本發(fā)明屬于鈉離子電池負(fù)極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及鈉離子電池用Co₃O₄碳納米纖維的電紡絲制備方法。

背景技術(shù)：

過(guò)去的數(shù)十年，鋰離子電池以其較高的能量密度和較長(zhǎng)的使用壽命在各類(lèi)便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)車(chē)中得到廣泛應(yīng)用。但是鋰資源有限，價(jià)格昂貴，一定程度上限制了鋰離子電池的大規(guī)模應(yīng)用。鈉與鋰在元素周期表中處于同一主族，具有相似的物理化學(xué)性質(zhì)。鈉離子電池由于鈉資源蘊(yùn)藏量豐富、環(huán)境友好受到了廣泛關(guān)注。鈉離子電池的研究開(kāi)發(fā)在一定程度上可緩和因鋰資源短缺引發(fā)的電池發(fā)展受限問(wèn)題，被認(rèn)為是替代鋰離子電池作為大規(guī)模儲(chǔ)能電站配備電源及下一代電動(dòng)汽車(chē)動(dòng)力電源的理想選擇。然而，由于鈉離子的半徑要比鋰離子的半徑大55％，導(dǎo)致電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中鈉離子擴(kuò)散速度慢，很難嵌入和脫嵌于已經(jīng)商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料石墨粉。因而尋找合適的鈉離子電池負(fù)極材料成為鈉離子電池研究的熱點(diǎn)。

過(guò)去的十幾年時(shí)間里，科研工作者對(duì)鈉離子電池的正極材料開(kāi)展了廣泛的研究，但對(duì)鈉離子電池負(fù)極材料的研究仍處于起步階段。在現(xiàn)有的鈉離子電池負(fù)極材料體系中，碳納米纖維具有良好的沖放電循環(huán)穩(wěn)定性，但其可逆比容量太低(小于300mAhg^-1)，不能滿(mǎn)足高比容量鈉離子電池商業(yè)化應(yīng)用的需求。已有的研究結(jié)果表明，過(guò)渡金屬氧化物作為鈉離子電池負(fù)極材料具有很高的理論可逆比容量(約1000mAhg^-1)。Rahman M.M.等人(Chem.Commun.，50(2014)5057-5060)報(bào)道了Co₃O₄粉末作為鈉離子電池負(fù)極材料的研究結(jié)果：在25mAg^-1的電流密度下，循環(huán)50次后，其可逆比容量仍保持在447mAhg^-1。但是由于Co₃O₄本身電子/離子電導(dǎo)率較低，從而降低了它作為電極材料的倍率性能，再加上其復(fù)雜的電極制造工藝，限制了其作為鈉離子電池負(fù)極材料的大規(guī)模使用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供了鈉離子電池用Co₃O₄碳納米纖維的電紡絲制備方法，制備的Co₃O₄碳納米纖維將Co₃O₄的較高可逆比容量和碳納米纖維的較高電子/離子電導(dǎo)率結(jié)合起來(lái)，具有工藝簡(jiǎn)單、成本低的優(yōu)點(diǎn)。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：

鈉離子電池用Co₃O₄碳納米纖維的電紡絲制備方法，包括以下步驟：

1)電紡絲前驅(qū)體液的配置：將Co²⁺鹽溶于去離子水和有機(jī)溶劑按照體積比1:1的混合溶液中，Co²⁺鹽的質(zhì)量與去離子水和有機(jī)溶劑混合溶液的質(zhì)量體積比為0.14～0.29g/mL；然后再給混合溶液加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)粉體，攪拌得到均勻的電紡絲前驅(qū)體液，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)與去離子水和有機(jī)溶劑混合溶液的質(zhì)量體積比為0.08～0.15g/mL；

所述的Co²⁺鹽選自氯化鈷、硝酸鈷或硫酸鈷中的任意一種；

所述的有機(jī)溶劑選自乙醇、甲醇或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的任意一種；

所述的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分子量為130萬(wàn)；

2)電紡絲法制備Co²⁺鹽/PVP復(fù)合纖維膜：以步驟1)得到的電紡絲前驅(qū)體液進(jìn)行靜電紡絲，得到Co²⁺鹽/PVP復(fù)合纖維膜，紡絲電壓12～25kV；噴頭到接收板的間距8～20cm；環(huán)境濕度30～60％；

