-4-三氟甲基苯甲酸(12.4g)，為白色固體，NMR(CDCl3)＋DMSO－d6)；2.45(s，3H)，7.2(d，1H)，7.3(s，1H)，8.0(d，1H)，10.7-11.1(bs，1H)。參考實(shí)施例7將亞硝酸叔丁脂(4ml)加入到5-氯-2-甲基苯胺(4g)和二甲基二硫化物(26.3g)在氯仿的混合物中。反應(yīng)開(kāi)始后同時(shí)加入亞硝酸叔丁酯(17.7ml)和5-氯-2-甲基苯胺(16g)。混合物在室溫?cái)嚢?小時(shí)并靜置過(guò)夜，再用水、2m鹽酸、水洗滌、干燥(無(wú)水硫酸鎂)并過(guò)濾。濾液被蒸發(fā)至干燥，產(chǎn)生4-氯-2-甲硫基甲苯(24.6g)，為紅色油狀物，NMR(CDCl3)2.2(s，3H)，6.85(s，2H)，7.0(s，1H)。
用類(lèi)似的方法，用適當(dāng)?shù)奶娲跏荚蟻?lái)制備下列化合物4-溴-3-甲硫三氟甲苯，b.p.2mm汞時(shí)84-88℃。參考實(shí)施例8將在濃硫酸中的冷卻亞硝酸鈉(5.8g)溶液50ml滴加至攪拌著的4-甲基-3-甲硫基苯胺(12.8g)在冰醋酸中的20℃溶液中。將得到的懸浮液加入至溴化亞銅(12g)、氫溴酸(48-50％)水溶液和冰的混和物。混和物在室溫?cái)嚢?小時(shí)，然后稀釋并用乙酸乙酯萃取。有機(jī)層用水、氫氧化鈉水溶液(2M)，洗滌、干燥(無(wú)水硫酸鎂)并過(guò)濾。濾液被蒸發(fā)至干燥，濾渣用熱環(huán)己烷研磨并過(guò)濾。將濾液蒸發(fā)至干，得到4-溴-2-甲硫基甲苯(8.6g)，為褐色油狀，NMR(CDCl3)2.15(s，3H)，2.2(s，3H)，6.5-7.1(m，3H)。參考實(shí)施例9在攪拌下將濃鹽酸(128ml)緩慢加入到2—甲硫基-4-硝基甲苯(36.6g)在甲醇的懸浮液中。并將鐵粉(36g)在保持50℃攪拌溫度以下的同時(shí)加入。混合物在室溫下攪拌4小時(shí)；即將混和物倒入水中中和(通過(guò)加入碳酸鈉)、過(guò)濾，濾渣用二氯甲烷萃取。水層用二氯甲烷萃取，合并的有機(jī)層用氯化鈉水溶液洗滌、干燥(無(wú)水硫酸鎂)和過(guò)濾。濾液被蒸發(fā)至于燥，濾渣通過(guò)在用乙酸乙酯和正己烷的混和物洗脫的硅膠上的柱色譜層析法純化，從而產(chǎn)生4-甲基-3-甲硫基苯胺(12.8g)，為桔黃色固體，NMR(CDCl3)2.2(s，3H)，2.35(s，3H)，3.45(s，2H)，6.1-6.9(m，3H)。
按照本發(fā)明的一個(gè)特征，它提供了在某一地點(diǎn)控制雜草(即不合需要的植物)生長(zhǎng)的方法，包括在此地方使用一定除雜草有效量的至少一種通式(I)的異噁唑衍生物。為此目的，異噁唑衍生物通常被用作除草的組合物(即與適于用作除草組合物的相容的稀釋劑或載體和/或表面活性劑配合)，比如如下所述的。
通式(I)的化合物，通過(guò)芽前和/或芽后利用表現(xiàn)出抗雙子葉(即闊葉)和單子葉(即草)雜草的性能。
術(shù)語(yǔ)“芽前施用”是指在雜草長(zhǎng)出地面前用藥于有雜草種子或秧苗存在的泥土中。術(shù)語(yǔ)“芽后施用”是指雜草長(zhǎng)出地面后對(duì)于此地區(qū)的雜草部分或氣生部分施藥。例如，通式(I)的化合物可用于控制下列雜草的生長(zhǎng)闊葉雜草，例如Abutilon theophrasti，Amaranthusretroflexus，Bidens pilosa，Chenopodium album，Galium aparineIpomoea等，例如Ipomoea purpurea，Sesbania exaltata，Sinapisarvensis，Solanum nigrum和Xanthium strumarium，和草地雜草，例如Alopecurus myosurides Avena fatua，DigitariaSanguinalis，Echinochloa crus-galli，Sorghum bicolor，Eleusineindica和Setaria spp，比如Setaria faberii或Setaria viridis，例如薹屬植物，例如，沙草。
