專利名稱：二硝基氯化苯硝化洗水處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化工污水處理方法，尤其是一種氯苯二硝化生產(chǎn)二硝基氯苯硝化 水洗廢水處理方法，不僅無(wú)二次污染，減少危險(xiǎn)廢棄物處理費(fèi)用，可以實(shí)現(xiàn)零排放，而且可 回收有用資源。
背景技術(shù)：
二硝基氯化苯制備，通常采用氯苯一次二硝化或二次硫酸-硝酸混酸硝化工藝， 氯苯硝化完后，經(jīng)靜置分離出廢酸，含酸物料經(jīng)水洗去除廢酸得到成品二硝基氯化苯，例如 中國(guó)專利CN1513830公開的2，4- 二硝基氯化苯制備方法。含酸物料水洗會(huì)產(chǎn)生大量強(qiáng)酸 性廢水(例如PH = 1左右)，一般每噸物料產(chǎn)生3噸左右約含400mg/l硝基物(一硝基物 及二硝基物的混合物)、溫度約50多度、PH = 1的強(qiáng)酸性廢水，硝基物為難生化降解有毒有 機(jī)物，難以用生化方法處理去除，若處置不當(dāng)排放，會(huì)嚴(yán)重污染土壤、污染地下水，造成二次 污染。目前對(duì)該廢水的處理方法有一種為通過(guò)微電解將難生化的硝基物還原成可生化的 胺基物，再經(jīng)石灰乳中和后，進(jìn)行生化處理的間接處理方法；另一種為采用活性炭、大孔徑 樹脂等吸附處理。微電解還原方法所得胺基物毒性更大，中和廢渣中含有胺基物、硝基物，為危險(xiǎn)廢 棄物，因此廢水微電解后，中和產(chǎn)生的石膏渣，需要二次處置，而危險(xiǎn)廢棄物處置費(fèi)用很高， 一般為2500元/噸，按每噸二硝基氯化苯約產(chǎn)生0. 3噸含胺基物的石膏渣，處置費(fèi)用約750 元；并且填埋廢渣需占用大量土地，也仍然會(huì)污染土壤。其次，微電解還原硝基物一般只有 85%還原為胺基物，仍有約15%左右硝基物未被還原殘留，生化過(guò)程又很難處理完全，生化 處理后，不加化學(xué)氧化或活性炭吸附處理仍很難達(dá)標(biāo)。因此，造成微電解-中和-生化法處 理，裝置投資大、處置費(fèi)用高，直接影響二硝基氯苯生產(chǎn)成本。吸附法處理，存在活性炭、樹脂吸附劑再生及廢料處理問(wèn)題，吸附硝基物的廢活性 炭同樣為危險(xiǎn)廢棄物，需同上另行再處理；其次，吸附硝基物的活性炭或樹脂再生后，吸附 容量衰減較大，需要定期更換，也增加處理成本；再就是，硝基物腐蝕性強(qiáng)，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán) 重，因此在應(yīng)用上受到很大限制。上述不足仍有值得改進(jìn)的地方。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于克服上述已有技術(shù)的不足，提供一種處理不僅無(wú)二次污染，能夠 減少危險(xiǎn)廢棄物處理費(fèi)用，可以實(shí)現(xiàn)零排放，而且可回收有用資源的二硝基氯化苯硝化洗 水處理方法。本發(fā)明目的實(shí)現(xiàn)，主要改進(jìn)是將水洗廢水用含鈉堿中和至偏堿性(例如PH = 8-10)，再用此中和水洗滌含酸物料，循環(huán)若干次(例如5-6次)，使廢水中形成的硫酸鈉增 濃，將此廢水打到沉降池自然冷卻沉降，使廢水中硝基物析出，析出的硝基物回收后，經(jīng)再 次硝化回收二硝基氯苯；冷卻沉降上層廢水通過(guò)吸附法(例如常用的樹脂、活性碳吸附)進(jìn)一步去除硝基物，使廢水中硝基物含量小于設(shè)計(jì)要求，例如國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)ang/1，吸附后廢 水通過(guò)降溫，使硫酸鈉結(jié)晶成為芒硝(Na2SO4 · IOH2O)析出，從而形成無(wú)殘留處理，克服現(xiàn)有 技術(shù)的不足，實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的。具體說(shuō)，本發(fā)明二硝基氯化苯硝化洗水處理方法，其特征是 洗水用含鈉堿中和至偏堿性，并用此中和廢水反復(fù)洗滌含酸物料，使洗水中硫酸鈉增濃；冷 卻沉淀使硝基物析出，上層廢水通過(guò)吸附處理進(jìn)一步降低硝基物至設(shè)計(jì)要求；吸附后廢水 降溫形成芒硝結(jié)晶析出。