本發(fā)明涉及鋰離子電池負(fù)極結(jié)構(gòu)及其制造方法，具體地說，涉及一種具有多孔結(jié)構(gòu)的Si/Cu復(fù)合電極及其制造方法，屬于先進(jìn)制造技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

鋰離子電池(Lithium Ion Batteries，LIBs)具有高容量、無記憶效應(yīng)、快速可逆充放電和高庫倫效率等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦以及電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能領(lǐng)域。目前，鋰離子電池負(fù)極材料主要集中在石墨，已經(jīng)接近理論比容量372mAh/g，難以進(jìn)一步滿足對(duì)更高能量/密度應(yīng)用的需求。鋰離子電池的負(fù)極材料中，Si因?yàn)楦叩那朵嚹芰?理論比容量達(dá)4200mAh/g)、儲(chǔ)備豐富及對(duì)環(huán)境無污染而引起廣泛關(guān)注。

然而，Si在充放電過程當(dāng)中存在嚴(yán)重的粉化脫落以及導(dǎo)電性迅速衰減等問題，這些成為其作為負(fù)極材料的阻礙。Si在充放電過程中主要發(fā)生兩種相的反應(yīng)：

(1)單晶非晶化Li_XSi(a-Li_XSi)

(2)非晶化金屬間化合物L(fēng)i₁₅Si₄(i-Li₁₅Si₄)

在這種相反應(yīng)中，Si的不均勻的體積膨脹(體積變化可以達(dá)到270％)產(chǎn)生的應(yīng)力最終造成了Si的粉化以及Si從集流體上脫落并與集流體失去電接觸，最終導(dǎo)致負(fù)極結(jié)構(gòu)導(dǎo)電性的減弱。目前理論研究和實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明通過在Si上增加石墨導(dǎo)電包裹層或降低Si的負(fù)載密度可以優(yōu)化Si電極性能，這兩種方式都會(huì)降低Si的質(zhì)量裝載能力，因此限制了總?cè)萘康奶嵘蛯?shí)際應(yīng)用。目前，具有較好穩(wěn)定性的Si電極中活性材料Si的質(zhì)量裝載量僅為0.1-3.5mg/cm²。例如，Li等人通過電化學(xué)刻蝕的方法合成了大尺寸的海綿體介孔Si材料，材料內(nèi)部的孔隙可以很好的容納Si的體積膨脹，并通過化學(xué)氣相沉積法在材料表面覆蓋了C層，然后通過添加導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，將負(fù)極材料涂覆在集流體表面，活性物質(zhì)的裝載量不高，約為2mg/cm²，其首次充放電庫倫效率為～56％，第二次開始維持在99.4％，面積比容量僅為～1.5mAh/cm²。(Li,X.,et al.,Mesoporous silicon sponge as an anti-pulverization structure for high-performance lithium-ion battery anodes.Nat Commun,2014.5:p.4105.)Yi等人合成了由石墨烯層包裹的Si-C復(fù)合材料，將其涂覆在集流體表面，首次庫倫效率為64％，第二次循環(huán)開始平均的庫倫效率為99.51％，但活性物質(zhì)Si的裝載量(3.18mg/cm²)和面積比容量(3.2mAh/cm²)同樣不高。(Yi,R.,et al.,Dual conductive network-enabled graphene/Si–C composite anode with high areal capacity for lithium-ion batteries.Nano Energy,2014.6:p.211-218.)

因此，如何提高Si的負(fù)載量并避免Si在高負(fù)載條件下體積膨脹造成的粉化和脫落問題，是提高電極容量和性能的關(guān)鍵。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種與集流體冶金結(jié)合具有多孔結(jié)構(gòu)的Si/Cu復(fù)合電極及其制造方法。本發(fā)明的技術(shù)方案如下。

一種鋰離子電池的多孔電極，包括：

塊體多孔金屬，其具有連續(xù)的多孔結(jié)構(gòu)；

活性物質(zhì)，其嵌入到所述塊體多孔金屬的多孔結(jié)構(gòu)之中；

集流體，其與所述塊體多孔金屬冶金結(jié)合。

優(yōu)選地，所述塊體多孔金屬的材料為Cu。

優(yōu)選地，所述集流體的材料為Cu。

優(yōu)選地，所述活性物質(zhì)為Si顆粒。

本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，包括根據(jù)以上技術(shù)方案中任一項(xiàng)所述的多孔電極。