3)Co₃O₄碳納米纖維的制備：將步驟2)得到的Co²⁺鹽/PVP復(fù)合纖維膜進(jìn)行煅燒，使其預(yù)氧化和碳化，得到Co₃O₄碳納米纖維，

預(yù)氧化的參數(shù)為：升溫速率為0.5～6℃/min；煅燒溫度為300～400℃；煅燒時(shí)間為2～5h；煅燒氣氛為空氣；

碳化的參數(shù)為：升溫速率為3～8℃/min；煅燒溫度為700～900℃；煅燒時(shí)間為2～5h；煅燒氣氛為空氣。

根據(jù)上述方法制備的Co₃O₄碳納米纖維，其Co₃O₄納米晶體的形貌為超薄六方納米片狀，粒徑為5～20nm，均勻地嵌在直徑約為150nm的碳納米纖維中，Co₃O₄碳納米纖維用于鈉離子電池負(fù)極材料。

本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明利用電紡絲法和空氣氣氛煅燒工藝，制備鈉離子電池用Co₃O₄碳納米纖維負(fù)極材料，進(jìn)一步提高Co₃O₄碳納米纖維比表面積。制備的Co₃O₄碳納米纖維具有獨(dú)特的超薄納米片與多孔碳納米纖維之間交聯(lián)鑲嵌結(jié)構(gòu)，有效地促進(jìn)電解液的滲透和電子/離子的轉(zhuǎn)移，縮短鈉離子在材料中的擴(kuò)散路徑，有利于鈉離子的嵌入和脫嵌。在100mAg^-1的電流密度下，其首次放電可逆比容量可達(dá)到654mAhg^-1，循環(huán)60次后，其可逆比容量保持在518mAhg^-1，在大電流密度下具有較好的容量保持率和較好的循環(huán)穩(wěn)定性，將其應(yīng)用于鈉離子電池負(fù)極具有優(yōu)異的充放電倍率性能，滿(mǎn)足鈉離子電池大容量能量存儲(chǔ)的應(yīng)用需求，具有工藝簡(jiǎn)單、成本低的優(yōu)點(diǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1(a)和圖1(b)是實(shí)施例1中前驅(qū)體納米纖維的SEM圖像；圖1(c)和(d)是實(shí)施例1制備的Co₃O₄碳納米纖維的SEM圖像。

圖2是實(shí)施例1制備的Co₃O₄碳納米纖維在100mAg^-1的電流密度下的循環(huán)性能圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)描述。

實(shí)施例1，鈉離子電池用Co₃O₄碳納米纖維的電紡絲制備方法，包括以下步驟：

1)電紡絲前驅(qū)體液的配置：將Co²⁺鹽溶于去離子水和有機(jī)溶劑按照體積比1:1的混合溶液中，Co²⁺鹽的質(zhì)量與去離子水和有機(jī)溶劑混合溶液的質(zhì)量體積比為0.14g/mL；然后再給混合溶液加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)粉體，攪拌得到均勻的電紡絲前驅(qū)體液，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)與去離子水和有機(jī)溶劑混合溶液的質(zhì)量體積比為0.08g/mL；

所述的Co²⁺鹽為硝酸鈷；

所述的有機(jī)溶劑為乙醇；

所述的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分子量為130萬(wàn)；

2)電紡絲法制備Co²⁺鹽/PVP復(fù)合纖維膜：以步驟1)得到的電紡絲前驅(qū)體液進(jìn)行靜電紡絲，得到Co²⁺鹽/PVP復(fù)合纖維膜，紡絲電壓15kV；噴頭到接收板的間距12cm；環(huán)境濕度50％；