本發(fā)明中含酸物料洗水用含鈉堿中和至偏堿性，以及回用反復(fù)洗滌含酸物料，主要是使洗 水中硫酸與含鈉堿中和生成硫酸鈉，好在后續(xù)通過(guò)降溫結(jié)晶成芒硝析出分離。含鈉堿較好 采用常用的氫氧化鈉、純堿，更好為氫氧化鈉，氫氧化鈉不僅溶解性好，價(jià)格也相對(duì)便宜，而 且不會(huì)另行增加污染物。反復(fù)洗滌使硫酸鈉增濃，試驗(yàn)表明至洗水中硫酸鈉含量至接近過(guò)飽和，例如420g/ 1左右較好。如果增濃濃度過(guò)高，易造成洗水中已有芒硝析出，容易堵塞處理循環(huán)管路，影 響操作；濃度過(guò)低，后續(xù)冷卻降溫結(jié)晶芒硝析出量小，對(duì)硫酸的去除能力小，并且浪費(fèi)能源。 析出的芒硝(Na2SO4 · IOH2O)經(jīng)離心分離脫水，放置一段時(shí)間風(fēng)化后，用于生產(chǎn)硫化鈉。為 盡可能多的將含酸物料中所含廢酸硝基物(例如二硝基氯化苯)被洗出，一種較好是使中 和后堿性廢水溫度高于二硝基氯化苯結(jié)晶溫度(48°C )，例如加熱至60°C左右，使二硝基氯 化苯在溶解狀態(tài)下得到洗滌，更多溶解于水中，后續(xù)降溫可以成為結(jié)晶更多被析出；此外， 加熱也有利于溶解更多硫酸鈉，在后續(xù)降溫結(jié)晶中析出也更多。增濃后洗水在廢水池中靜置、降溫，例如低于35°C，硝基物顆粒會(huì)聚集成大顆粒， 溶解度減小而結(jié)晶析出，沉降于水底，從而使硝基物與廢水分層分離，積攢一段時(shí)間后，抽 出沉淀的硝基物，再次硝化回收二硝基氯苯使用。水中含有一些未能結(jié)晶分離的硝基物，則通過(guò)吸附進(jìn)一步去除，降低廢水中硝基 物含量。吸附可以采用現(xiàn)有技術(shù)通常使用的活性碳、吸附樹脂等吸附。為最大限度吸附去 除，一種較好為采用再生容易的大孔徑樹脂吸附柱吸附。樹脂吸附飽和再生，一種較好是采 用氫氧化鈉再生，不僅原料獲得比較方便，而且再生廢水可以直接用于中和物料洗滌酸性 廢水，有利于實(shí)現(xiàn)廢水循環(huán)回用，實(shí)現(xiàn)零排放。降溫形成芒硝結(jié)晶析出，試驗(yàn)表明當(dāng)溶液溫度< 32. 時(shí)即有芒硝(十水硫酸 鈉)結(jié)晶析出，試驗(yàn)表明降溫更好為采用冷凍降溫至o°c左右，析出結(jié)晶更多，為最佳。此外，為充分節(jié)約能源，一種較好是分離芒硝濾液，與待冷卻降溫的廢水進(jìn)行熱交 換，回收部分熱量，返回用于含酸物料洗滌，不僅可以節(jié)約加熱能源，而且有利于廢水循環(huán) 回用，實(shí)現(xiàn)零排放。上述處理過(guò)程，當(dāng)體系中芒硝析出帶出水量，在大于加入含鈉堿帶入的水量，可以 補(bǔ)充部分水。因該理解到本發(fā)明方法，也適用于氯苯生產(chǎn)對(duì)硝基氯苯洗水處理，以及對(duì)硝基氯 苯生產(chǎn)二硝基氯苯生產(chǎn)的洗滌廢水處理。本發(fā)明二硝基氯化苯硝化洗水處理方法，相對(duì)于現(xiàn)有處理技術(shù)，由于采用向洗水 中加含鈉堿，并反復(fù)用于洗滌含酸物料，使洗水中硫酸形成硫酸鈉并通過(guò)反復(fù)洗滌增濃，通 過(guò)后續(xù)結(jié)晶成芒硝(Na2SO4 · IOH2O)析出；硝基物則通過(guò)靜置冷卻沉淀得到分離，未結(jié)晶分離的則通過(guò)吸附劑吸附去除，使硝基物含量小于允許排放標(biāo)準(zhǔn)Omg/1)；分離出硝基物后 的廢水經(jīng)降溫，例如冷凍降溫至0°C左右，使廢水中硫酸鈉結(jié)晶成芒硝(Na2SO4 · IOH2O)析 出。吸附劑吸附硝基物，由于在大部分去除硝基物后，并且廢水量經(jīng)5-6次循環(huán)大大減少 (僅為原來(lái)1/5-1/6)，所以吸附劑吸附飽和時(shí)間長(zhǎng)，再生量也大大減少。吸附飽和的吸附劑 (例如大孔徑樹脂)，用氫氧化鈉脫附再生，脫附再生液可用于洗滌含酸物料。分離芒硝清 液，與待冷卻降溫的廢水進(jìn)行熱交換，回收部分熱量，回用于含酸物料洗滌。