通式(I)的化合物用量根據(jù)雜草的性質(zhì)、所用的組合物、使用時(shí)間、氣候和土壤條件和莊稼的特點(diǎn)(當(dāng)用于控制莊稼生長(zhǎng)區(qū)的雜草生長(zhǎng)時(shí))而變化。當(dāng)用于莊稼地時(shí)，使用率應(yīng)該是以控制雜草生長(zhǎng)而不產(chǎn)生對(duì)莊稼實(shí)質(zhì)性的永久危害?？紤]這些因素，通常的每公頃使用量在0.01kg-5kg的有效原料時(shí)會(huì)產(chǎn)生良好效果。但是如果遇到雜草控制的特殊問(wèn)題，用量可有增、減。
通式(I)的化合物可以以有選擇性的控制雜草的生長(zhǎng)，例如如前所述的種類(lèi)的生長(zhǎng)，通過(guò)定向或非定向形式，例如定向或非定向噴灑在芽前或芽后施用于被利用或?qū)⒈焕玫挠写罅侩s草的地方或?qū)τ谡谏a(chǎn)的莊稼，比如谷物，如小麥、大麥、燕麥、玉米或稻子、大豆、蠶豆和矮生菜豆、豌豆、紫花苜蓿、棉花、花生、亞麻洋蔥、胡蘿卜、卷心菜、油菜、向日葵、糖用甜菜和永久性的或播種草地，在莊稼播種前或后在莊稼萌芽前或萌芽使用。為了有選擇地在被利用的或?qū)⒈焕玫碾s草叢生的地方控制雜草生長(zhǎng)，以利于莊稼生長(zhǎng)，例如象上面提到的莊稼，最適合的用量為每公頃有效用量0.01kg-4.0kg，最好0.01kg-2.0kg。
通式(I)的化合物在下面情況下也可用于控制雜草的生長(zhǎng)，特別是上面提到的。通過(guò)在芽前或芽后用于設(shè)立的果園和其它樹(shù)木生長(zhǎng)區(qū)域，例如森林、樹(shù)林和公園、種植園比如甘蔗、油棕櫚和橡膠種植園。為此目的，它們可以以定向或非定向的形式(如定向或非定向噴灑)，在種植園種植樹(shù)林的前或后用于所希望地方的雜草或泥土中，以每公頃有效藥料用量為0.25kg-5.0kg，最好0.5kg-4.0kg。
通式(I)的化合物也可用于控制雜草的生長(zhǎng)，特別是如上所述的，雖不在莊稼生長(zhǎng)的地方，但對(duì)雜草的控制還是需要的。
這些非莊稼生長(zhǎng)區(qū)域的例子包括飛機(jī)場(chǎng)、工廠、鐵路、路邊、河邊、灌溉渠和其它水道，灌木地和休耕地或未耕地，特別是在希望控制雜草生長(zhǎng)以防火災(zāi)的地方。當(dāng)為了這樣的目的希望達(dá)到完全的將草效果時(shí)，經(jīng)常運(yùn)用的、有效化合物的劑量要大于如前所述的莊稼生長(zhǎng)區(qū)域的所用劑量，具體劑量取決于被處理的植物特性和效果指標(biāo)。在芽前或芽后，最好在芽前，以定向或非定向形式(比如以定向或非定向噴灑)使用，為此目的，每公頃有效原料的適當(dāng)?shù)挠昧繛?.0kg-20.0kg，較好為5.0-10.0kg。
當(dāng)通式(I)的化合物在芽前被用于控制雜草的生長(zhǎng)時(shí)，可被混入雜草出現(xiàn)地方的泥土中。值得一提的是，當(dāng)通式(I)的化合物通過(guò)芽后使用用于控制雜草生長(zhǎng)時(shí)，即用于一區(qū)域或長(zhǎng)出雜草的暴露于空氣部分時(shí)，該化合物通常也可滲入泥土，也對(duì)泥土中后發(fā)芽的雜草起到芽前控制作用。
