本發(fā)明屬于新能源領域，涉及一種鋰硫電池正極用碳納米管-Li₂S-碳復合材料的制備方法。

背景技術：

隨著我國新能源汽車戰(zhàn)略的推進，迫切需要更高容量、更高能量密度的電池，然而目前鋰離子電池正極材料的研發(fā)進展緩慢。鋰硫電池是以金屬鋰作為負極，單質(zhì)硫或硫基復合材料作為正極的二次電池。在理論上，鋰與硫完全反應后生成Li₂S，可實現(xiàn)2電子反應，其理論比容量高達1675mAh/g，以硫與金屬鋰構建的二次電池體系理論能量密度達2600Wh/kg，實際能量密度目前能達到300Wh/kg，且單質(zhì)硫質(zhì)量輕，自然資源豐富，價格低廉，環(huán)境友好，是最具潛力的高容量電極材料。

硫化鋰（Li₂S）是一種新型鋰硫電池正極材料，材料理論容量高達1166 mA h g-1，是其它過渡金屬氧化物和磷酸鹽的數(shù)倍；其首次脫鋰充電過程中所發(fā)生的體積收縮，能給后續(xù)的嵌鋰放電反應提供空間，保護電極結構不受破壞；其可與非鋰金屬負極材料（諸如硅、錫等）組裝電池，有效避免鋰枝晶形成等問題所帶來的安全隱患，是極具發(fā)展?jié)摿Φ匿嚵螂姵卣龢O材料。然而，該材料電子／離子導電率低，反應中間產(chǎn)物多硫化物在電解液中的溶解易引發(fā)穿梭效應，而導致容量的急劇衰減，限制了其在鋰硫電池中的實際應用。目前的改性大多集中在對材料進行碳包覆，提升材料的導電性、抑制多硫化物的穿梭效應并緩解材料的體積效應，但效果并不理想。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術問題是，克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種導電性高，放電比容量高，循環(huán)穩(wěn)定性好，穿梭效應低的鋰硫電池正極用碳納米管-硫化鋰-碳復合材料的制備方法。

本發(fā)明解決其技術問題采用的技術方案是，一種碳納米管-硫化鋰-碳復合材料的制備方法，將升華硫粉溶于無水甲苯，形成透明溶液A；將碳納米管超聲分散在三乙基硼氫化鋰的四氫呋喃溶液中，形成懸浮液B；將溶液A加入懸浮液B中，得碳納米管-硫化鋰復合材料的懸浮液，加熱蒸干溶劑即得到碳納米管-硫化鋰復合材料粉末；最后將碳納米管-硫化鋰材料置于惰性氣氛中進行化學氣相沉積碳，形成碳納米管-硫化鋰-碳復合材料。

本發(fā)明具體包括以下步驟：

（1）將升華硫粉溶解于無水甲苯中，溶液濃度為0.01~2mol/L（優(yōu)選0.1~1mol/L），溶解溫度為0~110℃（優(yōu)選25~90℃），形成均一透明的溶液A；

控制溶液濃度和溫度有利于后續(xù)步驟中獲得顆粒大小不一的產(chǎn)物；

（2）將碳納米管加入三乙基硼氫化鋰的四氫呋喃溶液中，進行超聲分散10min~4h（優(yōu)選20min~1h），使其均勻分散在溶液中，形成懸浮液B；碳納米管與Li₂S的質(zhì)量比控制為1:1~1:32（優(yōu)選1:5~1:10），Li₂S由步驟（1）中的升華硫轉(zhuǎn)化而來；所述三乙基硼氫化鋰與步驟（1）中升華硫粉的摩爾比為2~10:1（優(yōu)選3~5:1）；三乙基硼氫化鋰的四氫呋喃溶液濃度控制為0.1~2mol/L（優(yōu)選0.5~1.5mol/L）；

（3）將步驟（1）所得溶液A加入步驟（2）所得懸浮液B中，攪拌反應1min~2h（優(yōu)選5min~1h），加熱蒸干形成碳納米管-Li₂S粉末，優(yōu)選加熱溫度為70~150℃（更優(yōu)選100~120℃）；

