本發(fā)明涉及鋰離子二次電池正極材料領(lǐng)域，特別是涉及鋰離子特種電源用磷酸釩鋰正極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

自Good enough在磷酸鹽體系正極材料所做的開拓性工作以來，大量的科研工作者加入到這一研究的行列。以磷酸鐵鋰為代表的聚陰離子型正極材料的鋰離子電池，具有高容量、低價(jià)格、原料來源豐富以及優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和循環(huán)充放電性能等優(yōu)點(diǎn)，成為大容量動(dòng)力電池的首選正極材料之一。但其較低的工作電壓(3.3V)，限制了其能量密度的發(fā)揮，一維的鋰離子擴(kuò)散通道導(dǎo)致其倍率性能和低溫性能較差。

同磷酸鐵鋰相比，磷酸釩鋰具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、循環(huán)壽命長(zhǎng)等磷酸鹽體系材料共有的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)，其更高的工作電壓(中值電壓約4.0V)和更高的理論比容量(197mAh/g)使得其較磷酸鐵鋰比能量密度理論提升了35％；具有三維的鋰離子擴(kuò)散通道，同一維離子擴(kuò)散通道的磷酸鐵鋰相比，倍率性能得到明顯提高；并且存在多電子得失，更有利于電池系統(tǒng)設(shè)計(jì)、降低制作成本。因此，磷酸釩鋰材料是發(fā)展能量密度高、倍率性能和安全性能好鋰離子動(dòng)力電池的首選正極材料之一。

眾所周知，鋰離子電池反應(yīng)為界面反應(yīng)，導(dǎo)電性差是磷酸鹽體系電極材料的普遍問題，因此為滿足超高倍率特性和優(yōu)異低溫特性特種電源的配套要求，仍需有效控制磷酸釩鋰晶粒大小?，F(xiàn)有磷酸釩鋰材料制備方法主要包含高溫固相法和碳熱還原法，由于方法的固有缺陷，上述兩種方法很難制備得到亞微米級(jí)別的磷酸釩鋰材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種鋰離子特種電源用磷酸釩鋰正極材料的制備方法，即通過水熱法和低溫焙燒聯(lián)用的方法制備得到亞微米級(jí)別、碳包覆的磷酸釩鋰材料。為此，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種鋰離子特種電源用磷酸釩鋰正極材料的制備方法，包括如下步驟：

1)將鋰鹽或鋰堿、釩鹽、摻雜金屬鹽、磷酸鹽、草酸、檸檬酸和抗壞血酸溶解在去離子水中，在水熱反應(yīng)釜內(nèi)，180～210℃下保溫12-24h，得到漿料；

其中：按摩爾比計(jì)，鋰鹽或鋰堿中的鋰元素：釩鹽中的釩元素：摻雜金屬鹽中的金屬元素：磷酸鹽＝(3～3.1)：(2-x)：x：3，其中0.02≤x≤0.05；

所述草酸與釩鹽中的釩元素的摩爾比為：(1～3):1；

所述檸檬酸與釩鹽中的釩元素的摩爾比為：(0.5～1):1；

所述抗壞血酸和釩鹽中的釩元素的摩爾比為：(0.05～0.1):1；

所述去離子水的質(zhì)量為其它固體組分質(zhì)量和5～10倍；

2)將所述漿料進(jìn)行噴霧干燥，噴霧干燥溫度為200～240℃，得到粉料；

3)將所述粉料和占其質(zhì)量30～50％的單元/多元糖混合均勻，得到物料I；

4)將所述物料I在惰性氣氛中進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為700～750℃，得到物料II，然后進(jìn)行粉碎、過篩，得到所述鋰離子特種電源用磷酸釩鋰正極材料。

進(jìn)一步：步驟1)所述鋰鹽為硝酸鋰，所述鋰堿為氫氧化鋰。

進(jìn)一步，步驟1)所述釩鹽為偏釩酸銨。

進(jìn)一步，步驟1)所述磷酸鹽為磷酸二氫銨。

進(jìn)一步，步驟1)所述摻雜金屬鹽為硝酸鐵或氯化鐵。

進(jìn)一步，步驟3)所述單元/多元糖為蔗糖、葡萄糖或淀粉。

進(jìn)一步，步驟4)所述惰性氣氛為氮?dú)狻⒑饣驓鍤狻?/p>

本發(fā)明以水為溶劑，在高溫高壓環(huán)境中，液、氣兩相處于亞臨界或超臨界下發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，克服了高溫固相工藝不可避免的晶核長(zhǎng)大及硬團(tuán)聚等，制備得到了定向生長(zhǎng)，粒度分布均勻且活性很高的中間體，然后通過低溫固相反應(yīng)制備得到亞微米級(jí)別碳包覆的磷酸釩鋰材料，該材料適用于對(duì)倍率特性和低溫特性有較高要求的特種電源。

附圖說明

圖1為本發(fā)明提供的鋰離子特種電源用磷酸釩鋰正極材料的制備方法的工藝流程圖。

圖2為實(shí)施例1得到產(chǎn)品的SEM照片。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說明。

實(shí)施例1

1)將3mol氫氧化鋰、1.95mol偏釩酸銨、0.05mol硝酸鐵、3mol磷酸二氫銨、1.95mol草酸、1.95mol檸檬酸和0.195mol抗壞血酸溶解在去離子水(去離子水的用量為幾種固體物質(zhì)質(zhì)量和的5倍)中，在水熱反應(yīng)釜內(nèi)，210℃下保溫12h，得到漿料；