整個(gè)處理過(guò)程 廢水，均返回用于含酸物料洗滌閉路循環(huán)使用，不外排也不需單獨(dú)處理。不僅可節(jié)省約80% 洗滌自來(lái)水，而且實(shí)現(xiàn)洗水的“零排放”。本發(fā)明方法，具有工藝簡(jiǎn)單，順次循環(huán)處理，處理過(guò) 程無(wú)二次污染，不需單獨(dú)再處理，也可以節(jié)省大量填埋廢渣土地；回收廢渣芒硝可以用于生 產(chǎn)硫化鈉，回收硝基物，再次硝化回收二硝基氯苯使用，使廢物得到了資源化利用；分離芒 硝濾液，與待冷凍降溫的廢水進(jìn)行熱交換后，回收部分熱量，回用于含酸物料洗滌，可以節(jié) 約加熱能源。因此整個(gè)處理費(fèi)用低，大大降低了制備二硝基氯化苯生產(chǎn)成本。本發(fā)明方法， 也同樣適用于對(duì)硝基氯苯生產(chǎn)等混酸、硝化生產(chǎn)硝基物的洗滌廢水處理。以下結(jié)合一個(gè)具體實(shí)施例，示例性說(shuō)明及幫助進(jìn)一步理解本發(fā)明，但實(shí)施例具體 細(xì)節(jié)僅是為了說(shuō)明本發(fā)明，并不代表本發(fā)明構(gòu)思下全部技術(shù)方案，因此不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā) 明總的技術(shù)方案限定，一些在技術(shù)人員看來(lái)，不偏離本發(fā)明構(gòu)思的非實(shí)質(zhì)性增加和/或改 動(dòng)，例如以具有相同或相似技術(shù)效果的技術(shù)特征簡(jiǎn)單改變或替換，均屬本發(fā)明保護(hù)范圍。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例將氯苯二硝化分離廢酸后的二硝基氯化苯含酸物料，用60°C左右熱水洗 滌得到酸性洗滌水，用濃度為32%的氫氧化鈉中和至PH10，將中和后廢水加熱至60°C左 右，回用于含酸物料的洗滌，如上循環(huán)5-6次后，使洗水中硫酸鈉含量達(dá)到420g/l左右。排 至廢水池中，靜置停留10小時(shí)左右，廢水在廢水池中自然冷卻到40°C左右，析出硝基物沉 于池底，積累至一定量后，抽出底部沉淀的硝基物，再次硝化回收二硝基氯苯使用。冷卻沉 降分離硝基物后的上層廢水，用泵打到大孔徑D-101型吸附樹脂吸附柱吸附，吸附廢水中 溶解的硝基物，控制在吸附樹脂柱中停留時(shí)間，使吸附后廢水中硝基物含量小于ang/1。吸 附后廢水進(jìn)入結(jié)晶鍋，通冷凍鹽水降溫到0°C，析出芒硝結(jié)晶。吸附飽和的大孔徑樹脂，用濃 度為5%氫氧化鈉脫附再生，脫附再生液與中和液混合，用于中和酸性廢水洗滌含酸物料。 分離芒硝后濾液，與待冷卻降溫的廢水進(jìn)行熱交換后，回收部分熱量，返回用于含酸物料洗 滌。結(jié)晶分離出的芒硝，放置一段時(shí)間風(fēng)化后，用于生產(chǎn)硫化鈉。整個(gè)處理過(guò)程產(chǎn)生的水， 閉路循環(huán)回用，用于洗滌含酸物料。當(dāng)芒硝帶出的水量大于氫氧化鈉帶入的水量，系統(tǒng)需補(bǔ) 充部分新鮮水。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在本專利構(gòu)思及具體實(shí)施例啟示下，能夠從本專利公 開內(nèi)容及常識(shí)直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的一些變形，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將意識(shí)到也可采用其他 方法，或現(xiàn)有技術(shù)中常用公知技術(shù)的替代，以及特征間的相互不同組合，例如溫度的改變， 中和劑采用其他含鈉堿、吸附劑采用活性炭或其他吸附劑，吸附達(dá)標(biāo)后直接排放不循環(huán)，等 等的非實(shí)質(zhì)性改動(dòng)，同樣可以被應(yīng)用，都能實(shí)現(xiàn)與上述實(shí)施例基本相同功能和效果，不再 一一舉例展開細(xì)說(shuō)，均屬于本專利保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.