本發(fā)明屬于新能源技術領域，具體涉及一種TiO/C負極材料及其制備方法和應用。

背景技術：

鋰離子電池是一種二次電池(充電電池)，它主要依靠鋰離子在正極和負極之間移動來工作。在充放電過程中，Li⁺在兩個電極之間往返嵌入和脫嵌：充電時，Li⁺從正極脫嵌，經(jīng)過電解質(zhì)嵌入負極，負極處于富鋰狀態(tài)；放電時則相反。電池一般采用含有鋰元素的材料作為電極，是現(xiàn)代高性能電池的代表。

在過去的幾十年中，鋰離子電池已經(jīng)占領了便攜式電子設備的電源市場，其具有清潔高效、質(zhì)量輕、能量密度大和循環(huán)壽命長等優(yōu)點，正逐漸被運用到新型混合動力汽車和純電動汽車的動力電源中。與此同時，隨著社會能源結(jié)構的升級，可再生能源發(fā)電并網(wǎng)、分布式發(fā)電和智能電網(wǎng)等的快速發(fā)展，不斷要求其配套的電池儲能技術滿足高安全性、大功率、低成本等特性。但鋰資源在地球上的儲量非常的少，在地殼中的含量僅0.0065％，全球鋰儲量僅為3978萬噸，其中具有開采價值的僅為1350萬噸。然而根據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局2015年發(fā)布的數(shù)據(jù)，2014年全球鋰產(chǎn)量約為36000噸，隨著電動汽車的興起這個數(shù)字會不斷地增加，按照這種開發(fā)速度，鋰資源將遠遠滿足不了將來人們對儲能方面的需求，鋰將會成為一種枯竭速度更快的資源。

近期，人們不斷開發(fā)其他備選電池技術，比如鈉離子電池。

與鋰離子電池相比，鈉離子電池具有的優(yōu)勢有：(1)鈉鹽原材料儲量更為豐富，是鋰元素的420倍，價格低廉，采用鐵錳鎳基正極材料相比較鋰離子電池三元正極材料，原料成本降低一半；(2)由于鈉鹽特性，允許使用低濃度電解液(同樣濃度電解液，鈉鹽電導率高于鋰電解液20％左右)降低成本；(3)鈉離子不與鋁形成合金，負極可采用鋁箔作為集流體，可以進一步降低成本8％左右，降低重量10％左右；(4)由于鈉離子電池無過放電特性，允許鈉離子電池放電到零伏。鈉離子電池能量密度大于100Wh/kg，可與磷酸鐵鋰電池相媲美，但是其成本優(yōu)勢明顯，有望在大規(guī)模儲能中取代傳統(tǒng)鉛酸電池。因此，從降低成本的角度出發(fā)，發(fā)展鈉離子電池替代鋰離子電池，在大型儲能應用上具有重要的現(xiàn)實意義。

基于成熟的鋰離子電池技術，人們已經(jīng)開發(fā)出一系列鈉離子電池正極材料，如鈉的過渡金屬氧化物、鈉的磷酸鹽和有機化合物等。但是在負極材料方面，由于鈉元素的相對原子質(zhì)量比鋰高很多，導致理論比容量小，不足鋰的1/2；鈉離子半徑比鋰離子半徑大(Na⁺半徑：95pm，Li⁺半徑：60pm)，與商業(yè)化的石墨負極材料尺寸不匹配，造成鈉離子無法在石墨中順利脫嵌，導致石墨的儲鈉容量較低，無法滿足實用要求，相關技術亟待突破。因此，開發(fā)低成本的鈉離子電池負極材料具有重大的意義。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對以上現(xiàn)有技術中的缺陷提供了一種TiO/C負極材料及其制備方法，該方法操作簡便、周期短；該方法制備的TiO/C負極材料具有獨特的圓餅形狀，碳復合性好、電化學性能優(yōu)良等，可運用于鈉離子電池。

本發(fā)明是通過以下技術方案實施的：

一種TiO/C負極材料的制備方法，所述的制備方法以MOFs-Ti為前驅(qū)體。

進一步的，包括以下步驟：所述前驅(qū)體MOFs-Ti置于氨氣與氬氣的混合氣中煅燒即得TiO/C負極材料。

進一步的，所述TiO/C負極材料中TiO顆粒的直徑小于20nm。

進一步的，所述TiO/C負極材料中的TiO均勻地分散于碳基質(zhì)中。

進一步的，所述TiO/C負極材料為圓餅狀。

進一步的，所述混合氣中，氨氣與氬氣的體積比為1:1～1:10；所述煅燒的溫度為750℃～900℃；所述煅燒的時間為1～5小時。

進一步的，所述前驅(qū)體MOFs-Ti的制備方法包括以下步驟：

S1：按照v/v＝1:1的比例配制甲醇和二甲基甲酰胺的混合溶液A；

S2：將2-氨基對苯二甲酸溶于上述混合溶液中，攪拌形成澄清溶液；

S3：邊攪拌邊緩慢將異丙醇鈦加入到上述澄清溶液中，并攪拌均勻形成混合溶液B；

S4：將混合溶液B置入反應釜中，150℃的溫度條件下反應24小時后冷卻至室溫，過濾溶液得固體；

S5：用無水乙醇洗滌固體，將固體在60℃條件下真空干燥12h，即得MOFs-Ti前驅(qū)體。

本發(fā)明還提供了利用上述制備方法所制備的TiO/C負極材料。

本發(fā)明還提供了上述制備方法所制備的TiO/C負極材料在鈉離子電極中的應用。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明至少具有以下優(yōu)點：

