技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種整合了正/負(fù)循環(huán)效應(yīng)的納米雜化材料及其制備方法與在長循環(huán)鋰離子電池材料領(lǐng)域的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

鋰離子電池由于具有高能力密度、高功率密度、長循環(huán)壽命和不污染環(huán)境等優(yōu)勢而成為新一代的高能綠色儲能材料。目前，鋰離子電池已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各類便攜式電子產(chǎn)品、可穿戴電子產(chǎn)品和電動汽車等儲能器件領(lǐng)域。為了滿足當(dāng)前對高能量密度、高功率密度和穩(wěn)定的長循環(huán)壽命電極材料的急切需求，研究具有高理論比容量和低電壓平臺（負(fù)極）的電極材料迫在眉睫。對負(fù)極材料而言，與當(dāng)前商業(yè)化采用的負(fù)極材料石墨（理論容量372 mA h g^-1）相比，硅材料具有更高的理論比容量4200 mA h g^-1，豐度高、商業(yè)納米硅生產(chǎn)工藝成熟和電壓平臺低等優(yōu)點。但仍然存在以下兩個方面的缺點：（1）由于硅材料在充放電過程中劇烈的體積膨脹和收縮，導(dǎo)致硅/碳納米復(fù)合材料較快的容量衰退；（2）循環(huán)過程中，硅/電解液界面副反應(yīng)的持續(xù)發(fā)生和容量的不斷衰減，直接導(dǎo)致電池的循環(huán)壽命變短。以上兩大原因極大的限制了硅在負(fù)極材料中的應(yīng)用。在這里，我們通過工程化精確控制納米化結(jié)構(gòu)，設(shè)計并合成了形貌上具有介孔、優(yōu)異三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和高電化學(xué)活性的(Si@MnO)@C/RGO納米雜化材料，結(jié)構(gòu)上是一個具有電化學(xué)活性的過渡金屬氧化物包覆納米硅，然后形成一個穩(wěn)定的碳包覆層，最后將該(Si@MnO)@C納米粒子固定在二維的RGO納米片層間，最終形成(Si@MnO)@C/RGO納米雜化材料。該材料具有優(yōu)異的長循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能，并且容量不會隨著循環(huán)衰減，該材料的形貌和結(jié)構(gòu)設(shè)計思想對鋰離子電池負(fù)極材料和正極材料的發(fā)展都具有非常重要的指導(dǎo)意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提出了一種過渡金屬氧化物改善硅材料循環(huán)性能的方法和提供一種(Si@MnO)@C/RGO納米雜化材料及其制備方法與應(yīng)用。

本發(fā)明提供的(Si@MnO)@C/RGO納米雜化材料，由MnO納米粒子粘附在Si納米粒子表面并被一層碳包覆形成(Si@MnO)@C納米粒子，(Si@MnO)@C納米顆粒均勻的分散并粘附在二維RGO納米片層間組成一個三維的維納網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

其中，Si占(Si@MnO)@C/RGO復(fù)合物的質(zhì)量百分比為5-70%，MnO占(Si@MnO)@C/RGO復(fù)合物的質(zhì)量百分比為20-80%。

上述(Si@MnO)@C/RGO復(fù)合物中，Si納米粒子的粒徑為10-500nm，MnO納米粒子的粒徑為8-200nm。

本發(fā)明方法是通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)的：

一種過渡金屬氧化物修飾硅/碳納米雜化材料的制備方法，步驟如下：

（1）首先，通過化學(xué)置換反應(yīng)制備M_x(oleate)_y（M= Mn, Fe, Zn, Co etc.）的正己烷溶液。然后，在攪拌條件下，依次加入Si和RGO，得到前驅(qū)體溶液，旋蒸得到最終的前驅(qū)體。

其中，Si基材料可以是Si納米球，Si納米棒，Si納米線，Si納米管和中空的Si納米粒子中的任意一種，優(yōu)選為Si納米粒子和Si納米線。

（2）將步驟（1）得到的前驅(qū)體在惰性氣氛中熱處理，得到本發(fā)明提供的(Si@MnO)@C/RGO納米雜化材料。

同時，本發(fā)明提供的過渡金屬氧化物改善Si材料循環(huán)和倍率性能的思想及其與磷酸亞鐵鋰和三元LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂構(gòu)成的全電池在鋰離子電池中的應(yīng)用。