（4）將步驟（3）所得產(chǎn)物碳納米管-Li₂S粉末于氬氣保護下，升溫至300~600℃（優(yōu)選350~500℃）保溫0.5~10h（優(yōu)選1~4h），然后通入乙炔氣體，進行氣相沉積碳，沉積時間為0.5~24h（優(yōu)選1~10h），然后冷卻到室溫，即得碳納米管-硫化鋰-碳復合材料；控制氣相沉積的碳的質(zhì)量為碳納米管-硫化鋰-碳復合材料總質(zhì)量的0.5~20wt% （優(yōu)選1~10wt%）。

進一步，步驟（1）（2）（3）（4）中，所有操作步驟均在惰性氣氛中完成，所述惰性氣氛為氬氣、氮氣、氦氣中的一種。

研究表明，碳納米管作為負載材料，除了表面可以負載Li₂S、對多硫化物有一定的吸附作用外，Li₂S表面包覆碳層還可以有效抑制穿梭效應，改善電極性能。本發(fā)明制備的碳納米管-Li₂S-C復合材料，結構穩(wěn)定，導電性好，能有效抑制多硫化物的穿梭效應，對硫電極在充放電過程中發(fā)生的體積膨脹和收縮有緩沖作用，能大幅提高材料的電化學性能。

本發(fā)明中，利用原位化學合成Li₂S納米顆粒，并均勻負載在碳納米管上，然后再在Li₂S納米顆粒上包覆一層導電碳。一方面利用碳納米管的導電性，在顆粒之間形成導電網(wǎng)絡，另一方面利用碳納米管的疏松多孔的性質(zhì)，限制多硫化物的遷移，抑制材料的體積膨脹，此外，顆粒表面的碳能進一步限制多硫化物的遷移，從而提升材料的整體性能。

本發(fā)明制備的碳納米管-Li₂S-C復合材料結構特殊，以碳納米管為基體，Li₂S顆粒均勻負載在碳納米管表面，且Li₂S顆粒表面被碳層覆蓋。該材料的導電性好，包覆層緊密，一方面可改善Li₂S電極的導電性，另一方面可以有效抑制多硫化物在電解液中的溶解和擴散，提高硫的利用率；同時碳納米管的多孔結構，對硫電極在充放電過程中發(fā)生的體積膨脹和收縮有緩沖作用。

附圖說明

圖1是實施例1所得碳納米管-硫化鋰-碳復合材料的電鏡圖；

圖2是實施例1所得碳納米管-硫化鋰-碳復合材料在0.2C倍率下的首次充放電曲線圖；

圖3是實施例1所得碳納米管-硫化鋰-碳復合材料在0.2C倍率下的循環(huán)性能圖；

圖4是沒有添加碳納米管的材料在0.2C倍率下的首次充放電曲線圖；

圖5是沒有添加碳納米管的材料在0.2C倍率下的循環(huán)性能圖。

具體實施方式

以下結合實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。

實施例1

本實施例包括以下步驟：

（1）將0.002mol升華硫粉溶解于200ml甲苯中，溶解溫度為60℃，形成均一透明的溶液A；

（2）將3mg碳納米管分散在4ml濃度為1mol/L的三乙基硼氫化鋰的四氫呋喃溶液中，超聲分散10min，使其均勻分散在溶液中，形成懸浮液B；

（3）將溶液A加入懸浮液B中，攪拌反應1min，攪拌加熱蒸干形成碳納米管-Li₂S粉末；加熱溫度為100℃；

（4）將步驟（3）所得產(chǎn)物碳納米管-Li₂S粉末于氬氣保護下，升溫至450℃保溫0.5h，然后通入乙炔氣體，進行氣相沉積碳，沉積時間為0.5h，然后冷卻到室溫，即得碳納米管-Li₂S-C復合材料；控制氣相沉積碳的質(zhì)量為碳納米管-Li₂S-C總含量的0.5wt%。

實施例1所得碳納米管-Li₂S-C復合材料將其組裝成CR2025扣式電池在室溫0.2C倍率下進行充放電測試，首次放電比容量為1000mAh/g，50次循環(huán)后比容量為950mAh/g，容量保持率為95%。