本發(fā)明還提供了一種制備多孔電極的方法，其包括以下步驟：

將Si、Cu、Al三種粉末充分混合后壓制成型；

將壓制成型的Si/Cu/Al材料與Cu集流體壓合在一起放入真空爐中進(jìn)行燒結(jié)和擴(kuò)散焊接，形成Si-Cu-Al前驅(qū)體合金，并實(shí)現(xiàn)前驅(qū)體合金與集流體的冶金結(jié)合；

采用化學(xué)腐蝕法脫去Si-Cu-Al前驅(qū)體合金中的Al元素，最終得到與集流體冶金結(jié)合的多孔Si/Cu復(fù)合電極。

優(yōu)選地，所述Si、Cu、Al三種粉末的重量百分比為8～25％Si、50～72％Cu、其余為Al。

優(yōu)選地，所述真空燒結(jié)和擴(kuò)散焊接溫度為450-550℃，壓力為0.2-1.0MPa，時(shí)間為0.5-1.5h。

優(yōu)選地，所述化學(xué)腐蝕法所用的腐蝕劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、氫氟酸。

優(yōu)選地，所述化學(xué)腐蝕法所用的腐蝕劑的濃度為1-5mol/L，腐蝕時(shí)間為4-10h。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：1)活性物質(zhì)Si嵌入塊體多孔Cu中，多孔Cu起到“導(dǎo)電劑”和“粘結(jié)劑”的雙重作用，既可以緩解活性物質(zhì)Si顆粒因?yàn)轶w積效應(yīng)造成的粉化和脫落，又可以提高電子傳輸效率，同時(shí)多孔結(jié)構(gòu)增大Si與電解質(zhì)的接觸面積，加快嵌鋰化合的反應(yīng)效率。因此，該復(fù)合電極可以在活性物質(zhì)Si高質(zhì)量裝載條件下，獲得優(yōu)良的綜合性能，即高容量及優(yōu)良的循環(huán)性能。2)將傳統(tǒng)的粉末冶金、擴(kuò)散焊接和脫合金技術(shù)相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)鋰離子電池負(fù)極材料-結(jié)構(gòu)-功能一體化制造，制造方法技術(shù)成熟，簡單易行。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的鋰離子電池多孔結(jié)構(gòu)Si/Cu復(fù)合電極示意圖。

圖2是圖1實(shí)施例前驅(qū)體合金截面SEM圖及EDS元素分布圖。

圖3是圖1實(shí)施例燒結(jié)和擴(kuò)散焊后的前驅(qū)體合金XRD圖。

圖4是圖1實(shí)施例前驅(qū)體脫合金后截面SEM圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明不限于以下實(shí)施例。

此處，術(shù)語“多孔結(jié)構(gòu)”系指由小顆粒堆積成具有孔狀結(jié)構(gòu)的電極結(jié)構(gòu)，以利于物質(zhì)反應(yīng)與傳遞。

此處，術(shù)語“活性物質(zhì)”系指具有嵌鋰能力的材料。

此處，術(shù)語“粘結(jié)劑”系指為了連接活性物質(zhì)而添加的可在燒結(jié)前或燒結(jié)過程中除掉或不除掉的物質(zhì)。

此處，術(shù)語“導(dǎo)電劑”系指為了保證電極具有良好的充放電性能，在極片制作時(shí)通常加入一定量的導(dǎo)電物質(zhì)，其在活性物質(zhì)之間、活性物質(zhì)與集流體之間起到收集微電流的作用，以減小電極的接觸電阻加速電子的移動(dòng)速率，同時(shí)也能有效地提高離子在電極材料中的遷移速率，從而提高電極的充放電效率。

此處，術(shù)語“集流體”系指匯集電流的結(jié)構(gòu)或零件，其功用主要是將電池活性物質(zhì)產(chǎn)生的電流匯集起來并對(duì)外輸出。