3)Co₃O₄碳納米纖維的制備：將步驟2)得到的Co²⁺鹽/PVP復(fù)合纖維膜進(jìn)行煅燒，使其預(yù)氧化和碳化，得到Co₃O₄碳納米纖維，

預(yù)氧化的參數(shù)為：升溫速率為2℃/min；煅燒溫度為350℃；煅燒時(shí)間為2h；煅燒氣氛為空氣；

碳化的參數(shù)為：升溫速率為4℃/min；煅燒溫度為800℃；煅燒時(shí)間為2h；煅燒氣氛為空氣。

圖1(a)和(b)是本實(shí)施例的Co²⁺鹽/PVP復(fù)合纖維膜的SEM圖像，從圖中可看出復(fù)合纖維膜具有光滑的表明形貌；圖1(c)和(d)是本實(shí)施例Co₃O₄碳納米纖維的SEM圖像，從圖中可看出該類(lèi)材料具有獨(dú)特的超薄納米片與多孔碳納米纖維之間交聯(lián)鑲嵌結(jié)構(gòu)，可有效促進(jìn)電解液的滲透和電子/離子的轉(zhuǎn)移，縮短鈉離子在材料中的擴(kuò)散路徑，有利于鈉離子的嵌入和脫嵌。

圖2是本實(shí)施例Co₃O₄碳納米纖維，在100mAg^-1的電流密度下的循環(huán)性能圖，從圖可看出該材料首次放電可逆比容量可達(dá)到654mAhg^-1，循環(huán)60次后，其可逆比容量保持在518mAhg^-1，表明Co₃O₄碳納米纖維負(fù)極材料在大電流密度下具有較好的容量保持率和較好的循環(huán)穩(wěn)定性，將其應(yīng)用于鈉離子電池負(fù)極具有優(yōu)異的充放電倍率性能。

實(shí)施例2，鈉離子電池用Co₃O₄碳納米纖維的電紡絲制備方法，包括以下步驟：

1)電紡絲前驅(qū)體液的配置：將Co²⁺鹽溶于去離子水和有機(jī)溶劑按照體積比1:1的混合溶液中，Co²⁺鹽的質(zhì)量與去離子水和有機(jī)溶劑混合溶液的質(zhì)量體積比為0.16g/mL；然后再給混合溶液加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)粉體，攪拌得到均勻的電紡絲前驅(qū)體液，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)與去離子水和有機(jī)溶劑混合溶液的質(zhì)量體積比為0.10g/mL；

所述的Co²⁺鹽為氯化鈷；

所述的有機(jī)溶劑為甲醇；

所述的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分子量為130萬(wàn)；

2)電紡絲法制備Co²⁺鹽/PVP復(fù)合纖維膜：以步驟1)得到的電紡絲前驅(qū)體液進(jìn)行靜電紡絲，得到Co²⁺鹽/PVP復(fù)合纖維膜，紡絲電壓12kV；噴頭到接收板的間距8cm；環(huán)境濕度35％；

3)Co₃O₄碳納米纖維的制備：將步驟2)得到的Co²⁺鹽/PVP復(fù)合纖維膜進(jìn)行煅燒，使其預(yù)氧化和碳化，得到Co₃O₄碳納米纖維，

預(yù)氧化的參數(shù)為：升溫速率為1℃/min；煅燒溫度為300℃；煅燒時(shí)間為2.5h；煅燒氣氛為空氣；

碳化的參數(shù)為：升溫速率為4℃/min；煅燒溫度為700℃；煅燒時(shí)間為2.5h；煅燒氣氛為空氣。

本實(shí)施例Co₃O₄碳納米纖維在100mAg^-1的電流密度下的循環(huán)性能和實(shí)施例1相近，表明Co₃O₄碳納米纖維負(fù)極材料在大電流密度下具有較好的容量保持率和較好的循環(huán)穩(wěn)定性，將其應(yīng)用于鈉離子電池負(fù)極具有優(yōu)異的充放電倍率性能。

實(shí)施例3，鈉離子電池用Co₃O₄碳納米纖維的電紡絲制備方法，包括以下步驟：

1)電紡絲前驅(qū)體液的配置：將Co²⁺鹽溶于去離子水和有機(jī)溶劑按照體積比1:1的混合溶液中，Co²⁺鹽的質(zhì)量與去離子水和有機(jī)溶劑混合溶液的質(zhì)量體積比為0.18g/mL；然后再給混合溶液加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)粉體，攪拌得到均勻的電紡絲前驅(qū)體液，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)與去離子水和有機(jī)溶劑混合溶液的質(zhì)量體積比為0.12g/mL；

