專利名稱：：多維納米材料微電流電子激發(fā)電極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種多維納米材料微電流電子激發(fā)電極，尤其還涉及所述電極的制備方法。屬于電化學(xué)工程領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：高級(jí)氧化技術(shù)是近幾年發(fā)展起來的處理有毒且難生化降解的污染物的新興技術(shù)。高級(jí)氧化法最顯著的特點(diǎn)是以羥基自由基為主要氧化劑與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)中生成的有機(jī)自由基可以繼續(xù)參加HO的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，或者通過生成有機(jī)過氧化自由基后，進(jìn)一步發(fā)生氧化分解反應(yīng)直至降解為最終產(chǎn)物C02和H20，從而達(dá)到氧化分解有機(jī)物的目的。與其他傳統(tǒng)的水處理方法相比，高級(jí)氧化法具有以下特點(diǎn)產(chǎn)生大量非?；顫姷牧u基自由基，HO其氧化能力(2.80v)僅次于氟(2.87)，它作為反應(yīng)的中間產(chǎn)物，可誘發(fā)后面的鏈反應(yīng)，羥基自由基與不同有機(jī)物質(zhì)的反應(yīng)速率常數(shù)相差很小，當(dāng)水中存在多種污染物時(shí)，不會(huì)出現(xiàn)一種物質(zhì)得到降解而另一種物質(zhì)基本不變的情況；HO無法選擇地直接與廢水中的污染物反應(yīng)將其降解為二氧化碳、水和無害物，不會(huì)產(chǎn)生二次污染；普通化學(xué)氧化法由于氧化能力差，反應(yīng)有選擇性等原因，往往不能直接達(dá)到完全去除有機(jī)物降低T0C和COD的目的，而高級(jí)氧化法則基本不存在這個(gè)問題，氧化過程中的中間產(chǎn)物均可以繼續(xù)同羥基自由基反應(yīng)，直至最后完全被氧化成二氧化碳和水，從而達(dá)到了徹底去除TOC、COD的目的；由于它是一種物理化學(xué)過程，很容易加以控制，以滿足處理需要，甚至可以降低10-9級(jí)的污染物；同普通的化學(xué)氧化法相比，高級(jí)氧化法的反應(yīng)速度很快，一般反應(yīng)速率常數(shù)大于109mol-lLs-l，能在很短時(shí)間內(nèi)達(dá)到處理要求；既可作為單獨(dú)處理，又可與其他處理過程相匹配，如作為生化處理的預(yù)處理，可降低處理成本。也可通過紫外技術(shù)降解有機(jī)物。一般是通過紫外線照射光觸媒后產(chǎn)生的羥基自由基反應(yīng)直接降解有機(jī)物，或通過電解反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基(0H)、臭氧一類的氧化劑降解有機(jī)物，這種降解途徑使有機(jī)物分解更加徹底，不易產(chǎn)生毒害中間產(chǎn)物，更符合環(huán)境保護(hù)的要求，這種方法通常被稱為有機(jī)物的催化氧化過程。所謂的催化，是指在電場(chǎng)作用下，存在于觸媒表面或電極表面及溶液相中的修飾物能促進(jìn)或抑制在催化劑上發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而催化劑表面或溶液相中的修飾物本身并不發(fā)生變化的一類光電化學(xué)作用。催化電極材料在電場(chǎng)中有"空穴"效應(yīng)，也就是說在達(dá)到一定強(qiáng)度的電場(chǎng)時(shí)，價(jià)帶電子會(huì)越過禁帶進(jìn)入導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶上形成電激空穴，該空穴有很強(qiáng)的俘獲電子的能力，可以奪取材料表面溶劑和有機(jī)物的電子而發(fā)生氧化還原反應(yīng)。在水溶液中，就表現(xiàn)為水分子失去一個(gè)電子形成強(qiáng)氧化性自由基羥基。羥基自由基有效活性時(shí)間短，在與化學(xué)物質(zhì)發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)后如有剩余，羥基分解可為氧氣和水，完全無毒害，對(duì)周圍環(huán)境不產(chǎn)生任何不利作用。