1.本發(fā)明提供的TiO/C負極材料的制備方法，首先通過水熱法合成圓餅狀的MOFs-Ti前驅(qū)體，然后通過MOFs-Ti前驅(qū)體在氨氣和氬氣的混合氣體氛圍中高溫煅燒，得到多孔氮摻雜碳包覆TiO的復合材料(TiO/C)，該方法操作簡便、周期短。

2.利用本發(fā)明提供的制備方法而制備的TiO/C負極材料具有獨特的圓餅狀，形貌均一，孔隙率高，碳復合性好、電化學性能優(yōu)良。

3.利用本發(fā)明提供的制備方法而制備的TiO/C負極材料中TiO納米顆粒均勻、尺寸小，其直徑均小于20nm。

4.將本發(fā)明提供的制備方法而制備的TiO/C負極材料制備應用到鈉離子電池中，提高了鈉離子電池的倍率性能、容量及循環(huán)性能，具有廣闊的應用前景。

附圖說明

圖1(a)為利用本發(fā)明提供的制備方法所得的TiO/C負極材料的掃描電鏡圖；

圖1(b)為利用本發(fā)明提供的制備方法所得的TiO/C負極材料的透射電鏡圖；

圖2為利用本發(fā)明提供的制備方法所得的TiO/C負極材料的物相XRD圖；

圖3為本發(fā)明提供的鈉離子電池的倍率性能圖；

圖4為本發(fā)明提供的鈉離子電池在不同電流密度下的充放電曲線圖；

圖5為本發(fā)明提供的鈉離子電池在500mA g^-1電流密度下的循環(huán)性能圖。

具體實施方式

為使本發(fā)明實施例的目的、技術方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。通常在此處附圖中描述和示出的本發(fā)明實施例的組件可以以各種不同的配置來布置和設計。因此，以下對在附圖中提供的本發(fā)明的實施例的詳細描述并非旨在限制要求保護的本發(fā)明的范圍，而是僅僅表示本發(fā)明的選定實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

下面通過參考附圖描述的實施例是示例性的，旨在用于解釋本發(fā)明，而不能理解為對本發(fā)明的限制，實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件或按照制造廠商所建議的條件。

下面將參照附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明。

一、MOFs-Ti前驅(qū)體的制備

S1：按照v/v＝1:1的比例，量取25ml甲醇和25ml二甲基甲酰胺(DMF)在100ml的燒杯中混合以得到混合溶液A。

S2：稱取1g 2-氨基對苯二甲酸(H₂BDC-NH₂)溶于上述混合溶液A中，攪拌至溶液澄清，形成澄清溶液。

S3：在不斷攪拌的條件下，將1ml異丙醇鈦緩慢加入上述澄清溶液中，攪拌均勻形成混合溶液B。

S4：將上述所得的混合溶液B置入100ml反應釜中，在150℃下反應24小時，冷卻至室溫，收集固體。

S5：用無水乙醇清洗并抽濾收集樣品，將樣品在60℃條件下真空干燥12h，得到淡黃色粉末樣品，即得MOFs-Ti前驅(qū)體。

二、TiO/C負極材料的制備

將上述所制得的MOFs-Ti前驅(qū)體置于溫度為750℃～900℃，由氨氣(NH₃)和氬氣(Ar)組成的混合氣體中煅燒2h，獲得TiO/C負極材料。優(yōu)選的煅燒溫度為800℃。其中，V_NH3：V_Ar為1:1～1:10，優(yōu)選的為1：2。

實施例1

將上述所制得的MOFs-Ti前驅(qū)體置于溫度為800℃，由氨氣(NH₃)和氬氣(Ar)組成的體積比為1:2的混合氣體中煅燒2h，獲得TiO/C負極材料。

實施例2

將上述所制得的MOFs-Ti前驅(qū)體置于溫度為750℃，由氨氣(NH₃)和氬氣(Ar)組成的體積比為1:1的混合氣體中煅燒2h，獲得TiO/C負極材料。

實施例3

將上述所制得的MOFs-Ti前驅(qū)體置于溫度為900℃，由氨氣(NH₃)和氬氣(Ar)組成的體積比為1:10的混合氣體中煅燒2h，獲得TiO/C負極材料。

將上述實施例1-3所得的TiO/C負極材料進行以下實驗：

圖1(a)和圖1(b)分別為實施例1所制備的TiO/C負極材料的掃描電鏡和透射電鏡圖。從圖1(a)可以看出，TiO/C負極材料形貌均一，呈圓餅狀。從圖1(b)可看到，超小的TiO納米顆粒均勻分散在疏松多孔的碳主體之內(nèi)，且TiO納米顆粒均勻，尺寸小，其直徑均小于20nm。