此處，術(shù)語“粉末”系指干燥、分散的固體顆粒組成的細(xì)微粒子。

如圖1所示，一種鋰離子電池的多孔電極，包括塊體多孔金屬，其具有連續(xù)的多孔結(jié)構(gòu)；活性物質(zhì)，其嵌入到所述塊體多孔金屬的多孔結(jié)構(gòu)之中；集流體，其與所述塊體多孔金屬冶金結(jié)合。

優(yōu)選地，所述塊體多孔金屬的材料為Cu。在一優(yōu)選的實(shí)施例中，所述塊體多孔金屬的孔徑范圍為10～20μm。

優(yōu)選地，所述集流體的材料可以為Cu、不銹鋼、Ni。

優(yōu)選地，所述活性物質(zhì)為Si顆粒。在一優(yōu)選的實(shí)施例中，所述活性物質(zhì)的粒徑范圍為100nm～45μm。

活性物質(zhì)Si嵌入塊體多孔Cu中，塊體多孔Cu與集流體冶金結(jié)合，起到“導(dǎo)電劑”和“粘結(jié)劑”的雙重作用。

針對(duì)這種復(fù)合電極結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，本發(fā)明還提供了相應(yīng)的制造方法，具體步驟如下。

步驟1：將一定比例的Si、Cu、Al三種粉末充分混合后壓制成型。

步驟2：將壓制成型的Si/Cu/Al材料與Cu集流體壓合在一起放入真空爐中進(jìn)行燒結(jié)和擴(kuò)散焊接，形成Si-Cu-Al前驅(qū)體合金，并實(shí)現(xiàn)前驅(qū)體合金與集流體的冶金結(jié)合。

步驟3：采用化學(xué)腐蝕法脫去Si-Cu-Al前驅(qū)體合金中的Al元素，最終得到與集流體冶金結(jié)合的多孔Si/Cu復(fù)合電極。

優(yōu)選地，制備該復(fù)合電極前驅(qū)體材料的重量百分比為8～25％Si、50～72％Cu，其余為Al。Si含量過低時(shí)，電池容量不高，Si含量過高時(shí)，必然使Cu或Al含量降低。Cu含量過低時(shí)，難以形成連續(xù)的多孔Cu結(jié)構(gòu)，電池循環(huán)過程中活性物質(zhì)Si易粉化脫落；而Al含量過低時(shí)，孔隙率低，電解液不能充分與活性物質(zhì)Si接觸，降低嵌鋰和脫鋰的反應(yīng)速率。Cu含量過高時(shí)，無論是減小Si還是Al的含量，均會(huì)減小活性物質(zhì)的負(fù)載量，帶來不利影響。Al含量過高時(shí)亦然。

優(yōu)選地，所述真空燒結(jié)和擴(kuò)散焊接溫度為450-550℃，壓力為0.2-1.0MPa，時(shí)間為0.5-1.5h。

優(yōu)選地，所述化學(xué)腐蝕法所用的腐蝕劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、氫氟酸。

優(yōu)選地，所述化學(xué)腐蝕法所用的腐蝕劑的濃度為1-5mol/L，腐蝕時(shí)間為4-10h。

實(shí)施例1

原料：Si、Cu、Al粉末，重量百分比為Si:Cu:Al＝10:72:18，Si粉末目數(shù)為-325目，Cu粉末目數(shù)為-300目，鋁粉末目數(shù)為-325目。

腐蝕液：3mol/L的HCl溶液。

制備過程：

步驟一、壓制成型

采用上海新諾SYP-30T型壓片機(jī)，將混合后的Si/Cu/Al粉末壓制成型，壓力：0.4MPa，時(shí)間：5min，得到直徑為8mm，厚度約為200μm的壓制成型的Si/Cu/Al材料。該材料的前驅(qū)體合金截面SEM圖及EDS元素分布如圖2所示。

步驟二、燒結(jié)和擴(kuò)散焊接

采用北京航天金翔設(shè)備有限公司的真空擴(kuò)散焊接爐HT-QA-25，將壓制成型的Si/Cu/Al材料與Cu集流體緊密貼合，置于真空爐中加熱至470℃，并施加壓力0.4MPa，保溫保壓45min，原子相互擴(kuò)散而形成牢固的冶金結(jié)合。燒結(jié)和擴(kuò)散焊接后的前驅(qū)體合金XRD圖如圖3所示。