與微生物作用時(shí)間小于10s，反應(yīng)后有機(jī)物徹底分解為水和二氧化碳，同樣是安全健康的。羥基自由基，是人類目前知道的最具有活性的物質(zhì)。羥基對(duì)微生物具有很強(qiáng)的殺滅作用，其具體作用有(1)脂質(zhì)過氧化；(2)氨基酸氧化分解；(3)蛋白質(zhì)構(gòu)象改變；(4)脫氧核糖核酸(DNA)氧化損傷；(5)細(xì)胞色素脫色。水中的浮游動(dòng)植物、細(xì)菌、弧菌和孢子等的4主要成分為糖類、脂類、蛋白質(zhì)、核酸以及對(duì)生物體內(nèi)的生化反應(yīng)起催化和調(diào)節(jié)作用的物質(zhì)-酶等。羥基對(duì)微生物細(xì)胞的強(qiáng)氧化作用可以以極快的速度殺滅生物。羥基自由基參與的化學(xué)反應(yīng)是屬于游離基反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)速度極快。對(duì)C-H、C-C鍵的有機(jī)物質(zhì)的反應(yīng)速率常數(shù)大多在109L/(mol*s)以上，達(dá)到或者超過擴(kuò)散速率極限值[1010L/(mo1*s)]，比臭氧的反應(yīng)速率常數(shù)又高出7個(gè)數(shù)量級(jí)。化學(xué)反應(yīng)時(shí)間小于ls，生化反應(yīng)時(shí)間110s。在船舶壓載水的處理中有流量大、處理時(shí)間短的特點(diǎn)，并且不能對(duì)船體造成腐蝕。尤其在電解過程中，不允許產(chǎn)生氯氣、氫氣、甲烷、一氧化碳等有危險(xiǎn)及毒害的氣體，并且對(duì)壓載水處理設(shè)備要求嚴(yán)格，必須能適應(yīng)海水、淡水、混合水質(zhì)及不同濁度的水質(zhì)等不同的水環(huán)境，并且要達(dá)到相同的處理效果?，F(xiàn)在研制的催化電極，主要用在氯堿行業(yè)或其他電解行業(yè)，或者是有機(jī)廢水的處理領(lǐng)域，不能滿足壓載水處理的短時(shí)間、高流量及其它要求。尤其現(xiàn)有的電極材料，在低電導(dǎo)率的水電解質(zhì)環(huán)境使用時(shí)，由于催化材料的含量小，不能達(dá)到預(yù)期的效果，因此不能滿足處理壓載水這種復(fù)雜水質(zhì)環(huán)境的要求。
發(fā)明內(nèi)容針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足之處，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種多維納米材料微電流電子激發(fā)電極及其制備方法，將其應(yīng)用于船舶壓載水水處理領(lǐng)域，使得船舶無論行駛在江河還是大洋都可以使用帶有該電極的壓載水處理系統(tǒng)，滿足壓載水處理的短時(shí)間、高流量等要求，保證壓載水處理效果。為解決上述的技術(shù)問題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是，一種多維納米材料微電流電子激發(fā)電極的制備方法，其包括下列內(nèi)容1、預(yù)處理電極鈦基體；2、通過控制處理溫度在電極基體上培養(yǎng)出銳鈦礦和金紅石相比例為2:87:3的納米二氧化鈦結(jié)晶層；3、再在表面上燒結(jié)一層有多種組分、按一定比例混合的金屬氧化物納米涂層。上述的多維納米材料微電流電子激發(fā)電極的制備方法，其包括下列內(nèi)容1、預(yù)處理電極鈦基體依次用40目、120目、320目砂紙對(duì)鈦基體進(jìn)行打磨，使鈦基體表面呈銀白色金屬光澤；然后堿洗用質(zhì)量百分比為1540%的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液浸泡經(jīng)打磨好的鈦基體，控制水浴溫度在80IO(TC，浸泡2小時(shí)；再酸洗用質(zhì)量百分比在1025%的草酸、鹽酸、硫酸、硝酸中的任一種或其混合溶液浸泡鈦基體，控制水浴溫度80IO(TC，浸泡2小時(shí)；最后將預(yù)處理好的鈦基體放在515%的草酸內(nèi)存放備用。2、培養(yǎng)納米二氧化鈦結(jié)晶層采用等離子體氣相沉積法或其他方法，在鈦基體表面沉積一層二氧化鈦的薄膜，二氧化鈦薄膜的厚度為幾個(gè)到幾十納米，然后在高溫烘箱(馬弗爐)中，從室溫緩慢勻速升溫，升溫速度控制在l3t:/min，最后控制溫度在50070(TC，保溫1.5小時(shí)，然后自然降溫，得到多維立體結(jié)構(gòu)的、銳鈦礦和金紅石相比例為2:87:3的納米二氧化鈦結(jié)晶底層。