所述的Co²⁺鹽為硫酸鈷；

所述的有機(jī)溶劑為N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；

所述的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分子量為130萬(wàn)；

2)電紡絲法制備Co²⁺鹽/PVP復(fù)合纖維膜：以步驟1)得到的電紡絲前驅(qū)體液進(jìn)行靜電紡絲，得到Co²⁺鹽/PVP復(fù)合纖維膜，紡絲電壓18kV；噴頭到接收板的間距10cm；環(huán)境濕度30％；

3)Co₃O₄碳納米纖維的制備：將步驟2)得到的Co²⁺鹽/PVP復(fù)合纖維膜進(jìn)行煅燒，使其預(yù)氧化和碳化，得到Co₃O₄碳納米纖維，

預(yù)氧化的參數(shù)為：升溫速率為0.5℃/min；煅燒溫度為320℃；煅燒時(shí)間為3h；煅燒氣氛為空氣；

碳化的參數(shù)為：升溫速率為3℃/min；煅燒溫度為750℃；煅燒時(shí)間為3h；煅燒氣氛為空氣。

本實(shí)施例Co₃O₄碳納米纖維在100mAg^-1的電流密度下的循環(huán)性能和實(shí)施例1相近，表明Co₃O₄碳納米纖維負(fù)極材料在大電流密度下具有較好的容量保持率和較好的循環(huán)穩(wěn)定性，將其應(yīng)用于鈉離子電池負(fù)極具有優(yōu)異的充放電倍率性能。

實(shí)施例4，鈉離子電池用Co₃O₄碳納米纖維的電紡絲制備方法，包括以下步驟：

1)電紡絲前驅(qū)體液的配置：將Co²⁺鹽溶于去離子水和有機(jī)溶劑按照體積比1:1的混合溶液中，Co²⁺鹽的質(zhì)量與去離子水和有機(jī)溶劑混合溶液的質(zhì)量體積比為0.20g/mL；然后再給混合溶液加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)粉體，攪拌得到均勻的電紡絲前驅(qū)體液，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)與去離子水和有機(jī)溶劑混合溶液的質(zhì)量體積比為0.13g/mL；

所述的Co²⁺鹽為氯化鈷；

所述的有機(jī)溶劑為乙醇；

所述的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分子量為130萬(wàn)；

2)電紡絲法制備Co²⁺鹽/PVP復(fù)合纖維膜：以步驟1)得到的電紡絲前驅(qū)體液進(jìn)行靜電紡絲，得到Co²⁺鹽/PVP復(fù)合纖維膜，紡絲電壓25kV；噴頭到接收板的間距20cm；環(huán)境濕度40％；

3)Co₃O₄碳納米纖維的制備：將步驟2)得到的Co²⁺鹽/PVP復(fù)合纖維膜進(jìn)行煅燒，使其預(yù)氧化和碳化，得到Co₃O₄碳納米纖維，

預(yù)氧化的參數(shù)為：升溫速率為3℃/min；煅燒溫度為360℃；煅燒時(shí)間為5h；煅燒氣氛為空氣；

碳化的參數(shù)為：升溫速率為5℃/min；煅燒溫度為800℃；煅燒時(shí)間為5h；煅燒氣氛為空氣。

本實(shí)施例Co₃O₄碳納米纖維在100mAg^-1的電流密度下的循環(huán)性能和實(shí)施例1相近，表明Co₃O₄碳納米纖維負(fù)極材料在大電流密度下具有較好的容量保持率和較好的循環(huán)穩(wěn)定性，將其應(yīng)用于鈉離子電池負(fù)極具有優(yōu)異的充放電倍率性能。