二硝基氯化苯硝化洗水處理方法，其特征是洗水用含鈉堿中和至偏堿性，并用此中 和廢水反復(fù)洗滌含酸物料，使洗水中硫酸鈉增濃；冷卻沉淀使硝基物析出，上層廢水通過(guò)吸 附劑處理進(jìn)一步降低硝基物至設(shè)計(jì)要求；吸附后廢水降溫形成芒硝結(jié)晶析出。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述二硝基氯化苯硝化洗水處理方法，其特征在于含鈉堿為氫氧化鈉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述二硝基氯化苯硝化洗水處理方法，其特征在于含鈉堿中和 至 PH = 8-10。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述二硝基氯化苯硝化洗水處理方法，其特征在于洗滌水加熱至硝基物結(jié)晶溫度以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述二硝基氯化苯硝化洗水處理方法，其特征在于洗滌水溫度在 60°C左右。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2、4或5所述二硝基氯化苯硝化洗水處理方法，其特征在于循環(huán)洗 滌至洗水中硫酸鈉含量為420g/l左右。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2、4或5所述二硝基氯化苯硝化洗水處理方法，其特征在于冷卻沉 淀溫度小于:35°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2、4或5所述二硝基氯化苯硝化洗水處理方法，其特征在于吸附劑 為大孔徑樹脂。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述二硝基氯化苯硝化洗水處理方法，其特征在于吸附后廢水中硝 基物含量小于ang/1。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述二硝基氯化苯硝化洗水處理方法，其特征在于吸附樹脂用氫 氧化鈉脫附再生。
11.根據(jù)權(quán)利要求1、2、4或5所述二硝基氯化苯硝化洗水處理方法，其特征在于吸附后 廢水降溫形成芒硝結(jié)晶析出為冷凍降溫至0°C左右。
12.根據(jù)權(quán)利要求1、2、4或5所述二硝基氯化苯硝化洗水處理方法，其特征在于分離芒 硝濾液與待冷卻降溫廢水進(jìn)行熱交換，回收部分熱量，返回用于含酸物料洗滌。
13.根據(jù)權(quán)利要求1、2、4或5所述二硝基氯化苯硝化洗水處理方法，其特征在于芒硝析 出帶出水量大于加入含鈉堿帶入水量補(bǔ)充部分水。
全文摘要
本發(fā)明涉是對(duì)氯苯二硝化生產(chǎn)二硝基氯化苯硝化水洗廢水處理方法的改進(jìn)，其特征是洗水用含鈉堿中和至偏堿性，并用此中和廢水反復(fù)洗滌含酸物料，使洗水中硫酸鈉增濃；冷卻沉淀使硝基物析出，上層廢水通過(guò)吸附劑處理進(jìn)一步降低硝基物至設(shè)計(jì)要求；吸附后廢水降溫形成芒硝結(jié)晶析出。本發(fā)明方法，不僅具有工藝簡(jiǎn)單，而且順次循環(huán)處理，整個(gè)處理過(guò)程廢水，均返回用于含酸物料洗滌閉路循環(huán)，不僅可節(jié)省約80％洗滌自來(lái)水，而且實(shí)現(xiàn)洗水的“零排放”；處理過(guò)程無(wú)二次污染，不需單獨(dú)再處理；且可回收有用資源，例如廢渣芒硝可以用于生產(chǎn)硫化鈉，回收硝基物再次硝化回收二硝基氯苯使用。整個(gè)處理費(fèi)用低，大大降低了制備二硝基氯化苯生產(chǎn)成本。
文檔編號(hào)C02F9/10GK102086069SQ20091023208
公開日2011年6月8日 申請(qǐng)日期2009年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月2日
發(fā)明者呂繼萍, 朱俊杰 申請(qǐng)人:宜興市天立環(huán)保有限公司