3、制備電極表面氧化物涂層在結(jié)晶納米二氧化鈦底層的表面上通過溶膠凝膠法制備表面涂層，具體方法如下首先制備涂液，將金屬Au、Ag、Pb、Si、Sn、Pt、Ir、Sb、In、Ge、Ru、Rh、Pd、Ta、Zr、Ti和Os中的至少一種金屬鹽類與稀土材料的鹽或其氧化物按一定的摩爾配比與選擇好的溶劑調(diào)配，配制成溶膠凝膠液，作為涂液，該涂液中有或沒有占金屬210%質(zhì)量百分比的Ag的鹽溶液；然后將涂液精確均勻定量的涂覆到電極的二氧化鈦底層的表面上，干燥后冷卻至室溫，再進(jìn)行程式控制熱處理，最后自然降溫，上述涂覆及程式控制熱處理要反復(fù)多次進(jìn)行，在幾次到幾十次之間，每次涂層的厚度在納米級(jí)別。所述的涂液可以是一種或幾種，每種涂液中的金屬離子或稀土金屬離子均不完全相同，每次涂覆均可使用相同或不同涂液。上述的金屬鹽類為所述金屬的氯化物或硝酸鹽，其中銥為氯銥酸、鉑為氯鉑酸，鈦為鈦酸四丁酯。所述溶劑選自水、乙醇、異丙醇、正丁醇、正戊醇、甲苯、甲醚、乙醚、甲酰胺、乙酰胺中的一種或幾種。溶劑應(yīng)能溶解選擇的鹽類，同時(shí)又有適當(dāng)?shù)膿]發(fā)性，并且不侵蝕鈦基體。所述涂覆及程式控制熱處理過程為每次涂完后，用遠(yuǎn)紅外燈在9016(TC間干燥30分鐘以上，冷卻至室溫，然后進(jìn)行程序控制熱處理；所述程序控制熱處理為勻速線性升溫到45065(TC，保溫0.53小時(shí)；或先以廣4。C/min的速度升溫到120。C，保溫520分鐘，然后再以14°C/min的速度升溫到35042(TC保溫30分鐘，最后以14°C/min的速度升溫到45065(TC，保溫0.53小時(shí)；或先以廣4。C/min的速度升溫到120。C，保溫530分鐘，最后14°C/min的速度升溫到45065(TC，保溫0.53小時(shí)；其中任何一種方式其最后一次涂覆的處理均要保溫3小時(shí)。上述的多維納米材料微電流電子激發(fā)電極的制備方法，其在完成步驟2后、步驟3的制備電極表面氧化物涂層前或在步驟3的實(shí)施中間，還有如下操作步驟把制作過程中的電極作為陰極，放入金離子溶液作為電解質(zhì)的電鍍槽中，在電流O.050.1A/dm2情況下電積1015分鐘，電沉積上一層幾個(gè)到十幾納米厚度的金原子層；電積完成后，用去離子水反復(fù)沖洗干凈，然后自然晾干或用遠(yuǎn)紅外燈在IO(TC的情況下烘30分鐘，自然降溫到室溫，然后以1°C/min的速度勻速線性升溫到30060(TC，保溫3小時(shí)，然后進(jìn)行后續(xù)操作。本發(fā)明的電沉積金中間層可以是在底層或中間層，電積完成后也要進(jìn)行熱處理。上述的多維納米材料微電流電子激發(fā)電極的制備方法，其表面涂層的涂覆方式使用浸漬提拉法或涂刷法或噴涂法。本發(fā)明建議使用涂刷法，使用羊毛軟毛刷，這樣涂刷的時(shí)候既能保證均勻性，又保護(hù)培養(yǎng)的納米結(jié)晶二氧化鈦薄膜不被損傷?！N用上述方法制備的多維納米材料微電流電子激發(fā)電極，包括電極鈦基體，其電極鈦基體上設(shè)置有厚度為幾個(gè)到幾十納米的二氧化鈦結(jié)晶層，該結(jié)晶層的銳鈦礦和金紅石相比例為2:87:3;納米二氧化鈦結(jié)晶層外還涂覆有半導(dǎo)體金屬氧化物活性涂層，該涂層為多層次的不同配比的金屬氧化物活性涂層。上述的多維納米材料微電流電子激發(fā)電極，其二氧化鈦結(jié)晶層與金屬氧化物活性涂層之間或金屬氧化物活性涂層內(nèi)部還沉積有一層幾個(gè)到十幾納米厚度的金原子層。本發(fā)明首先在基體表面通過等離子體氣相沉積法或其他方法獲得一層納米二氧化鈦薄膜，厚度大約在幾十納米左右，然后控制熱處理溫度在高溫烘箱(馬弗爐)里面進(jìn)行熱處理，得到金紅石相二氧化鈦占3080%的納米二氧化鈦結(jié)晶薄膜(其他結(jié)晶形式為銳鈦礦)。本發(fā)明的熱處理工藝要求升溫速度緩慢，讓二氧化鈦充分結(jié)晶，減少晶格缺陷。最后培養(yǎng)生成的納米二氧化鈦結(jié)晶薄膜是三維立體結(jié)構(gòu)的，大大增加了電極的比表面積。這一步是本發(fā)明的關(guān)鍵步驟，二氧化鈦結(jié)晶膜的厚度及質(zhì)量決定了電極催化效果的高低。