實(shí)施例5，鈉離子電池用Co₃O₄碳納米纖維的電紡絲制備方法，包括以下步驟：

1)電紡絲前驅(qū)體液的配置：將Co²⁺鹽溶于去離子水和有機(jī)溶劑按照體積比1:1的混合溶液中，Co²⁺鹽的質(zhì)量與去離子水和有機(jī)溶劑混合溶液的質(zhì)量體積比為0.26g/mL；然后再給混合溶液加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)粉體，攪拌得到均勻的電紡絲前驅(qū)體液，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)與去離子水和有機(jī)溶劑混合溶液的質(zhì)量體積比為0.13g/mL；

所述的Co²⁺鹽為硫酸鈷；

所述的有機(jī)溶劑為甲醇；

所述的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分子量為130萬(wàn)；

2)電紡絲法制備Co²⁺鹽/PVP復(fù)合纖維膜：以步驟1)得到的電紡絲前驅(qū)體液進(jìn)行靜電紡絲，得到Co²⁺鹽/PVP復(fù)合纖維膜，紡絲電壓21kV；噴頭到接收板的間距13cm；環(huán)境濕度60％；

3)Co₃O₄碳納米纖維的制備：將步驟2)得到的Co²⁺鹽/PVP復(fù)合纖維膜進(jìn)行煅燒，使其預(yù)氧化和碳化，得到Co₃O₄碳納米纖維，

預(yù)氧化的參數(shù)為：升溫速率為4.5℃/min；煅燒溫度為400℃；煅燒時(shí)間為4h；煅燒氣氛為空氣；

碳化的參數(shù)為：升溫速率為6℃/min；煅燒溫度為900℃；煅燒時(shí)間為4h；煅燒氣氛為空氣。

本實(shí)施例Co₃O₄碳納米纖維在100mAg^-1的電流密度下的循環(huán)性能和實(shí)施例1相近，表明Co₃O₄碳納米纖維負(fù)極材料在大電流密度下具有較好的容量保持率和較好的循環(huán)穩(wěn)定性，將其應(yīng)用于鈉離子電池負(fù)極具有優(yōu)異的充放電倍率性能。

實(shí)施例6，鈉離子電池用Co₃O₄碳納米纖維的電紡絲制備方法，包括以下步驟：

1)電紡絲前驅(qū)體液的配置：將Co²⁺鹽溶于去離子水和有機(jī)溶劑按照體積比1:1的混合溶液中，Co²⁺鹽的質(zhì)量與去離子水和有機(jī)溶劑混合溶液的質(zhì)量體積比為0.29g/mL；然后再給混合溶液加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)粉體，攪拌得到均勻的電紡絲前驅(qū)體液，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)與去離子水和有機(jī)溶劑混合溶液的質(zhì)量體積比為0.15g/mL；

所述的Co²⁺鹽為硝酸鈷；

所述的有機(jī)溶劑為N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；

所述的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分子量為130萬(wàn)；

2)電紡絲法制備Co²⁺鹽/PVP復(fù)合纖維膜：以步驟1)得到的電紡絲前驅(qū)體液進(jìn)行靜電紡絲，得到Co²⁺鹽/PVP復(fù)合纖維膜，紡絲電壓23kV；噴頭到接收板的間距18cm；環(huán)境濕度50％；

3)Co₃O₄碳納米纖維的制備：將步驟2)得到的Co²⁺鹽/PVP復(fù)合纖維膜進(jìn)行煅燒，使其預(yù)氧化和碳化，得到Co₃O₄碳納米纖維，

預(yù)氧化的參數(shù)為：升溫速率為6℃/min；煅燒溫度為370℃；煅燒時(shí)間為4.5h；煅燒氣氛為空氣；

碳化的參數(shù)為：升溫速率為8℃/min；煅燒溫度為850℃；煅燒時(shí)間為4.5h；煅燒氣氛為空氣。

本實(shí)施例Co₃O₄碳納米纖維在100mAg^-1的電流密度下的循環(huán)性能和實(shí)施例1相近，表明Co₃O₄碳納米纖維負(fù)極材料在大電流密度下具有較好的容量保持率和較好的循環(huán)穩(wěn)定性，將其應(yīng)用于鈉離子電池負(fù)極具有優(yōu)異的充放電倍率性能。