在特別需要延長(zhǎng)控制雜草的地方，如果需要的話(huà)，通式(I)的化合物可重復(fù)使用。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)進(jìn)一步特征，本發(fā)明提供了包括一個(gè)或多個(gè)通式(I)的異噁唑衍生物的適于除草用途的組合物，相關(guān)聯(lián)的，最好均勻分散于一個(gè)或多個(gè)相容的適當(dāng)農(nóng)業(yè)稀釋劑或載體和/或表面活性劑中[即稀釋劑或載體和/或表面活性劑的種類(lèi)通常須適用于除草組合物并且與通式(I)的化合物是相容的]。術(shù)語(yǔ)“均勻分散”是指通式(I)的化合物能溶入其它的成份中的組合物。術(shù)語(yǔ)“除草組合物”廣義上不僅包括準(zhǔn)備好即可用作除草劑的組合物，而且包括使用前須稀釋的濃縮物。最好的是此組合物含0.05-90％重量的一種或多種通式(I)的化合物。
除草組合物可包含稀釋劑或載體和表面活性劑(例如潤(rùn)濕、分散或乳化劑)。在本發(fā)明的除草組合物中存在的表面活性劑可以是離子型或非離子型，比如磺化蓖、麻油酸脂，季銨衍生物，以乙烯氧化物與烷基和聚芳基苯酚的縮合物為基礎(chǔ)的產(chǎn)品，比如壬基-或辛基-苯酚，或脫水山梨醇的羧酸酯，通過(guò)游離羥基與乙烯氧化物縮合醚化提供可溶性物質(zhì)，硫酸酯的堿金屬和堿土金屬鹽和如二壬基-和二辛基磺化丁二酸鈉的磺酸鹽和高分子量磺酸衍生物的堿土金屬鹽，比如木質(zhì)素磺酸鈉、鈣和烷基苯磺酸鈉和烷基苯磺酸鈣。
相適應(yīng)地，本發(fā)明的除草組合物可以含達(dá)10％重量，例如從0.05％到10％重量的表面活性劑，但如果希望的話(huà)，本發(fā)明的除草組合劑可含有更高比例的表面活性劑，例如，在液態(tài)可乳化懸浮濃縮物中達(dá)15％重量，在液態(tài)水溶性溶縮物達(dá)25％重量。
合適的固體稀釋劑或載體的例子是硅酸鋁、滑石、煅燒的氧化鎂、硅藻土、磷酸三鈣、軟木粉、吸附用碳黑和粘土比如高嶺土和膨潤(rùn)土。固體組合物(可以為粉塵狀、顆粒狀或可濕性粉狀)最好由通式(I)的化合物與固體稀釋劑研磨或通過(guò)把固態(tài)稀釋劑或載體用通式(I)的化合物在揮發(fā)溶劑中的溶液中浸漬，再蒸發(fā)溶劑，然后如必要的話(huà)，研磨產(chǎn)品以得到粉末而制得。顆粒組成可通過(guò)把通式(I)的化合物(溶于合適的溶劑，可能的話(huà)如需要可以是揮發(fā)的)吸收到顆粒狀的固態(tài)稀釋劑或載體上，并且如果希望的話(huà)，蒸發(fā)溶劑，或通過(guò)粉末制成顆粒狀組合物來(lái)得到如上所述的。固態(tài)除草組合物，尤其是可濕性粉和顆粒，可以含有潤(rùn)濕劑或分散劑(比如如上所述的類(lèi)型)，也可能，當(dāng)是固體時(shí)作稀釋劑或載體。
本發(fā)明的液態(tài)組合物可以是水質(zhì)的、有機(jī)的或水有機(jī)溶液、懸浮液和乳濁液，可結(jié)合一表面活性劑。在液體組合物中結(jié)合的適當(dāng)?shù)囊后w稀釋劑包括水、乙二醇、四氫糠醇、乙酰苯、環(huán)己酮、異佛爾酮、甲苯、二甲苯、礦物、動(dòng)物或植物油和石油的低級(jí)芳香和環(huán)烷部分(和這些稀釋劑的混和物)。在液體組合物中存在的表面活性劑，可以是離子或非離子的(比如如上所述的類(lèi)型)，且可能的話(huà)，當(dāng)是液體時(shí)，也作為稀釋劑或載體。
作為濃縮物形態(tài)的粉末、可分散顆粒和液態(tài)組合物可用水或其它適當(dāng)?shù)南♂寗┫♂專(zhuān)绲V物或植物油，特別是稀釋劑或載體是油的液體濃縮物情況下，使組合物稀釋后即可使用。
如果希望，通式(I)的化合物的液體組合物可以以自行乳化的濃縮物的形式被利用，此濃縮物包括溶于乳化劑或與有效物質(zhì)相容的乳化劑的溶劑中，在這樣的濃縮物中簡(jiǎn)單地加入水即產(chǎn)生可運(yùn)用的組合物。
稀釋劑或載體是油的液體組合物可不用進(jìn)一步的稀釋就可用靜電噴灑技術(shù)使用。