本發(fā)明同時(shí)試驗(yàn)過抽真空或氮?dú)獗Ｗo(hù)熱處理工藝，得到氧不飽和納米二氧化鈦結(jié)晶薄膜，效果更好，但是工藝控制要求特別高。金屬鹽類通常用氯化物或硝酸鹽，銥鉑一般用氯銥酸、氯鉑酸，鈦一般用鈦酸四丁酯。溶劑的選擇要能溶解選擇的鹽類，同時(shí)又有適當(dāng)?shù)膿]發(fā)性，不侵蝕鈦基體，一般可用水、乙醇、異丙醇、正丁醇、正戊醇、甲苯、甲醚、乙醚、甲酰胺、乙酰胺等。通過相關(guān)步驟，配制出溶膠凝膠液，精確均勻的涂覆在電極板上，在適宜的溫度下干燥，然后進(jìn)入可程式高溫?zé)Y(jié)箱中，進(jìn)行程式控制熱處理，最后自然降溫。涂覆及熱處理過程根據(jù)需要可反復(fù)多次進(jìn)行(大約在幾次到幾十次，每次嚴(yán)格控制涂覆的溶液量，保證涂層的均勻性，并保證每次涂層的厚度要在納米級(jí)別)。保證電極表面氧化物涂層的質(zhì)量。應(yīng)用本發(fā)明的電極制備方法制備的多維納米材料微電流電子激發(fā)電極，其表面涂層是涂覆在金紅石相占一定比例的混合納米二氧化鈦結(jié)晶底層的表面上，是立體多維結(jié)構(gòu)的，制備的電極比表面積大，催化活性高，導(dǎo)電性好。本發(fā)明的電極，不管在淡水還是在海水、鹽水中都能產(chǎn)生大量的羥基自由基(0H)、過氧自由基(02)、11202、臭氧、次氯酸等具有高度活性的強(qiáng)氧化劑，與水中有機(jī)物、微生物、細(xì)菌等產(chǎn)生高級(jí)氧化反映，通過脫氫、親電子和電子轉(zhuǎn)移作用，形成活化的有機(jī)自由基，產(chǎn)生燃燒式連鎖反應(yīng)，使有機(jī)物、微生物、細(xì)菌迅速完全降解，能實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)物的廣譜、無選擇性氧化降解殺滅，既能滿足壓載水處理的大流量、短時(shí)間的特性，又能滿足壓載水處理質(zhì)量的高要求。本發(fā)明的電極還適用于水處理及環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域，用于殺滅水中含有的有機(jī)微生物、細(xì)菌等。具體實(shí)施例方式實(shí)施例一1、鈦基體的預(yù)處理打磨依次用40目、120目、320目砂紙對(duì)鈦基體進(jìn)行打磨，使鈦基體表面呈銀白色金屬光澤。堿洗用質(zhì)量百分比為1540%的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液浸泡經(jīng)打磨好的鈦基體，控制水浴溫度在8010(TC，浸泡2小時(shí)。酸洗用質(zhì)量百分比在1025%的草酸、鹽酸、硫酸、硝酸中的任一種或其混合溶液浸泡鈦基體，控制水浴溫度8010(TC，浸泡2小時(shí)。預(yù)處理好的鈦基體放在515%的草酸內(nèi)存放備用。2、培養(yǎng)金紅石相二氧化鈦占一定比例的混合納米二氧化鈦結(jié)晶底層采用等離子體氣相沉積法，在鈦基體表面沉積一層二氧化鈦的薄膜，控制二氧化鈦的厚度在幾個(gè)到幾十納米，然后在高溫烘箱(馬弗爐)中，從室溫緩慢勻速升溫，升溫速度控制在13°C/min，最后控制溫度在50070(TC，保溫1.5小時(shí)，然后自然降溫，得到多維立體結(jié)構(gòu)的、銳鈦礦和金紅石相比例為2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3的納米二氧化鈦結(jié)晶底層。3、配制溶膠凝膠液及涂刷和熱處理分別配制金屬Pb、Si、Sn、Sb、In、Ge、Ru、Rh、Pd、Ta、Zr、Ti和Os的0.21.Omo1/1的半導(dǎo)體材料的氯化物或硝酸鹽溶液，溶劑是水或者是乙醇、正丁醇等有機(jī)溶劑；配制0.20.5mo1/1的氯銥酸、氯鉑酸溶液和鈦酸四丁酯溶液。根據(jù)需要加入310ml的濃鹽酸助溶。根據(jù)需要選取一種或幾種溶液配制成溶膠液，可以配制不同金屬不同配比的一組溶膠液來使用，本實(shí)施例電極的特點(diǎn)就是從底層到表層的半導(dǎo)體金屬氧化物的材料和配比不同，以此達(dá)到不同的目的。本實(shí)施例中，首先配制In、Sn、Sb、Ge、Ti中的兩種或幾種的溶液，其中In占1065%，加入占0.56%質(zhì)量百分比的稀土溶液，制成溶膠凝膠液，嚴(yán)格定量涂刷到電極表面上，反復(fù)多次涂刷。每次涂完后，用遠(yuǎn)紅外燈在9016(TC間干燥30分鐘以上，冷卻至室溫；然后放入高溫烘箱中進(jìn)行程序控制熱處理。