步驟三、化學(xué)脫合金處理

將燒結(jié)和擴(kuò)散焊得到的樣品浸入到3mol/L的HCl溶液中腐蝕4-10h，然后經(jīng)去離子水洗滌2次，隨后置于質(zhì)量百分比為2％HF乙醇溶液中攪拌2小時(shí)，溶解Si表面可能存在的SiO₂，再用去離子水、無水乙醇分別多次洗滌，得到了多孔結(jié)構(gòu)Si/Cu復(fù)合電極,截面SEM圖如圖4所示。

實(shí)施例2

原料：Si、Cu、Al粉末，重量百分比為Si:Cu:Al＝14:72:14，Si粉末目數(shù)為-325目，Cu粉末目數(shù)為-300目，鋁粉末目數(shù)為-325目。

腐蝕液：3mol/L的HCl溶液。

制備過程：

步驟一、壓制成型

采用上海新諾SYP-30T型壓片機(jī)，將混合后的Si/Cu/Al粉末壓制成型，壓力：0.4MPa，時(shí)間：5min，得到直徑為8mm，厚度約為200μm的壓制成型的Si/Cu/Al材料。

步驟二、燒結(jié)和擴(kuò)散焊接

采用北京航天金翔設(shè)備有限公司的真空擴(kuò)散焊接爐HT-QA-25，將壓制成型的Si/Cu/Al材料與Cu集流體緊密貼合，置于真空爐中加熱至470℃，并施加壓力0.4MPa，保溫保壓45min，原子相互擴(kuò)散而形成牢固的冶金結(jié)合。

步驟三、化學(xué)脫合金處理

將燒結(jié)和擴(kuò)散焊得到的樣品浸入到3mol/L的HCl溶液中腐蝕4-10h，然后經(jīng)去離子水洗滌2次，隨后置于質(zhì)量百分比為2％HF乙醇溶液中攪拌2小時(shí)，溶解Si表面可能存在的SiO₂，再用去離子水、無水乙醇分別多次洗滌，得到了多孔結(jié)構(gòu)Si/Cu復(fù)合電極。

實(shí)施例3

原料：Si、Cu、Al粉末，重量百分比為Si:Cu:Al＝25:50:25，Si粉末目數(shù)為-325目，Cu粉末目數(shù)為-300目，鋁粉末目數(shù)為-325目。

腐蝕液：3mol/L的HCl溶液。

制備過程：

步驟一、壓制成型

采用上海新諾SYP-30T型壓片機(jī)，將混合后的Si/Cu/Al粉末壓制成型，壓力：0.4MPa，時(shí)間：5min，得到直徑為8mm，厚度約為200μm的壓制成型的Si/Cu/Al材料。

步驟二、燒結(jié)和擴(kuò)散焊接

采用北京航天金翔設(shè)備有限公司的真空擴(kuò)散焊接爐HT-QA-25，將壓制成型的Si/Cu/Al材料與Cu集流體緊密貼合，置于真空爐中加熱至470℃，并施加壓力0.4MPa，保溫保壓45min，原子相互擴(kuò)散而形成牢固的冶金結(jié)合。

步驟三、化學(xué)脫合金處理

將燒結(jié)和擴(kuò)散焊得到的樣品浸入到3mol/L的HCl溶液中腐蝕4-10h，然后經(jīng)去離子水洗滌2次，隨后置于質(zhì)量百分比為2％HF乙醇溶液中攪拌2小時(shí)，溶解Si表面可能存在的SiO₂，再用去離子水、無水乙醇分別多次洗滌，得到了多孔結(jié)構(gòu)Si/Cu復(fù)合電極。

電化學(xué)性能測試

對(duì)實(shí)施例1所制備的多孔結(jié)構(gòu)Si/Cu復(fù)合電極進(jìn)行性能測試，測試過程中采用武漢藍(lán)電CT2001D測試系統(tǒng)，電流密度取100mA/g，測試結(jié)果的面積比容量達(dá)9.6mAh/cm²，首次放電庫倫效率為76％，從第二次充放電開始，庫倫效率維持在93％以上。可見，本發(fā)明的復(fù)合電極具有良好的綜合性能。

以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對(duì)本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。