本發(fā)明的除草組合物也包括，如希望的話(huà)，常規(guī)的輔助劑，比如粘結(jié)劑、保護(hù)膠體、增稠劑、滲透劑、穩(wěn)定劑、螯合劑、防結(jié)塊劑、染色劑和抗腐蝕劑。這些輔助劑可作為載體或稀釋劑之用。
除另外指出的，下面的百分率是重量的。本發(fā)明的較好除草組合物是含下列成份的水質(zhì)懸浮濃縮物10-70％的一種或多種通式(I)的化合物，2-10％的表面活性劑，0.1-5％的增稠劑和15％-87.9％的水；可濕性粉末含有10-90％的一種或多種通式(I)的化合物，2-10％的表面活性劑和8-88％的固體稀釋劑或載體；水溶性或水可分散性粉末含從10-90％的一種或多種通式(I)的化合物，2-40％的碳酸鈉和0-88％的固體稀釋劑；液態(tài)水溶性濃縮物，包括5-50％，如10-30％的一種或多種通式(I)的化合物，5-25％的表面活性劑和25-90％，如45-80％的水可相容溶劑，如二甲基甲酰胺，或水可相容溶劑和水的混和物；液體乳濁懸浮濃縮液含10-70％的一種或多種通式(I)的化合物，5-15％的表面活性劑，0.1-5％的增稠劑和10-84.9％的有機(jī)溶劑。
顆粒劑含1-90％，如2-10％的一種或多種通式(I)的化合物，0.5-7％，如0.5-2％的表面活性劑和3-98.5％，如88-97.5的顆粒載體和乳化濃縮物，含0.05-90％，較好是1-60％的一種或多種通式(I)的化合物，0.01-10％，最好1-10％的表面活性劑和9.99-99.94％，最好39-99％的有機(jī)溶劑。
本發(fā)明的除草組合物也可含通式(I)的化合物以及最好均勻分布于一種或多種其它除草有效化合物中，并有如希望的話(huà)，在一種或多種適當(dāng)?shù)南嗳莩菹♂寗┗蜉d體、表面活性劑和如上所述的普通輔助劑中。其它除草有效化合物的例子，或與本發(fā)明的除草組合物包括除草劑配合使用的可包括如為增加所控制的雜草種類(lèi)范圍，例如草不綠[2-氯-2，6′-二乙基-N-甲氧基-甲基]-N-乙酰苯胺]，阿特拉津[2-氯-4-乙基氨基-6-異丙基氨基-1，3，5-三嗪]，溴苯腈[3，5-二溴-4-羥苯芐腈]，綠麥隆[N′-(3-氯-4-甲基苯基)-N，N-二甲脲]，草凈津[2-氯-4-(1-氰基-1-甲基乙基氨基)-6-乙基氨基-1，3，5-三嗪]，2，4-D[2，4-二氯苯氧基-乙酸]，麥草畏[3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酸]，(苯敵快)[1，2-二甲基-3，5-二苯基-吡唑鎓鹽]，甲氟燕靈[N-2-(N-苯基-3-氯-4-氟苯胺基)-丙酸甲酯]，伏草隆[N′-(3-三氟-甲基苯基)-N，N-二甲基脲]，異丙隆(N′-(4-異丙苯基)-N，N-二甲基脲]，殺蟲(chóng)劑，如合成擬除蟲(chóng)菊脂，如芐氯菊脂和氯氰菊酯，和殺真菌劑如氨基甲酸酯，如N-(1-丁基-氨基甲酰-苯并咪唑-2-基)氨基甲酸甲酯和三唑如1-(4-氯-苯氧基-3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)-丁烷-2-酮。
殺蟲(chóng)活性的化合物和其它生物活性原料可包括或可與本發(fā)明的除草組合物配合使用，比如那些上面提到的，并且如果希望的是酸，以普通的衍生物形式就可使用，比如堿金屬和胺鹽和酯。