本發(fā)明說的程序控制熱處理過程，包括1、勻速線性升溫到45065(TC，保溫0.53小時(shí)；2、先以14°C/min的速度升溫到12(TC，保溫520分鐘，然后再以廣4。C/min的速度升溫到35042(TC保溫30分鐘，最后以廣4。C/min的速度升溫到45065(TC，保溫0.53小時(shí)；3、先以廣4。C/min的速度升溫到120。C，保溫530分鐘，最后14°C/min的速度升溫到45065(TC，保溫0.53小時(shí)。注意，最后一次涂刷的高溫處理要求保溫3小時(shí)。然后配制In、Ge、Ru、Sb、Rh、Pd、Ta、Sn的兩種或幾種的溶液，加入占0.56%質(zhì)量百分比的稀土溶液，制成溶膠凝膠液，嚴(yán)格定量涂刷到電極表面上，反復(fù)多次涂刷。每次涂完后，用遠(yuǎn)紅外燈在9012(TC間干燥30分鐘以上，冷卻至室溫；然后放入高溫烘箱中進(jìn)行程序控制熱處理。本步驟說的程序控制熱處理過程同上步驟。最后配制In、Ge、Ru、Sb、Rh、Pd、Ta、Ir、Pt、Os的兩種或幾種溶液，加入占0.56%質(zhì)量百分比的稀土溶液，制成溶膠凝膠液，嚴(yán)格定量涂刷到電極表面上，反復(fù)多次涂刷。每次涂完后，用遠(yuǎn)紅外燈在9012(TC間干燥30分鐘以上，冷卻至室溫；然后放入高溫烘箱中進(jìn)行程序控制熱處理。本步驟說的程序控制熱處理過程，是以13°C/min勻速線性升溫到45060(TC，保溫廣3小時(shí)。最后一次涂刷的熱處理過程為以1°C/min勻速線性升溫到50060(TC，保溫3小時(shí)。以上每一次熱處理過程結(jié)束后，都要自然冷卻到室溫，然后才能進(jìn)行下一步涂刷。實(shí)施例二本實(shí)施例與實(shí)施例一不同的地方是，在步驟三前或在步驟三的實(shí)施中間，加入如下一步操作，具體操作為把制作過程中的電極作為陰極，放入金離子溶液作為電解質(zhì)的電鍍槽中，在電流0.050.1A/dm2情況下電積1015分鐘，電沉積上一層金屬金，這樣可得到幾個(gè)到十幾納米厚度的金原子層。電積完成后，用去離子水反復(fù)沖洗干凈，然后自然晾干或用遠(yuǎn)紅外燈在IO(TC的情況下烘30分鐘，自然降溫到室溫，然后以1°C/min的速度勻速線性升溫到300600。C，保溫3小時(shí)。本實(shí)施例得到的催化電極，催化性能比實(shí)施例一的催化電極更好，同樣的電流密度情況下，降低電解電壓，降低能耗，提高電流效率。實(shí)施例三1、鈦基體的預(yù)處理同實(shí)施方式一。2、培養(yǎng)金紅石相二氧化鈦占一定比例的混合納米二氧化鈦結(jié)晶底層采用等離子體氣相沉積法，在鈦基體表面沉積一層二氧化鈦的薄膜，控制二氧化鈦的厚度在幾個(gè)到幾十納米，然后在高溫烘箱(馬弗爐)中，從室溫緩慢勻速升溫，升溫速度控制在13°C/min，最后控制溫度在50070(TC，保溫1.5小時(shí)，然后自然降溫，得到多維立體結(jié)構(gòu)的、銳鈦礦和金紅石相比例為2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3.的納米二氧化鈦結(jié)晶底層。83、配制溶膠凝膠液及涂刷和熱處理配制Ag、Pb、Si、Sn、Sb、In、Ge、Ru、Rh、Pd、Ta、Zr、Ti禾口0s的0.21.0mo1/1的半導(dǎo)體材料的氯化物或硝酸鹽溶液，溶劑可以是水或者是乙醇、正丁醇等有機(jī)溶劑；配制0.20.5mo1/1的氯銥酸或氯鉑酸溶液；配制鈦酸四丁酯溶液。根據(jù)需要可以加入310ml的鹽酸助溶。根據(jù)需要選取一種或幾種溶液配制成溶膠液，可以配制不同金屬不同配比的組合溶液來使用，本發(fā)明電極的特點(diǎn)就是從底層到表層的半導(dǎo)體金屬氧化物的材料和配比不同，以此達(dá)到不同的目的。首先配制In、Sn、Sb、Ge、Ti兩種或幾種的溶液，其中In占1065%，加入占0.5-6%質(zhì)量百分比的稀土溶液，制成溶膠凝膠液，嚴(yán)格定量涂刷到電極表面上，反復(fù)多次涂刷。每次涂完后，用遠(yuǎn)紅外燈在9016(TC間干燥30分鐘以上，冷卻至室溫；然后放入高溫烘箱中進(jìn)行程序控制熱處理。本發(fā)明說的程序控制熱處理過程，包括1、勻速線性升溫到45065(TC，保溫0.53小時(shí)；2、先以廣4。C/min的速度升溫到120。