本發(fā)明涉及鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域，具體涉及一種硅-黑磷-液態(tài)金屬三元鋰電池負(fù)極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：現(xiàn)代工業(yè)的飛速發(fā)展，人類對于能源的需求日益增大。目前世界所利用能源的85％來自于化石原料(煤、石油、天然氣等)，這些原料是不可再生的，其造成的環(huán)境污染也在不斷加劇。因此，綠色能源及其材料的研制開發(fā)，對于實(shí)現(xiàn)二十一世紀(jì)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，緩解能源危機(jī)和減輕環(huán)境污染壓力都具有非常重要的意義。隨著環(huán)境污染的日益嚴(yán)重和人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，以鉛、鎘等有毒金屬作為電池材料的使用逐漸受到限制，這促使人們開始尋找新的電池材料。鋰離子電池作為一種可循環(huán)使用的高效綠色新能源，是綜合緩解能源、資源和環(huán)境問題的一種重要技術(shù)途徑。特別是近年來基于鋰離子電池而迅速發(fā)展起來的便攜式電子產(chǎn)品、電動車輛、航空航天與國防裝備的電源系統(tǒng)等眾多應(yīng)用領(lǐng)域，無不顯示出鋰離子電池對當(dāng)今社會可持續(xù)發(fā)展的重要支撐作用。鋰電池作為一種高能環(huán)保電池，其具有工作電壓高、比能量大、可快速充放電及循環(huán)使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)，因此已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦以及數(shù)碼相機(jī)等電子產(chǎn)品。除此之外，鋰電池開始逐漸應(yīng)用于電動汽車和航天領(lǐng)域等新興市場。鋰電池，是一類由鋰金屬或鋰合金為負(fù)極材料、使用非水電解質(zhì)溶液的電池。由于鋰金屬的化學(xué)特性非?；顫?，使得鋰金屬的加工、保存、使用，對環(huán)境要求非常高，所以，鋰電池長期沒有得到應(yīng)用，隨著技術(shù)的發(fā)展，現(xiàn)在鋰電池已經(jīng)成為了主流。鋰電池大致可以分為兩類：鋰金屬電池和鋰離子電池。鋰離子電池不含有金屬態(tài)的鋰，并且是可以充電的。鋰離子電池一般是使用鋰合金金屬氧化物為正極材料、石墨為負(fù)極材料，使用非水電電解質(zhì)的電池，充電時正極上發(fā)生的反應(yīng)為：LiCoO2==Li(1-x)CoO2+XLi++Xe-(電子)，充電時負(fù)極上發(fā)生的反應(yīng)為：6C+XLi++Xe-=LixC6，充電電池的總反應(yīng)為：LiCoO2+6C=Li(1-x)CoO2+LixC6。鋰離子電池的負(fù)極是由負(fù)極活性物質(zhì)碳材料或非碳材料、粘合劑和添加劑混合制成糊狀膠合劑均勻涂抹在銅箔兩側(cè)，經(jīng)干燥、滾壓而成。一般來說，選擇一種好的負(fù)極材料應(yīng)遵循以下原則：比能量高；相對鋰電極的電極電位低；充放電反應(yīng)可逆性好；與電解液和粘結(jié)劑的兼容性好；比表面積小，真密度高；嵌鋰過程中尺寸和機(jī)械穩(wěn)定性好；資源豐富，價格低廉；在空氣中穩(wěn)定、無毒副作用。目前，已實(shí)際用于鋰離子電池的負(fù)極材料一般都是碳素材料，如石墨、軟碳、硬碳等。但負(fù)極材料存在充放電過程中首次循環(huán)庫倫效率低和體積變化大的現(xiàn)象，且循環(huán)使用性能較差，因此提高負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性成為研究負(fù)極材料的主要目標(biāo)。