本發(fā)明的進(jìn)一步特征是提供一種生產(chǎn)的制品，其至少含通式(I)的一種異噁唑衍生物，最好如前述的除草組合物，更好的是必須在使用前經(jīng)稀釋的除草濃縮物，它包括至少一種在通式(I)的前述衍生物或其它衍生物容器中的通式(I)的異噁唑衍生物，或一所述的除草組合物，伴隨上述容器附有說(shuō)明書(shū)，它寫(xiě)明了用于控制雜草生長(zhǎng)的裝于容器內(nèi)的除草組合物和通式(I)的衍生物或前述衍生物的使用方法。容器通常是用于常溫范圍中儲(chǔ)存是固體的化學(xué)物質(zhì)普通類(lèi)型，特殊地，以濃縮物形式存在的除草組合物可用比如金屬的罐和圓筒，從里面涂漆，和塑料材料、瓶子、玻璃器皿和塑料材料和，當(dāng)容器中裝的是固體時(shí)，比如顆粒的除草組合物，用盒子，例如紙板箱，塑料材料和金屬或麻袋。容器通常要有足夠的容量來(lái)裝足以處理至少一英畝的土地，以控制雜草生長(zhǎng)的異噁唑衍生物或除草組合物的量，但不超過(guò)用普通方法方便加工的尺寸。與容器具體連在一起的說(shuō)明書(shū)，例如直接印在容器上或在標(biāo)簽上或所附的標(biāo)記上。此說(shuō)明書(shū)通常表明了容器內(nèi)的內(nèi)含物，如需要的話(huà)可稀釋后加以應(yīng)用，以每公頃有效原料0.01kg-20kg的用量，以上面所述的方式和目的來(lái)控制雜草的生長(zhǎng)。
下面的實(shí)施例說(shuō)明了本發(fā)明的除草組合物實(shí)施例C1一種水溶性濃縮物由下列組成有效成分(化合物A) 20％w/v氫氧化鉀溶液33％w/v 10％v/v四氫糖基醇(THFA) 10％v/v水加到100體積攪拌THFA、有效成分(化合物A)和90％體積的水并緩慢加入氫氧化鉀溶液，直到pH穩(wěn)定在7-8，然后用水加至體積。
類(lèi)似的可溶性濃縮物可用通式(I)的其它化合物代替異噁唑(化合物A)如上所述來(lái)制備。
實(shí)施例C2一可濕化的粉末由下列組成活性成分(化合物A) 50％w/w十二烷基苯磺酸鈉3％w/w木質(zhì)素硫酸鈉5％w/w烷基萘磺酸甲醛鈉2％w/w超細(xì)二氧化硅3％w/w和中國(guó)粘土37％w/w將上述成分混和在一起，在空氣噴射磨中研磨此混和物。
類(lèi)似的可濕性粉末可用通式(I)的其它化合物替代異噁唑(化合物A)如上所述來(lái)制備。
實(shí)施例C3一種水溶性粉末由下列組成有效成分(化合物A)50％w/w十二烷基苯磺酸鈉 1％w/w超細(xì)二氧化硅 2％w/w碳酸氫鈉 47％w/w混和上述成份并在一錘磨中研磨上述混和物。
類(lèi)似水溶性粉末可如上所述的，用通式(I)的其它化合物，替代異噁唑(化合物A)來(lái)制備。
本發(fā)明的化合物按照下面的過(guò)程用于除草。
除草化合物的使用方法a)概述適量用于處理植物的化合物被溶入丙酮，得出一相當(dāng)于每公頃試驗(yàn)化合物用量為4000g/公頃的溶液。這些溶液用標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)室除草劑噴灑器噴灑相當(dāng)于每公頃290升的噴灑液。
b)雜草控制芽前施用種子被播入70mm邊長(zhǎng)，75mm深的未消毒的泥土中的塑料罐中，每罐種子的數(shù)量如下雜草種類(lèi) 種子大約數(shù)字/每罐1)闊葉雜草苘麻 10反枝莧 20
豬殃殃 10藥喇叭 10野歐白芥 15蒼耳 22)草地雜草看麥娘屬myosuroides15野燕麥 10稗屬Crus-galli 15狗尾草 203)薹屬莎草屬esculentus 3莊稼1)闊葉棉花 3大豆 32)草玉米 2稻谷 6小麥 6本發(fā)明的化合物被用于泥工的表面，包括種子，如(a)中所述的。每次處理給每一罐分配一種莊稼和一種雜草，用不噴灑和用丙酮單獨(dú)噴灑作為對(duì)照。
處理后將罐子放在暖房中的具有毛細(xì)管作用草席上，并向上澆水。莊稼破壞的目測(cè)估價(jià)在噴灑后20-24天進(jìn)行。結(jié)果以莊稼或雜草的生長(zhǎng)或危害的百分率減少來(lái)表示，與對(duì)照罐中的植物相比較。