本方法制備的(Si@MnO)@C/RGO納米雜化材料具有以下優(yōu)點：

MnO納米粒子粘附在Si納米粒子表面并被一層碳包覆，該碳層能夠有效的緩解Si材料在循環(huán)中的體積膨脹和將MnO固定在Si材料表面，使MnO和Si更加親密的接觸，有利于循環(huán)中持續(xù)活化MnO更好的彌補(bǔ)Si材料容量損失，得到一個穩(wěn)定的長循環(huán)性能。

通過將(Si@MnO)@C納米顆粒分散在二維石墨烯納米片層間構(gòu)筑一個具有介孔、柔性和高導(dǎo)電率的三維微納結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)，這有利于鋰離子和電子的快速遷移和有效的容納體積的劇烈變化，提高循環(huán)和倍率性能。

在室溫、液相條件下即可快速批量合成前驅(qū)體,隨后熱處理前驅(qū)體即可得到(Si@MnO)@C/RGO納米雜化材料。

附圖說明

圖1為實施例1中(Si@MnO)@C/RGO納米雜化材料的形貌結(jié)構(gòu)設(shè)計示意圖；

圖2為實施例1中(Si@MnO)@C/RGO納米雜化材料的X射線衍射（XRD）圖；

圖3為實施例1中(Si@MnO)@C/RGO納米雜化材料的電子顯微鏡照片，其中，（a）為掃描電子顯微鏡（SEM）照片，（b）為透射電子顯微鏡（TEM）照片；

圖4為實施例1中(Si@MnO)@C/RGO納米雜化材料作為鋰離子電池負(fù)極材料時的倍率性能圖；

圖5為實施例1中(Si@MnO)@C/RGO納米雜化材料作為鋰離子電池負(fù)極材料時的循環(huán)性能及其對應(yīng)的充放電曲線圖；

圖6為實施例1中(Si@MnO)@C/RGO納米雜化材料作為鋰離子電池負(fù)極材料時的大電流密度下的長循環(huán)性能圖；

圖7為實施例11中(Si@MnO)@C/RGO//LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂全電池的（a）循環(huán)伏安曲線、（b）倍率充放曲線。(Si@MnO)@C/RGO//LiFePO₄全電池的（c）循環(huán)伏安曲線、（d）倍率充放曲線和（e）循環(huán)性能圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。

實施例1

制備(Si@MnO)@C/RGO納米雜化材料

在磁力攪拌條件下，將0.49 g的氯化錳，1.52 g的油酸鈉依次加入到8 ml水、14ml乙醇和50 ml正己烷的混合溶液中，室溫攪拌4小時后，混合溶液分層，上層溶液變成淺棕色的油酸錳/正己烷溶液，下層為氯化鈉的水溶液。上層油酸錳/正己烷溶液能夠通過分液漏斗用50ml去離子水反復(fù)洗滌分離得到。然后將60 mg的硅納米粒子加入到油酸錳/正己烷溶液，持續(xù)攪拌4小時后，再加入18 mg的石墨烯納米片，再次攪拌4小時，然后在70 ^oC旋蒸得到前驅(qū)體。最后，在高純的氮?dú)鈿夥諚l件下，在管式爐中將此前驅(qū)體以1 ^oC min^-1的升溫速率升溫至500^oC，在此溫度下恒溫2小時，然后冷卻至室溫，即可得到(Si@MnO)@C/RGO納米雜化材料。

實施例2

制備(Si@MnO)@C/RGO納米雜化材料

在磁力攪拌條件下，將0.49 g的氯化錳，1.52 g的油酸鈉依次加入到8 ml水、14ml乙醇和50 ml正己烷的混合溶液中，室溫攪拌4小時后，混合溶液分層，上層溶液變成淺棕色的油酸錳/正己烷溶液，下層為氯化鈉的水溶液。上層油酸錳/正己烷溶液能夠通過分液漏斗用50ml去離子水反復(fù)洗滌分離得到。然后將40 mg的硅納米粒子加入到油酸錳/正己烷溶液，持續(xù)攪拌4小時后，再加入18 mg的石墨烯納米片，再次攪拌4小時，然后在70 ^oC旋蒸得到前驅(qū)體。最后，在高純的氮?dú)鈿夥諚l件下，在管式爐中將此前驅(qū)體以1^oC min^-1的升溫速率升溫至500^oC，在此溫度下恒溫2小時，然后冷卻至室溫，即可得到(Si@MnO)@C/RGO納米雜化材料。