C，保溫520分鐘，然后再以14°C/min的速度升溫到35042(TC保溫30分鐘，最后14°C/min的速度升溫到45065(TC，保溫0.53小時(shí)；3、先以14°C/min的速度升溫到120°C，保溫530分鐘，最后14°C/min的速度升溫到45065(TC，保溫0.53小時(shí)。注意，最后一次涂刷的高溫處理要求保溫3小時(shí)。然后配制In、Ge、Ru、Sb、Rh、Pd、Ta、Sn的兩種或幾種的溶液，加入占0.56%質(zhì)量百分比的稀土溶液，加入占210%質(zhì)量百分比的八8+溶液，制成溶膠凝膠液，嚴(yán)格定量涂刷到電極表面上，反復(fù)多次涂刷。每次涂完后，用遠(yuǎn)紅外燈在9(T12(TC間干燥30分鐘以上，冷卻至室溫；然后放入高溫烘箱中進(jìn)行程序控制熱處理。本步驟說的程序控制熱處理過程同上步驟。最后配制In、Ge、Ru、Sb、Rh、Pd、Ta、Ir、Pt、Os的兩種或幾種溶液，加入占0.56%質(zhì)量百分比的稀土溶液，制成溶膠凝膠液，嚴(yán)格定量涂刷到電極表面上，反復(fù)多次涂刷。每次涂完后，用遠(yuǎn)紅外燈在9012(TC間干燥30分鐘以上，冷卻至室溫；然后放入高溫烘箱中進(jìn)行程序控制熱處理。本步驟說的程序控制熱處理過程，是以13°C/min勻速線性升溫到45060(TC，保溫廣3小時(shí)。最后一次涂刷的熱處理過程為以1°C/min勻速線性升溫到50060(TC，保溫3小時(shí)。以上每一次熱處理過程結(jié)束后，都要自然冷卻到室溫，然后才能進(jìn)行下一步涂刷。本實(shí)施方式里面引入了銀Ag，因?yàn)殂y自身具有很強(qiáng)的殺菌能力，銀的引入增強(qiáng)了電極對(duì)水生有機(jī)物及細(xì)菌的殺滅能力，同時(shí)銀的引入也提高了電極的催化活性。本發(fā)明中銀的引入不局限于在第二層，也可以在第一層或第三層中引入，或者在其中兩層或者三層全部引入，同樣在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。實(shí)施例四本實(shí)施例與實(shí)施例三不同的地方是，在步驟三前或在步驟三的實(shí)施中間，加入如下一步操作，具體操作為把制作過程中的電極作為陰極，放入金離子溶液作為電解質(zhì)的電鍍槽中，在電流0.050.1A/dm2情況下電積1015分鐘，電沉積上一層金屬金，這樣可得到幾個(gè)到十幾納米厚度的金原子層。電積完成后，用去離子水反復(fù)沖洗干凈，然后自然晾干或用遠(yuǎn)紅外燈在IO(TC的情況下烘30分鐘，自然降溫到室溫，然后以1°C/min的速度勻速線性升溫到30060(TC，保溫3小時(shí)。本方式得到的電極，催化活性比方式三的電極更好，同樣的電流密度情況下，降低電解電壓，降低能耗，提高電流效率。用上述實(shí)施例中制備的電極組成電解裝置，根據(jù)國際海事會(huì)(IMO)的要求，委托專業(yè)機(jī)構(gòu)，對(duì)海水及鹽水進(jìn)行電解處理實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下—.使用本催化電極處理如下兩種不同的水質(zhì)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果鹽度(Salinity)DOCPOCTSS海水(Seawatertest)>32PSU>lmg/1>lmg/1>lmg/1咸水(Brackishwatertest)3-32PSU>5mg/l>5mg/l>50mg/l二.表格中數(shù)據(jù)表示測(cè)試水中微生物的初始值。測(cè)試對(duì)象測(cè)試方法測(cè)得值標(biāo)準(zhǔn)值海水大于50pm微生物顯微鏡觀察227"7±45054門(Phyla)523different禾中(Species)925different大于等于10-50微生物稀釋95%糖膏劑(conf.)5000，00ml"2000-24U0顯微鏡觀察13311±1764瓊脂(Agar)10693門(Phyla)323different種(Species)1725different異養(yǎng)菌細(xì)菌測(cè)試9.8±8,8x10*CFUml-1大腸桿菌細(xì)菌測(cè)試1±1-弧菌細(xì)菌測(cè)試2.3±0.6x10"-腸球菌細(xì)菌測(cè)試1.2±0.2x101-咸水大于50nm微生物顯微鏡觀察132567±17639門(Phyla)653different禾中(Species)925different大