扣式電池的組裝和測試方法：將碳納米管-Li₂S-C復合材料、導電碳黑、PVDF按8︰1︰1的質(zhì)量比分散于NMP中，均勻混合制成漿料，涂覆在鋁箔上，烘干后沖壓成直徑14mm的正極片，用金屬鋰片作負極，電解液為1M LiTFSI/DME︰DOL(1︰1)，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025扣式電池。電池在1.5~3.0V的充放電區(qū)間內(nèi)，以0.2C的充放電倍率進行充放電和循環(huán)穩(wěn)定性測試。

圖1是實施例1所得碳納米管-硫化鋰-碳復合材料的電鏡圖；

圖2是實施例1所得碳納米管-硫化鋰-碳復合材料在0.2C倍率下的首次充放電曲線圖；

圖3是實施例1所得碳納米管-硫化鋰-碳復合材料在0.2C倍率下的循環(huán)性能圖。

實施例2

本實施例包括以下步驟：

（1）將0.002mol升華硫溶解于2ml甲苯中，溶解溫度為110℃，形成均一透明的溶液A；

（2）將4.6mg碳納米管分散在200ml且濃度為0.1mol/L的三乙基硼氫化鋰的四氫呋喃溶液中，超聲分散4h，形成懸浮液B；

（3）將溶液A加入懸浮液B中，攪拌反應2h，攪拌加熱蒸干形成碳納米管-Li₂S粉末；加熱溫度為150℃；

（4）將步驟（3）所得產(chǎn)物于氬氣保護下，升溫至600℃保溫10h，然后通入乙炔氣體，進行氣相沉積碳，沉積時間為24h，控制氣相沉積碳的質(zhì)量為碳納米管-Li₂S-C總質(zhì)量的20wt%，然后冷卻到室溫，即得碳納米管-Li₂S-C復合材料。

實施例2所得碳納米管-Li₂S-C復合材料將其組裝成CR2025扣式電池在室溫0.2C倍率下進行充放電測試，首次放電比容量為1050mAh/g，50次循環(huán)后比容量為1000mAh/g，容量保持率為95.2%。

實施例3

本實施例包括以下步驟：

（1）將0.002mol升華硫溶解于15ml甲苯中，溶解溫度為90℃，形成均一透明的溶液A；

（2）將9.2mg碳納米管分散在10ml且濃度為1mol/L的三乙基硼氫化鋰的四氫呋喃溶液中，超聲分散4h，形成懸浮液B；

（3）將溶液A加入懸浮液B中，攪拌反應1h，攪拌加熱蒸干形成碳納米管-Li₂S粉末；加熱溫度為120℃；

（4）將步驟（3）所得產(chǎn)物于氬氣保護下，升溫至550℃保溫1h，然后通入乙炔氣體，進行氣相沉積碳，沉積時間為3h，控制氣相沉積碳的含量為碳納米管-Li₂S-C總含量的2wt%，然后冷卻到室溫，碳納米管-Li₂S-C復合材料。

實施例3所得碳納米管-Li₂S-C復合材料將其組裝成CR2025扣式電池在室溫0.2C倍率下進行充放電測試，首次放電比容量為980mAh/g，50次循環(huán)后比容量為930mAh/g，容量保持率為94.8%。

實施例4

本實施例包括以下步驟：

（1）將0.001mol升華硫溶解于60ml甲苯中，溶解溫度為30℃，形成均一透明的溶液A；

（2）將5mg碳納米管分散在8ml且濃度為0.3mol/L的三乙基硼氫化鋰的四氫呋喃溶液中，超聲分散30min，形成懸浮液B；

（3）將溶液A加入懸浮液B中，攪拌反應50min，攪拌加熱蒸干形成碳納米管-Li₂S粉末；加熱溫度為70℃；

（4）將步驟（3）所得產(chǎn)物于氬氣保護下，升溫至400℃保溫4h，然后通入乙炔氣體，進行氣相沉積碳，沉積時間為2h，控制氣相沉積碳的質(zhì)量為碳納米管-Li₂S-C總質(zhì)量的1.5wt%，然后冷卻到室溫，即得碳納米管-Li₂S-C復合材料。

實施例4所得碳納米管-Li₂S-C復合材料將其組裝成CR2025扣式電池在室溫0.2C倍率下進行充放電測試，首次放電比容量為930mAh/g，50次循環(huán)后比容量為900mAh/g，容量保持率為96.7%。

