基于銀銅催化的金屬空氣電池及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及金屬空氣電池和燃料電池領(lǐng)域，具體是一種基于銀銅雙功能電催化劑 的金屬空氣電池及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在最近幾十年，由于能源與環(huán)境的問(wèn)題，人們?cè)絹?lái)越關(guān)注具有高能量密度的金屬 空氣電池，例如鋅空氣電池、鎂空氣電池、鋁空氣電池和鋰空氣電池。金屬空氣電池一般包 含：金屬陽(yáng)極、電解液和空氣電極三個(gè)部分。
[0003] 鋅空氣電池由鋅陽(yáng)極、堿性電解液和空氣電極組成。鋅空氣電池理論比能量為 1352Wh/Kg。鋅是價(jià)格最低廉的金屬之一，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，且放電產(chǎn)物可以回收利用，所以鋅 空氣電池是一種理想的用于替代化石燃料的綠色能源。
[0004] 鋅空氣電池在充放電時(shí)的反應(yīng)如下：
[0005] 放電時(shí)：
[0006]陽(yáng)極：Zn - Zn2++2e
[0007]空氣陰極：02+4e-+2H20 - 40H-或
[0008] 02+2e +H20 - OH +H02
[0009] H02 +2e +H20 - 30H
[0010] 充電時(shí)：
[0011] 陽(yáng)極：Zn2++2e - Zn
[0012] 空氣陰極：40H_- 0 2+4e_+2H20
[0013] 鎂空氣和鋁空氣電池是鎂和鋁做陽(yáng)極，一般使用海水（3. 5%的氯化鈉）等中性溶 液做電解液，與空氣電極一起制備成電池，鎂空氣和鋁空氣電池的理論能量密度為6800和 8140Wh/Kg，是目前商業(yè)鋰離子電池能量密度（200Wh/Kg)的30-40多倍。
[0014] 在放電時(shí)，鎂空氣和鋁空氣電池的反應(yīng)如下：
[0015]陽(yáng)極：Mg 一 Mg2++2e A1 一 A13++3e_
[0016]空氣陰極：02+4e-+2H20 - 40H-或
[0017] 02+2e +H20 - OH +H02
[0018] H02 +2e +H20 - 30H
[0019] 鋰空氣電池由鋰做陽(yáng)極，一般使用有機(jī)鋰和水溶液做電解質(zhì)，與空氣電極一起制 備成電池。鋰空氣電池的理論能量密度為11200Wh/Kg，是目前商業(yè)鋰離子電池的50倍。
[0020] 鋰空氣電池在有機(jī)鋰溶液中充放電時(shí)的反應(yīng)為：
[0021] 陽(yáng)極Li Li++e-
[0022] 陰極 2Li++2e +〇2 ^~? Li2〇2
[0023] 空氣電極是金屬空氣電池的核心，一般要求具有良好的催化活性和疏水性，保證 金屬空氣電池陰極的高效的電化學(xué)反應(yīng)。鋅空、鎂空、鋁空和鋰空電池的空氣電極基于上 述近似的氧還原機(jī)制，理論上適用類似的空氣電極，金屬空氣電池中的空氣電極由催化劑 層、集流層和防水透氣層組成。催化劑層一般使用具有氧氣催化活性的催化劑粉末（Pt， Pd，Mn02，Ag)與炭黑等導(dǎo)電性物質(zhì)混合并壓制而成。防水透氣層一般由炭黑或者乙炔黑在 無(wú)水乙醇中混合，加入聚四氟乙烯粘結(jié)劑，進(jìn)過(guò)分散和抽濾，制成膏體并輾壓至一定的厚度 而得成。將催化劑層和防水透氣層分別放置在泡沫鎳兩側(cè)，在一定的壓力下壓制，烘干即可 得到空氣電極。
[0024] 中國(guó)專利CN103026545A公開(kāi)了一種基于NiFe204催化劑的空氣電極及其制備方 法。使用該催化劑的空氣電極，可是使可充鋅空氣電池具有高初始容量，優(yōu)異的充電放電效 率和優(yōu)異的容量保持率。
[0025] 中國(guó)專利CN102658152B公開(kāi)了一種氧電極鈣鈦礦型催化劑的制備方法。該發(fā)明 中的催化劑能廣泛用于堿性金屬空氣電池，燃料電池，以及電解水工業(yè)中。
[0026] 中國(guó)專利CN102934280A公開(kāi)了一種基于鈣鈦礦型氧化物催化劑層的金屬空氣電 池，該金屬空氣電池通過(guò)在鈣鈦礦型氧化物形成的正極導(dǎo)電層上形成的催化劑層，能夠?qū)?現(xiàn)不含碳的正極。這樣，能夠防止放電時(shí)在正極上生成碳酸鋰，可以降低金屬空氣電池的充 電電壓。
[0027] 中國(guó)專利CN103081217A公開(kāi)了一種空氣極、金屬空氣電池和金屬空氣電池用空 氣極的制造方法，該發(fā)明中的空氣極用于金屬空氣電池（鋰空氣二次電池）中，促進(jìn)了空氣 極中的氧自由基與金屬離子的反應(yīng)，提高了空氣電池的耐久性和容量特性。