圖2為實施例1所制備的TiO/C負極材料的物相XRD(即X-ray diffraction的縮寫，X射線衍射)圖。由圖2可知，所制得的TiO/C負極材料和標準譜圖中TiO的峰位置一致，說明通過此種方法可以成功制備出TiO/C負極材料。

實驗實施例2和3中制備所得的TiO/C負極材料同樣具有以上類似的結(jié)果，不再贅述。

三、TiO/C負極材料在鈉離子電池中的應用

鈉離子電池負極成分主要包括鈉離子負極材料、導電劑和粘結(jié)劑。其中，導電劑可以為乙炔黑、超級炭黑，碳納米管、石墨烯等；粘結(jié)劑可以為PVDF(聚偏氟乙稀)粘結(jié)劑、CMC(羧甲基纖維素)粘結(jié)劑等。

選取上述實施例1-3所制得的TiO/C負極材料作為鈉離子電池的負極材料，其對導電劑、粘結(jié)劑無特別要求。本實施方式中，以實施例1所制得的TiO/C負極材料作為鈉離子電池的負極材料，選取乙炔黑為導電劑，選取PVDF為粘結(jié)劑進行描述，選取其他實施例所制得的TiO/C負極材料作為鈉離子電池的負極材料以及其他的導電劑和粘結(jié)劑相互組合，最后所得的結(jié)果與本實施例中相類似。

按照質(zhì)量比為TiO/C負極材料：乙炔黑：PVDF粘結(jié)劑＝(48～72)：(24～4)：1的比例稱取TiO/C負極材料、乙炔黑、PVDF置入瑪瑙研缽里混合，總混合物的質(zhì)量為20mg。優(yōu)選的，TiO/C負極材料、乙炔黑和PVDF粘結(jié)劑的質(zhì)量比為8:1:1。再加入60～100ml的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作為溶劑，研磨20分鐘，得到黑色粘稠的正極漿料。

取正極漿料均勻地涂在鋁箔上，120℃真空干燥12h，然后用壓片機將鋁箔裁剪成直徑為19mm的圓形，即得正極片；將制好的正極片轉(zhuǎn)移到手套箱里進行紐扣電池的組裝。

本實施例選用的紐扣電池型號為CR2032，隔膜型號為Celgard2400，電解液為1mol/L的NaClO₄溶液(溶劑為碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯按體積比1:1組成的混合液)，也可以為NaPF₆電解液等其他電解液。負極為金屬鈉片。組裝完畢后，將電池移出手套箱，即得鈉離子電池，常溫下靜置6h后在Land電池測試系統(tǒng)上進行電化學性能的測試，測試電壓范圍為0.01～3V。所測得倍率性能如圖3所示，所得在不同電流密度下的充放電曲線如圖4示，所得在500mA g^-1電流密度下的循環(huán)性能如圖5示。

從圖3和圖4可以看出：利用本發(fā)明實施例1提供的TiO/C負極材料所制得的鈉離子電池在電流密度分別為50，100，200，500，1000mA g^-1時，鈉離子電池的充放電比容量分別為262.5，192，153，128，109.5mAh g^-1。即使在充放電電流發(fā)生變化時，該鈉離子電池的循環(huán)性能依舊平穩(wěn)，而且在1000mA g^-1的電流密度下依舊擁有較高的容量，說明利用本發(fā)明提供的方法制備的TiO/C負極材料制備出的鈉離子電池的倍率性能良好，具有優(yōu)良的容量。

從圖5可以看出：該鈉離子電池在電流密度為500mA g^-1，初始容量為110mAh g^-1時，在前1100圈充放循環(huán)中，容量不僅沒有降低，反而逐漸上升。在第1100圈左右時，達到最高容量130mAh g^-1，并且經(jīng)過2000圈的循環(huán)之后材料性能依舊沒有明顯衰減，說明利用本發(fā)明實施例1提供的方法合成的TiO/C負極材料制備出的鈉離子電池的循環(huán)性能良好。

由此可以看出，本發(fā)明提供的TiO/C負極材料的制備方法，首先通過水熱法合成圓餅狀的MOFs-Ti前驅(qū)體，然后通過MOFs-Ti前驅(qū)體在氨氣和氬氣的混合氣體氛圍中高溫煅燒，得到多孔氮摻雜碳包覆TiO的復合材料(TiO/C)，該方法操作簡便、周期短。本發(fā)明提供的TiO/C負極材料的制備方法制備出的TiO/C負極材料具有獨特的圓餅狀，碳復合性好，電化學性能優(yōu)良，其中的TiO顆粒大小均勻，并均勻的分散到碳基質(zhì)中，將其運用到鈉離子電池中，提高了鈉離子電池的倍率性能、容量及循環(huán)性能，具有廣闊的應用前景。

以上，僅為本發(fā)明較佳的具體實施方式，但發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發(fā)明揭露的技術范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護范圍應該以權利要求書的保護范圍為準。