實施例5

本實施例包括以下步驟：

（1）將0.002mol升華硫溶解于50ml甲苯中，溶解溫度為20℃，形成均一透明的溶液A；

（2）將3mg碳納米管分散在8ml且濃度為1mol/L的三乙基硼氫化鋰的四氫呋喃溶液中，超聲分散30min，形成懸浮液B；

（3）將溶液A加入懸浮液B中，攪拌反應25min，攪拌加熱蒸干形成碳納米管-Li₂S粉末；加熱溫度為75℃；

（4）將步驟（3）所得產(chǎn)物碳納米管-Li₂S粉末于氬氣保護下，升溫至420℃保溫1.5h，然后通入乙炔氣體，進行氣相沉積碳，沉積時間為3h，控制氣相沉積碳的質(zhì)量為碳納米管-Li₂S-C總質(zhì)量的1.0wt%，然后冷卻到室溫，即得碳納米管-Li₂S-C復合材料。

實施例5所得碳納米管-Li₂S-C復合材料將其組裝成CR2025扣式電池在室溫0.2C倍率下進行充放電測試，首次放電比容量為940mAh/g，50次循環(huán)后比容量為910mAh/g，容量保持率為96.8%。

實施例6

本實施例包括以下步驟：

（1）將0.002mol升華硫溶解于6ml甲苯中，溶解溫度為70℃，形成均一透明的溶液A；

（2）將5mg碳納米管分散在9ml且濃度為0.5mol/L的三乙基硼氫化鋰的四氫呋喃溶液中，超聲分散15min，形成懸浮液B；

（3）將溶液A加入懸浮液B中，攪拌反應10min，攪拌加熱蒸干形成碳納米管-Li₂S粉末；加熱溫度為70℃；

（4）將步驟（3）所得產(chǎn)物于氬氣保護下，升溫至350℃保溫1.5h，然后通入乙炔氣體，進行氣相沉積碳，沉積時間為2.5h，控制氣相沉積碳的質(zhì)量為碳納米管-Li₂S-C總質(zhì)量的2.0wt%，然后冷卻到室溫，即得碳納米管-Li₂S-C復合材料。

實施例6所得碳納米管-Li₂S-C復合材料將其組裝成CR2025扣式電池在室溫0.2C倍率下進行充放電測試，首次放電比容量為990mAh/g，50次循環(huán)后比容量為920mAh/g，容量保持率為92.9%。

對比例1

本對比例包括以下步驟：

（1）將0.002mol升華硫粉溶解于200ml甲苯中，溶解溫度為60℃，形成均一透明的溶液A；

（2）取4ml濃度為1mol/L的三乙基硼氫化鋰的四氫呋喃溶液中，超聲分散10min，使其均勻分散在溶液中，形成懸浮液B；

（3）將溶液A加入懸浮液B中，攪拌反應1min，攪拌加熱蒸干形成Li₂S粉末；加熱溫度為100℃；

（4）將步驟（3）所得產(chǎn)物Li₂S粉末于氬氣保護下，升溫至450℃保溫0.5h，然后通入乙炔氣體，進行氣相沉積碳，沉積時間為0.5h，然后冷卻到室溫，即得Li₂S-C復合材料；控制氣相沉積碳的質(zhì)量為Li₂S-C總含量的0.5wt%。

對比例1所得Li₂S-C復合材料將其組裝成CR2025扣式電池在室溫0.2C倍率下進行充放電測試，首次放電比容量為850mAh/g，50次循環(huán)后比容量為700mAh/g，容量保持率為82.3%。

扣式電池的組裝和測試方法：將Li₂S-C復合材料、導電碳黑、PVDF按8︰1︰1的質(zhì)量比分散于NMP中，均勻混合制成漿料，涂覆在鋁箔上，烘干后沖壓成直徑14mm的正極片，用金屬鋰片作負極，電解液為1M LiTFSI/DME︰DOL(1︰1)，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025扣式電池。電池在1.5~3.0V的充放電區(qū)間內(nèi)，以0.2C的充放電倍率進行充放電和循環(huán)穩(wěn)定性測試。