[0028] 中國(guó)專利CN101197444V公開(kāi)了一種新型的空氣電極及其制備方法和設(shè)備，該發(fā) 明中催化劑層不含有粘結(jié)劑如聚四氟乙烯，有效降低了電池內(nèi)阻，提高電池的放電性能。該 發(fā)明中還公開(kāi)了一種空氣電極的制備方法和設(shè)備，利用該方法和設(shè)備，可將催化劑粉末均 勻的吸附在集流體兩側(cè)，防止了由于催化劑分布不均勻而造成的性能差異。
[0029] 中國(guó)專利CN104084216A公開(kāi)了 一種銀銅納米合金電催化劑及其激光氣相沉積方 法。在該發(fā)明中以鈦片為襯底，利用激光脈沖的形式銀銅納米合金沉積得到襯底上，并得到 優(yōu)異的氧還原催化效果。
[0030] 中國(guó)專利201410542530. 9公開(kāi)了一種基于無(wú)碳Ag-Cu催化劑層的空氣電極及其 制備方法。該專利中將Ag-Cu催化劑層直接沉積在泡沫鎳基體上面，形成無(wú)碳的空氣電極。 避免了該空氣電極在充電過(guò)程中產(chǎn)生的碳腐蝕問(wèn)題。
[0031] 目前金屬空氣電池存在的問(wèn)題是：
[0032] (1)雖然理論上鋅空氣電池、鎂空氣電池、鋁空氣電池和鋰空氣電池等金屬空氣電 池可以應(yīng)用類似的空氣電極，目前只有貴金屬Pt催化劑的空氣電極適用于所有的金屬空 氣電池，活性碳催化劑的空氣電極一般只適用于一次金屬空氣電池，還未有一種空氣電極 能夠同時(shí)用于堿性或中性或有機(jī)鋰鹽或含有氯離子的海水電解液或可充電金屬空氣電池。
[0033] (2)在堿性金屬空氣電池放電過(guò)程中，空氣中存在的二氧化碳會(huì)與氧氣一塊通過(guò) 空氣電極進(jìn)入電池內(nèi)部，二氧化碳與堿性電解質(zhì)溶液發(fā)生反應(yīng)，生成碳酸鹽，碳酸鹽進(jìn)而附 著在空氣電極的表面，堵塞空氣電極中的氣體通道，減小了氧氣的透過(guò)量，造成電池性能的 下降，減少電池的壽命。目前，國(guó)內(nèi)很少有相關(guān)文獻(xiàn)和專利報(bào)道過(guò)，能夠解決二氧化碳腐蝕 這一問(wèn)題的空氣電極。
[0034] 綜上所述，為了進(jìn)一步促進(jìn)綠色能源產(chǎn)業(yè)的工業(yè)化，需要發(fā)明能夠用于多種金屬 空氣電池的新型空氣電極部件，同時(shí)，能有效抵抗海水腐蝕和二氧化碳中毒等問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0035] 為解決現(xiàn)有空氣電極技術(shù)中存在的電池種類適應(yīng)性差、二氧化碳中毒和海水腐蝕 等問(wèn)題，本發(fā)明提出了由一種基于銀銅催化的金屬空氣電池及其制備方法。
[0036] 本發(fā)明所述基于銀銅催化的金屬空氣電池包括金屬陽(yáng)極、空氣電極、電解液、玻璃 纖維隔膜和電池殼，并按常規(guī)方法組裝。所述空氣電極中的催化劑層由無(wú)碳無(wú)粘接劑的 Ag-Cu納米合金組成，所述的催化劑層是在泡沫鎳上直接電沉積一層Ag-Cu合金，Ag-Cu合 金的微觀形貌是球狀納米顆粒，球狀納米顆粒的直徑為200?600納米，且球面上附著均勻 分布的小顆粒。Ag-Cu合金的原子比為Ag:Cu = 25?75:75?25。Ag-Cu合金的組成元 素為零價(jià)的Ag和Cu。Ag-Cu合金為固溶體相或者是L12相。
[0037] 本發(fā)明提出的制作所述基于銀銅催化的金屬空氣電池的具體過(guò)程是：
[0038] 步驟1，合成銀銅合金催化劑層。
[0039] 當(dāng)Ag-Cu合金為固溶體相時(shí)，通過(guò)電沉積方法在泡沫鎳上合成銀銅合金催化劑 層。將泡沫鎳用丙酮和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的稀硫酸分別浸泡、清洗干凈。制備由硝酸銅溶液、 硝酸銀溶液和檸檬酸鈉溶液組成的共沉積電解液。以三電極體系中的泡沫鎳做工作電極， 飽和甘汞電極做參比電極，鉑網(wǎng)做對(duì)電極。將處理好的泡沫鎳放入配制好的共沉積液中，電 化學(xué)工作站加-0. 4V的恒電位，電沉積50秒。去離子水清洗以去除泡沫鎳上殘余的共沉積 液并吹干，得到銀銅合金催化劑層。
[0040] 所述共沉積的電解液由0? 01?0? 03mol ? L-1的硝酸銅溶液，0? 01?0? 03mol ? L ―1 的硝酸銀溶液和〇. 〇〇5mol ? I71的檸檬酸鈉溶液組成。
[0041] 當(dāng)Ag-Cu合金為L(zhǎng)l2相時(shí)，通過(guò)脈沖激光沉積的方法在泡沫鎳上合成銀銅合金催 化劑層。將泡沫鎳用丙酮和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的稀硫酸分別浸泡、清洗干凈。以Ag/Cu原子 比為50:50的銀銅合金作為靶材，將清洗干凈泡沫鎳襯底固定在脈沖激光沉積系統(tǒng)的樣品 臺(tái)上，將所述靶材固定在旋轉(zhuǎn)靶臺(tái)上，調(diào)節(jié)襯底與靶材的距離為5厘米，將真空室內(nèi)真空度 抽到2.