實施例3

制備(Si@MnO)@C/RGO納米雜化材料

在磁力攪拌條件下，將0.49 g的氯化錳，1.52 g的油酸鈉依次加入到8 ml水、14ml乙醇和50 ml正己烷的混合溶液中，室溫攪拌4小時后，混合溶液分層，上層溶液變成淺棕色的油酸錳/正己烷溶液，下層為氯化鈉的水溶液。上層油酸錳/正己烷溶液能夠通過分液漏斗用50ml去離子水反復(fù)洗滌分離得到。然后將20 mg的硅納米粒子加入到油酸錳/正己烷溶液，持續(xù)攪拌4小時后，再加入20 mg的石墨烯納米片，再次攪拌4小時，然后在70 ^oC旋蒸得到前驅(qū)體。最后，在高純的氮?dú)鈿夥諚l件下，在管式爐中將此前驅(qū)體以1 ^oC min^-1的升溫速率升溫至500^oC，在此溫度下恒溫2小時，然后冷卻至室溫，即可得到(Si@MnO)@C/RGO納米雜化材料。

實施例4

制備(Si@MnO)@C/RGO納米雜化材料

在磁力攪拌條件下，將0.49 g的氯化錳，1.52 g的油酸鈉依次加入到8 ml水、14ml乙醇和50 ml正己烷的混合溶液中，室溫攪拌4小時后，混合溶液分層，上層溶液變成淺棕色的油酸錳/正己烷溶液，下層為氯化鈉的水溶液。上層油酸錳/正己烷溶液能夠通過分液漏斗用50ml去離子水反復(fù)洗滌分離得到。然后將80 mg的硅納米粒子加入到油酸錳/正己烷溶液，持續(xù)攪拌4小時后，再加入30 mg的石墨烯納米片，再次攪拌4小時，然后在70 ^oC旋蒸得到前驅(qū)體。最后，在高純的氮?dú)鈿夥諚l件下，在管式爐中將此前驅(qū)體以1 ^oC min^-1的升溫速率升溫至500^oC，在此溫度下恒溫2小時，然后冷卻至室溫，即可得到(Si@MnO)@C/RGO納米雜化材料。

首先，我們提出了圖1所示(Si@MnO)@C/RGO納米雜化材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計思想。然后，用XRD、SEM和TEM表征了實施例1-4得到的(Si@MnO)@C/RGO納米雜化材料，物理表征證明我們成功合成了圖1所示的(Si@MnO)@C/RGO納米雜化材料。圖2為實施例1得到的(Si@MnO)@C/RGO納米雜化材料的X射線衍射圖，顯而易見，合成雜化材料是由MnO（JCPDS No. 07-0230）和Si（JCPDS No. 27-1402）材料組成，沒有其它峰出現(xiàn)。圖3為實施例1中(Si@MnO)@C/RGO納米雜化材料的電子顯微鏡照片，其中，（a）為掃描電子顯微鏡（SEM）照片，（b）為透射電子顯微鏡（TEM）照片，證明成功合成了圖示設(shè)想的結(jié)構(gòu)。圖4為實施例1中(Si@MnO)@C/RGO納米雜化材料作為鋰離子電池負(fù)極材料時的倍率性能圖。圖5為實施例1中(Si@MnO)@C/RGO納米雜化材料作為鋰離子電池負(fù)極材料時的循環(huán)性能及其對應(yīng)的充放電曲線圖。圖6為實施例1中(Si@MnO)@C/RGO復(fù)合物作為鋰離子電池負(fù)極材料時的大電流密度下的長循環(huán)性能圖，經(jīng)過1500次循環(huán)后，容量沒有任何衰減，表現(xiàn)出了非常穩(wěn)定的循環(huán)性能。圖4、圖5和圖6表明該納米雜化材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的穩(wěn)定性電化學(xué)能和循環(huán)能力。圖7為實施例1中以(Si@MnO)@C/RGO作為負(fù)極，LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂和磷酸亞鐵鋰分別作為正極時鋰離子全電池的倍率和循環(huán)性能圖。圖7進(jìn)一步表明了(Si@MnO)@C/RGO是一個很有希望的負(fù)極材料。