于等于10-50fun微生物稀釋95%糖膏劑(conf.)500021000ml"2000-24000顯微鏡觀察3561±780瓊脂(Agar)2975門(Phyla)323different種(Species)105:5different異養(yǎng)菌細(xì)菌測(cè)試1.6±0.01x105CFUml"大腸桿菌細(xì)菌測(cè)試0±0-弧菌細(xì)菌測(cè)試1.3±0.3x1()J-腸球菌細(xì)菌測(cè)試0±0-10<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>以上表格中突出顯示的部分表示完全達(dá)標(biāo)。(2)咸水原水水質(zhì)(三個(gè)平行樣的平均值和標(biāo)準(zhǔn)誤差)<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>以上表格中突出顯示的部分表示完全達(dá)標(biāo)。由上表(1)、(2)可見，在海水和咸水實(shí)驗(yàn)中，原水TSS，DOC，POC都達(dá)標(biāo)。六.處理前原水的溫度，鹽度，溶解氧濃度，經(jīng)過處理后的水及對(duì)比水樣的溫度，鹽度，溶解氧濃度。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>九咸水中DBP(消毒副產(chǎn)物)含量。在第5天時(shí)取樣，沒有經(jīng)過處理<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>十.剛經(jīng)過處理及經(jīng)過5天儲(chǔ)存后，10到50微米的生物含量<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>權(quán)利要求一種多維納米材料微電流電子激發(fā)電極的制備方法，其包括下列內(nèi)容a、預(yù)處理電極鈦基體；b、通過控制處理溫度在電極基體上培養(yǎng)出銳鈦礦和金紅石相比例為2∶8～7∶3的納米二氧化鈦結(jié)晶層；c、在電極的二氧化鈦結(jié)晶層表面上燒結(jié)一層有多種組分、按一定比例混合的金屬氧化物納米涂層。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多維納米材料微電流電子激發(fā)電極的制備方法，其包括下列內(nèi)容a、預(yù)處理電極鈦基體依次用40目、120目、320目砂紙對(duì)鈦基體進(jìn)行打磨，使鈦基體表面呈銀白色金屬光澤；然后堿洗用質(zhì)量百分比為1540%的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液浸泡經(jīng)打磨好的鈦基體，控制水浴溫度在80IO(TC，浸泡2小時(shí)；再酸洗用質(zhì)量百分比在1025%的草酸、鹽酸、硫酸、硝酸中的任一種或其混合溶液浸泡鈦基體，控制水浴溫度80IO(TC，浸泡2小時(shí)；最后將預(yù)處理好的鈦基體放在515%的草酸內(nèi)存放備用；b、培養(yǎng)納米二氧化鈦結(jié)晶層采用等離子體氣相沉積法或其他方法，在鈦基體表面沉積一層二氧化鈦的薄膜，二氧化鈦薄膜的厚度為幾個(gè)到幾十納米，然后在高溫烘箱(馬弗爐)中，從室溫緩慢勻速升溫，升溫速度控制在13°C/min，最后控制溫度在500700°C，保溫1.5小時(shí)，然后自然降溫，得到多維立體結(jié)構(gòu)的、銳鈦礦和金紅石相比例為2:87:3的納米二氧化鈦結(jié)晶底層；c、制備電極表面氧化物涂層在結(jié)晶納米二氧化鈦底層的表面上通過溶膠凝膠法制備表面涂層，具體方法如下首先制備涂液，將金屬Au、Ag、Pb、Si、Sn、Pt、Ir、Sb、In、Ge、Ru、Rh、Pd、Ta、Zr、Ti和0s中的至少一種金屬鹽類與稀土材料的鹽或其氧化物按一定的摩爾配比與選擇好的溶劑調(diào)配，配制成溶膠凝膠液，作為涂液，該涂液中有或沒有占金屬210%質(zhì)量百分比的Ag的鹽溶液；然后將涂液精確均勻定量的涂覆到電極的二氧化鈦底層的表面上，干燥后冷卻至室溫，再進(jìn)行程式控制熱處理，最后自然降溫，上述涂覆及程式控制熱處理要反復(fù)多次進(jìn)行，在幾次到幾十次之間，每次涂層的厚度在納米級(jí)別。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的多維納米材料微電流電子激發(fā)電極的制備方法，其所述的涂液可以是一種或幾種，每種涂液中的金屬離子或稀土金屬離子均不完全相同，每次涂覆均可使用相同或不同涂液。