2)將所述漿料進(jìn)行噴霧干燥，噴霧干燥溫度為240℃，得到粉料；

3)將所述粉料和占其質(zhì)量50％的葡萄糖混合均勻，得到物料I；

4)將所述物料I在氬氣氣氛中進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為750℃，得到物料II，然后進(jìn)行粉碎、過篩，得到所述鋰離子特種電源用磷酸釩鋰正極材料。

圖2為實(shí)施例1得到產(chǎn)品的SEM照片，由SEM照片可以看出本發(fā)明專利制備得到的磷酸釩鋰產(chǎn)品一次粒子大小在100nm以下，該結(jié)構(gòu)大大縮短鋰離子的擴(kuò)散路徑，有利于提高產(chǎn)品的倍率性能和低溫性能。

實(shí)施例2

一種鋰離子特種電源用磷酸釩鋰正極材料的制備方法，包括如下步驟：

1)將3mol硝酸鋰、1.98mol偏釩酸銨、0.02mol氯化鐵鐵、3mol磷酸二氫銨、5.94molmol草酸、0.99mol檸檬酸、0.099mol抗壞血酸溶解在去離子水中(去離子水的用量為幾種固體物質(zhì)質(zhì)量和的5倍)，將上述物質(zhì)混合均勻，在水熱反應(yīng)釜中，在180℃下保溫24h，得到漿料；

2)將所述漿料進(jìn)行噴霧干燥，噴霧干燥溫度為200℃，得到粉料；

3)將所述粉料和占其質(zhì)量30％的葡萄糖混合均勻，得到物料I；

4)將所述物料I在氦氣氣氛中進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為700℃，得到物料II，然后進(jìn)行粉碎、過篩，得到所述鋰離子特種電源用磷酸釩鋰正極材料。

本實(shí)施例制得的鋰離子特種電源用磷酸釩鋰正極材料的SEM照片與圖2類似，即尺寸低于100nm。

實(shí)施例3

一種鋰離子特種電源用磷酸釩鋰正極材料的制備方法，包括如下步驟：

1)將3.1mol硝酸鋰、1.98mol偏釩酸銨、0.02mol硝酸鐵、3mol磷酸二氫銨、5.94molmol草酸、0.99mol檸檬酸、0.099mol抗壞血酸溶解在去離子水中(去離子水的用量為幾種固體物質(zhì)質(zhì)量和的10倍)，將上述物質(zhì)混合均勻；在水熱反應(yīng)釜中，在180℃下保溫24h，得到漿料；

2)將所述漿料進(jìn)行噴霧干燥，噴霧干燥溫度為200℃，得到粉料；

3)將所述粉料和占其質(zhì)量40％的淀粉混合均勻，得到物料I；

4)將所述物料I在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行焙燒，焙燒溫度為700℃，得到物料II，然后進(jìn)行粉碎、過篩，得到所述鋰離子特種電源用磷酸釩鋰正極材料。

本實(shí)施例制得的鋰離子特種電源用磷酸釩鋰正極材料的SEM照片與圖2類似，即尺寸低于100nm。

實(shí)施例4

一種鋰離子特種電源用磷酸釩鋰正極材料的制備方法，包括如下步驟：

1)稱取3.1mol硝酸鋰、1.98mol偏釩酸銨、0.02mol硝酸鐵、3mol磷酸二氫銨、5.94molmol草酸、0.99mol檸檬酸、0.099mol抗壞血酸溶解在去離子水中(去離子水的用量為幾種固體物質(zhì)質(zhì)量和的7倍)，將上述物質(zhì)混合均勻，在水熱反應(yīng)釜中，在200℃下保溫24h，得到漿料；

2)將所述漿料進(jìn)行噴霧干燥，噴霧干燥溫度為220℃，得到粉料；

3)將所述粉料和占其質(zhì)量40％的蔗糖混合均勻，得到物料I；

4)將所述物料I在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行焙燒，焙燒溫度為720℃，得到物料II，然后進(jìn)行粉碎、過篩，得到所述鋰離子特種電源用磷酸釩鋰正極材料。

本實(shí)施例制得的鋰離子特種電源用磷酸釩鋰正極材料的SEM照片與圖2類似，即尺寸低于100nm。

實(shí)驗(yàn)情況：

圖1為本發(fā)明提供的鋰離子特種電源用磷酸釩鋰正極材料的制備方法的工藝流程圖；首先利用水熱反應(yīng)的高溫高壓環(huán)境，克服高溫固相工藝不可避免的晶核長(zhǎng)大及硬團(tuán)聚等缺陷，制備得到定向生長(zhǎng)，粒度分布均勻且活性很高的中間體，然后通過低溫固相反應(yīng)制備得到亞微米級(jí)別碳包覆的磷酸釩鋰材料，該材料適用于對(duì)倍率特性和低溫特性有較高要求的特種電源。

表1列出實(shí)施例1～4制得的磷酸釩鋰正極材料制成18650實(shí)效電池的倍率特性、低溫特性。實(shí)效電池的測(cè)試條件為2.75～4.35V。

表1實(shí)效電池性能對(duì)比表

由表中數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明制得的磷酸釩鋰正極材料具有極其優(yōu)異的放電倍率特性和低溫特性。主要原因是：本發(fā)明制備得到的磷酸釩鋰產(chǎn)品一次離子大小為亞微米級(jí)，縮短了離子的擴(kuò)散路徑。