自從上世紀(jì)九十年代日本索尼公司首先用石墨作為負(fù)極研制出二次鋰離子電池并實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化以來，鋰離子電池得到了迅速的發(fā)展。該電池體系用石墨代替金屬鋰負(fù)極，電池的安全性能大為改善，并且具有較長的循環(huán)壽命，同時電池的充放電效率也得到提高，因此鋰離子電池的研究開發(fā)很大程度上就是負(fù)極嵌鋰化合物的研究開發(fā)，負(fù)極材料的發(fā)展在鋰離子電池的發(fā)展中起了決定性作用。隨著手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)等諸多便攜式小型電器的日益多功能化，電池的規(guī)格型號及內(nèi)在性能也向著多樣化方向發(fā)展，對電池的一致性和安全、大電流、長壽命等性能提出了更高的要求。負(fù)極材料作為鋰離子電池的重要組成部分。鋰離子電池負(fù)極材料大體包括：碳負(fù)極材料、錫基負(fù)極材料、含鋰過渡金屬氮化物過渡金屬氧化物和磷化物負(fù)極材料、過渡金屬硫化物負(fù)極材料，合金類負(fù)極材料。目前商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料主要以石墨類碳材料為主，由于其比容量低和安全性差的問題制約了動力鋰離子電池的進(jìn)一步開發(fā)與應(yīng)用。因此開發(fā)高比容量、安全性好的負(fù)極材料是當(dāng)今研究工作的重點(diǎn)。目前，鋰離子電池主要以硅及其復(fù)合物作為電極材料，但是其在充放電過程中電極體積發(fā)生膨脹，電池性能不穩(wěn)定的不足，電池的循環(huán)性較差。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對目前鋰離子電池中存在的電池在充放電過程中電極體積發(fā)生膨脹，電池性能不穩(wěn)定的不足，本發(fā)明提供了一種硅-黑磷-液態(tài)金屬三元鋰電池負(fù)極材料及其制備方法，有效的減少了硅的遷移負(fù)荷，進(jìn)一步與鎵鈮液態(tài)金屬形成三元鋰電池負(fù)極材料，有效地抑制硅的體積膨脹，而且在同等條件下，可嵌入更多地鋰離子，提高電池的能量密度和對電解液的穩(wěn)定性。一種硅-黑磷-液態(tài)金屬三元鋰電池負(fù)極材料，由硅源、黑磷和液態(tài)金屬組成；由于硅具有非常高的理論比容量和較低的嵌入和脫嵌鋰電位，將硅與黑磷復(fù)合，能夠有效減少硅的遷移負(fù)荷，再與液態(tài)金屬復(fù)合，有效抑制電極材料在充放電過程發(fā)生體積膨脹，從而提高電池的穩(wěn)定性。電極材料中各物質(zhì)的含量是影響電極性能的重要因素之一，所述電池負(fù)極材料由以下重量份的物質(zhì)組成：10~25份硅源、15~40份黑磷和3-5份液態(tài)金屬。更進(jìn)一步的，所述電池負(fù)極材料由以下重量份的物質(zhì)組成：17~20份源硅、20~36份黑磷和4-4.5份液態(tài)金屬。根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)一步的，所述硅源可以為單質(zhì)硅或硅的復(fù)合物，如硅納米線、硅納米球、納米硅薄膜、硅和石墨烯的復(fù)合物、硅與碳納米管的復(fù)合物、摻雜Cu的Si/C復(fù)合材料、Si/TiN、Si/TiB2、Si-M-C中的一種或多種組合物。根據(jù)本發(fā)明，所述液態(tài)金屬為鎵基金屬合金，優(yōu)選為鎵基金屬合金中含有鈮、銦、錫、鎂金屬元素中的至少一種，更進(jìn)一步的，所述鎵基金屬合金為鎵鈮合金。根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明中金屬合金的熔點(diǎn)取決于合金中各元素的含量配比，進(jìn)一步的，所述鎵鈮合金中鎵和鈮的重量百分比分別為：鎵70~95%、鈮5~30%。