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的多維納米材料微電流電子激發(fā)電極的制備方法，其所述的金屬鹽類除銥、鉬、鈦以外均為所述金屬的氯化物或硝酸鹽；其中銥為氯銥酸、鉑為氯鉑酸，鈦為鈦酸四丁酯。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的多維納米材料微電流電子激發(fā)電極的制備方法，其所述溶劑選自水、乙醇、異丙醇、正丁醇、正戊醇、甲苯、甲醚、乙醚、甲酰胺、乙酰胺中的一種或幾種。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的多維納米材料微電流電子激發(fā)電極的制備方法，其所述涂覆及程式控制熱處理過程為每次涂完后，用遠(yuǎn)紅外燈在9016(TC間干燥30分鐘以上，冷卻至室溫，然后進(jìn)行程序控制熱處理；所述程序控制熱處理為勻速線性升溫到45(T65(TC，保溫0.53小時(shí)；或先以14°C/min的速度升溫到120°C，保溫520分鐘，然后再以14°C/min的速度升溫到35042(TC保溫30分鐘，最后以14°C/min的速度升溫到45065(TC，保溫0.53小時(shí)；或先以14°C/min的速度升溫到120。C，保溫530分鐘，最后14°C/min的速度升溫到45065(TC，保溫0.53小時(shí)；其中任何一種方式其最后一次涂覆的處理均要保溫3小時(shí)。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的多維納米材料微電流電子激發(fā)電極的制備方法，其在完成步驟2后、在步驟3的制備電極表面氧化物涂層之前或在步驟3的實(shí)施中間，還有如下操作步驟把制作過程中的電極作為陰極，放入金離子溶液作為電解質(zhì)的電鍍槽中，在電流0.050.1A/dm2情況下電積1015分鐘，電沉積上一層幾個(gè)到十幾納米厚度的金原子層；電積完成后，用去離子水反復(fù)沖洗干凈，然后自然晾干或用遠(yuǎn)紅外燈在10(TC的情況下烘30分鐘，自然降溫到室溫，然后以1°C/min的速度勻速線性升溫到30060(TC，保溫3小時(shí)，然后進(jìn)行后續(xù)操作。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的多維納米材料微電流電子激發(fā)電極的制備方法，其表面涂層的涂覆方式使用浸漬提拉法或涂刷法或噴涂法。9一種用權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)所述的制備方法制備的多維納米材料微電流電子激發(fā)電極，包括電極鈦基體，其特征在于其電極鈦基體上設(shè)置有厚度為幾個(gè)到幾十納米的二氧化鈦結(jié)晶層，該結(jié)晶層的銳鈦礦和金紅石相比例為2:87:3;納米二氧化鈦結(jié)晶層外還涂覆有半導(dǎo)體金屬氧化物活性涂層，該涂層為多層次的不同配比的金屬氧化物活性涂層。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的電極，其特征在于所述金屬氧化物活性涂層內(nèi)部或其與二氧化鈦結(jié)晶層之間還沉積有一層幾個(gè)到十幾納米厚度的金原子層。全文摘要一種多維納米材料微電流電子激發(fā)電極的制備方法，其包括下列內(nèi)容a、預(yù)處理電極鈦基體；b、通過控制處理溫度在電極基體上培養(yǎng)出銳鈦礦和金紅石相比例為2∶8～7∶3的納米二氧化鈦結(jié)晶層；c、在電極的二氧化鈦結(jié)晶層表面上燒結(jié)一層有多種組分、按一定比例混合的金屬氧化物納米涂層。還提供了一種應(yīng)用該方法制備的多維納米材料微電流電子激發(fā)電極，該電極的表面涂層涂覆在金紅石相占一定比例的混合納米二氧化鈦結(jié)晶底層的表面上，是立體多維結(jié)構(gòu)的。該電極比表面積大，催化活性高，導(dǎo)電性好。文檔編號(hào)C02F103/08GK101746850SQ20091023149公開日2010年6月23日申請(qǐng)日期2009年12月15日優(yōu)先權(quán)日2009年12月15日發(fā)明者劉炳言,曹京強(qiáng),曹學(xué)磊,陳野申請(qǐng)人:青島海德威船舶科技有限公司;哈爾濱工程大學(xué)