c)雜草控制芽后雜草和莊稼被直接插75mm深，70mm邊的John lnnes方罐中，在播種時(shí)挑出莧屬，在噴灑前一星期被移入。植物在暖房中生長(zhǎng)，直到準(zhǔn)備好用于處理植物的化合物噴灑。每罐的植物數(shù)量如下雜草種類(lèi) 每罐中植物數(shù)目 生長(zhǎng)階段苘麻 31-2片葉子反枝莧 41-2片葉子豬殃殃 3第一輪藥喇叭 31-2片葉子野歐白芥 42片葉子蒼耳 12-3片葉子2)草地雜草雜草種類(lèi) 每罐植物的數(shù)目 生長(zhǎng)階段看麥娘屬myosuroides 8-12 1-2片葉子野燕麥 12-181-2片葉子稗屬crus-galli 42-3片葉子狗尾草 15-251-2片葉子3)薹屬雜草種類(lèi) 每罐植物的數(shù)目 生長(zhǎng)階段莎草屬esculentus 33片葉子1)闊葉莊稼 每罐植物的數(shù)目 生長(zhǎng)階段棉花 21片葉子大豆 22片葉子2)草莊稼 每罐植物的數(shù)目 生長(zhǎng)階段玉米 22-3片葉子稻谷 42-3片葉子小麥 5 2-3片葉子用于處理植物的化合物如(a)所述用于植物。每個(gè)處理給每個(gè)罐分配一種莊稼和幾種雜草，用不噴灑和用丙酮單獨(dú)噴灑作為對(duì)照。
處理后，罐被放入暖房中的毛狀席上，24小時(shí)后從上澆一次水，然后進(jìn)行通過(guò)底部灌溉。在噴灑后24小時(shí)進(jìn)行莊稼破壞和雜草控制的目測(cè)估評(píng)。結(jié)果以莊稼或雜草的生長(zhǎng)或破壞的百分率降低來(lái)表示，與對(duì)照罐中的植物比較。
本發(fā)明的化合物在前面的實(shí)驗(yàn)中表明具有高水平的除草性能以及對(duì)所用莊稼的耐受性。
當(dāng)在芽前或芽后使用100g/ha的A、B和C化合物時(shí)，可看出一種或多種雜草的生長(zhǎng)至少減少90％。
權(quán)利要求
1.一種具有如下通式的4-苯甲酰基異噁唑衍生物的制備方法， 其中R1表示環(huán)丙基；R2表示-S(O)nR；R3表示氯、溴或三氟甲基；R表示甲基；n表示2；其特征在于它包括通式(II)表示的化合物在溶劑中和室溫下與羥胺或羥胺鹽反應(yīng) 通式(II)中L表示一個(gè)離去基團(tuán)。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的通式(II)表示的4-苯甲?；悋f唑衍生物是4-(4-氯-2-甲磺?；郊柞；?-5-環(huán)丙基異噁唑。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的通式(II)表示的4-苯甲?；悋f唑衍生物是4-(2-甲磺?；?4-三氟甲基苯甲?；?-5-環(huán)丙基異噁唑。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的通式(II)表示的4-苯甲?；悋f唑衍生物是4-(4-溴-2-甲磺?；郊柞；?-5-環(huán)丙基異噁唑。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于L是O-烷基或N，N-二烷氨基。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于L是乙氧基或二甲基氨基。
7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的溶劑是乙醇或乙腈。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種具有通式(I)的4-苯甲?；悋f唑衍生物的制備方法，其中R
文檔編號(hào)A01N43/80GK1149582SQ9610669
公開(kāi)日1997年5月14日 申請(qǐng)日期1996年6月3日 優(yōu)先權(quán)日1991年8月5日
發(fā)明者保羅·艾爾弗雷德·卡安 申請(qǐng)人:羅納-普朗克農(nóng)業(yè)有限公司