本發(fā)明還提供一種硅-黑磷-液態(tài)金屬三元鋰電池負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟:（1）按重量份稱取硅源、黑磷、液態(tài)金屬；（2）將黑磷加入反應(yīng)釜中升溫至240~260℃，然后加入液態(tài)金屬，保溫2~4h，得到金屬溶液，降溫至80~120℃，將硅源加入金屬溶液中，混合均勻后，自然冷卻至室溫，得到三元復(fù)合材料。硅具有非常高的理論比容量和較低的嵌入和脫嵌鋰電位，作為高容量鋰電池負(fù)極材料在動力電池領(lǐng)域具有巨大的優(yōu)勢，但使在充放電過程中硅及其復(fù)合材料容易發(fā)生體積膨脹，目前主要通過合成硅納米材料和硅復(fù)合材料等改善硅的膨脹，但效果并不明顯。硅納米材料常溫下鋰離子的嵌脫會破壞硅的晶體結(jié)構(gòu)，生成亞穩(wěn)態(tài)的鋰和硅的化合物，導(dǎo)致電池循環(huán)性能下降。而納米級的硅在脫嵌鋰過程中體積變化絕對值很小，能減緩材料的結(jié)構(gòu)破壞，但是納米材料容易團(tuán)聚，團(tuán)聚后的顆粒有可能失去電接觸而失效；硅復(fù)合材料有效地防止硅電極由于機(jī)械破壞而引起的活性體失活，但是，當(dāng)硅含量增加到一定程度時，石墨不能將硅很好的分散，部分硅發(fā)生了團(tuán)聚。納米材料顆粒細(xì)小，比表面積大，從而有機(jī)電解液的不可逆還原反應(yīng)引起的不可逆容量損失很大，黑磷具有較高的遷移率的特性，黑磷二維單晶片層由雙層原子組成，厚度為一個原子，具有天然帶隙，能夠與硅有較好的相容性，通過與硅復(fù)合，減少硅的遷移負(fù)荷，進(jìn)一步與鎵鈮等液態(tài)金屬形成三元鋰電池負(fù)極材料，有效地抑制硅的體積膨脹，而且在同等條件下，可嵌入更多地鋰離子，提高電池的能量密度和對電解液的穩(wěn)定性。將本發(fā)明的硅-黑磷-液態(tài)金屬復(fù)合材料制成負(fù)極，測試其電化學(xué)性能，并與現(xiàn)有技術(shù)中的鋰電池負(fù)極材料作比較（對比文件1為公開號為CN105185995A的中國專利；對比文件2為公開號為CN104241621A的中國專利；對比文件3為公開號為CN106099174A的中國專利；對比文件4為公開號為CN105098140A的中國專利；對比文件5為公開號為CN104064776A的中國專利），本發(fā)明按照以上對比文件的方法制備出電極材料，然后分別在不同電流密度下測試電極的電化學(xué)性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。表1：比電容（mAh/g)電流密度0.1（A/g）電流密度0.2（A/g）電流密度0.5（A/g）電流密度1（A/g）0.1A/g下循環(huán)100次0.1A/g下循環(huán)500次電池膨脹率本發(fā)明9148458037818657051.1對比文件173268956452962454118.2對比文件258056151347850941513.8對比文件34894514063514193478.6對比文件428625416813026521210.5對比文件54213803613073613084.9本發(fā)明提供了一種硅-黑磷-液態(tài)金屬三元鋰電池負(fù)極材料，與現(xiàn)有技術(shù)相比，其突出的特點(diǎn)和優(yōu)異的效果在于：1、將黑磷與硅材料復(fù)合，黑磷具有較高的遷移率的特性，與硅復(fù)合，減少硅的遷移負(fù)荷。2、將硅材料與液態(tài)金屬復(fù)合，液態(tài)金屬能夠減緩硅在充放電過程中發(fā)生的膨脹現(xiàn)象，有效地抑制硅的體積膨脹，提高電池的能量密度和對電解液的穩(wěn)定性，從而提高電池的循環(huán)壽命。具體實(shí)施方式以下通過具體實(shí)施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明的范圍僅限于以下的實(shí)例。在不脫離本發(fā)明上述方法思想的情況下,根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識和慣用手段做出的各種替換或變更,均應(yīng)包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。實(shí)施例1一種硅-黑磷-液態(tài)金屬三元鋰電池負(fù)極材料，其制備方法包括以下步驟：（1）按重量比稱取硅納米管、黑磷、液態(tài)鎵鈮金屬，備用，所述硅納米管、黑磷、鎵鈮金屬的重量比為1.7:2:0.5；（2）將黑磷加入反應(yīng)釜中升溫至240℃，然后加入鎵鈮金屬，保溫2h，得到金屬溶液，降溫至80℃，將單質(zhì)硅加入金屬溶液中，混合均勻后，自然冷卻至室溫，得到三元復(fù)合材料。將實(shí)施例得到的三元復(fù)合材料用于鋰電池負(fù)極，充放電性能見表2。實(shí)施例2一種硅-黑磷-液態(tài)金屬三元鋰電池負(fù)極材料，其制備方法包括以下步驟：（1）按重量比稱取硅納米線、黑磷、鎵銦液態(tài)金屬，備用，所述硅納米線、黑磷、鎵銦金屬的重量比為2:3.6:0.3；（2）將黑磷加入反應(yīng)釜中升溫至260℃，然后加入液態(tài)鎵銦金屬，保溫2h，得到金屬溶液，降溫至80℃，將硅納米線加入金屬溶液中，混合均勻后，自然冷卻至室溫，得到三元復(fù)合材料。將實(shí)施例得到的三元復(fù)合材料用于鋰電池負(fù)極，充放電性能見表2。實(shí)施例3一種硅-黑磷-液態(tài)金屬三元鋰電池負(fù)極材料，其制備方法包括以下步驟：（1）按重量比稱取Si/TiB2、黑磷、液態(tài)鎵錫金屬，備用，所述Si/TiB2、黑磷、鎵錫金屬的重量比為1.7:3.6:0.35；（2）將黑磷加入反應(yīng)釜中升溫至250℃，然后加入液態(tài)鎵錫金屬，保溫4h，得到金屬溶液，降溫至120℃，將硅納米球加入金屬溶液中，混合均勻后，自然冷卻至室溫，得到三元復(fù)合材料。將實(shí)施例得到的三元復(fù)合材料用于鋰電池負(fù)極，充放電性能見表2。實(shí)施例4一種硅-黑磷-液態(tài)金屬三元鋰電池負(fù)極材料，其制備方法包括以下步驟：按重量比稱取納米硅薄膜、黑磷、液態(tài)鎵錫金屬，備用，所述納米硅薄膜、黑磷、液態(tài)鎵錫金屬的重量比為1:1.5:0.4；（2）將黑磷加入反應(yīng)釜中升溫至250℃，然后加入液態(tài)鎵錫金屬，保溫3h，得到金屬溶液，降溫至110℃，將納米硅薄膜加入金屬溶液中，混合均勻后，自然冷卻至室溫，得到三元復(fù)合材料。將實(shí)施例得到的三元復(fù)合材料用于鋰電池負(fù)極，充放電性能見表2。實(shí)施例5一種硅-黑磷-液態(tài)金屬三元鋰電池負(fù)極材料，其制備方法包括以下步驟：（1）按重量比稱取硅和石墨烯的復(fù)合物、黑磷、液態(tài)鎵鈮金屬，備用，所述硅和石墨烯的復(fù)合物、黑磷、液態(tài)鎵鎂金屬重量比為2.5:4:0.45；其中液態(tài)鎵鈮金屬中鎵和鈮的重量百分比分別為：鎵80%、鈮20%。（2）將黑磷加入反應(yīng)釜中升溫至260℃，然后加入液態(tài)鎵鎂金屬，保溫3h，得到金屬溶液，降溫至110℃，將硅和石墨烯的復(fù)合物加入金屬溶液中，混合均勻后，自然冷卻至室溫，得到三元復(fù)合材料。將實(shí)施例得到的三元復(fù)合材料用于鋰電池負(fù)極，充放電性能見表2。表2：實(shí)施例首次可逆容量/（mAh/g）首次庫倫效率/（%）500次循環(huán)容量保持率/（%）電池膨脹率實(shí)施例1803.2194.294.71.1實(shí)施例2801.4494.194.21.2實(shí)施例3802.1493.894.11.4實(shí)施例4799.5493.893.81.3實(shí)施例5798.3293.593.91.0從上表2我們可以看出，本發(fā)明提供的硅-黑磷-液態(tài)金屬三元鋰電池負(fù)極材料具有較高的可逆容量以及較好的循環(huán)特性，且電池的膨脹率很低。當(dāng)前第1頁1 2 3