實施例5

制備(Si@Fe₂O₃)@C/RGO納米雜化材料

在磁力攪拌條件下，將1.35 g的氯化鐵，4.57 g的油酸鈉依次加入到8 ml水、14ml乙醇和50 ml正己烷的混合溶液中，室溫攪拌4小時后，混合溶液分層，上層溶液變成淺棕色的油酸錳/正己烷溶液，下層為氯化鈉的水溶液。上層油酸錳/正己烷溶液能夠通過分液漏斗用50ml去離子水反復(fù)洗滌分離得到。然后將50 mg的硅納米粒子加入到油酸錳/正己烷溶液，持續(xù)攪拌4小時后，再加入20 mg的石墨烯納米片，再次攪拌4小時，然后在70 ^oC旋蒸得到前驅(qū)體。最后，在高純的氮?dú)鈿夥諚l件下，在管式爐中將此前驅(qū)體以1^oC min^-1的升溫速率升溫至400^oC，在此溫度下恒溫2小時，然后冷卻至室溫，即可得到(Si@Fe₂O₃)@C/RGO納米雜化材料。

實施例6

制備(Si@CoO)@C/RGO納米雜化材料

在磁力攪拌條件下，將0.32 g的氯化鈷，1.52g的油酸鈉依次加入到8 ml水、14ml乙醇和50 ml正己烷的混合溶液中，室溫攪拌4小時后，混合溶液分層，上層溶液變成淺棕色的油酸錳/正己烷溶液，下層為氯化鈉的水溶液。上層油酸錳/正己烷溶液能夠通過分液漏斗用50ml去離子水反復(fù)洗滌分離得到。然后將50 mg的硅納米粒子加入到油酸錳/正己烷溶液，持續(xù)攪拌4小時后，再加入20 mg的石墨烯納米片，再次攪拌4小時，然后在70 ^oC旋蒸得到前驅(qū)體。最后，在高純的氮?dú)鈿夥諚l件下，在管式爐中將此前驅(qū)體以1^oC min^-1的升溫速率升溫至400^oC，在此溫度下恒溫2小時，然后冷卻至室溫，即可得到(Si@CoO)@C/RGO納米雜化材料。

實施例7

制備(Si@ZnO)@C/RGO納米雜化材料

在磁力攪拌條件下，將0.34 g的氯化鋅，1.52 g的油酸鈉依次加入到8 ml水、14ml乙醇和50 ml正己烷的混合溶液中，室溫攪拌4小時后，混合溶液分層，上層溶液變成淺棕色的油酸錳/正己烷溶液，下層為氯化鈉的水溶液。上層油酸錳/正己烷溶液能夠通過分液漏斗用50ml去離子水反復(fù)洗滌分離得到。然后將50 mg的硅納米粒子加入到油酸錳/正己烷溶液，持續(xù)攪拌4小時后，再加入20 mg的石墨烯納米片，再次攪拌4小時，然后在70 ^oC旋蒸得到前驅(qū)體。最后，在高純的氮?dú)鈿夥諚l件下，在管式爐中將此前驅(qū)體以1^oC min^-1的升溫速率升溫至400^oC，在此溫度下恒溫2小時，然后冷卻至室溫，即可得到(Si@ZnO)@C/RGO納米雜化材料。

實施例8

制備(SiNW@MnO)@C/RGO納米雜化材料

在磁力攪拌條件下，將0.49 g的氯化錳，1.52 g的油酸鈉依次加入到8 ml水、14ml乙醇和50 ml正己烷的混合溶液中，室溫攪拌4小時后，混合溶液分層，上層溶液變成淺棕色的油酸錳/正己烷溶液，下層為氯化鈉的水溶液。上層油酸錳/正己烷溶液能夠通過分液漏斗用50ml去離子水反復(fù)洗滌分離得到。然后將60 mg的硅納米線（SiNW）加入到油酸錳/正己烷溶液，持續(xù)攪拌4小時后，再加入18 mg的石墨烯納米片，再次攪拌4小時，然后在70 ^oC旋蒸得到前驅(qū)體。最后，在高純的氮?dú)鈿夥諚l件下，在管式爐中將此前驅(qū)體以1^oC min^-1的升溫速率升溫至500^oC，在此溫度下恒溫2小時，然后冷卻至室溫，即可得到(SiNW@MnO)@C/RGO納米雜化材料。

實施例9

制備(p-Si@MnO)@C/RGO納米雜化材料

在磁力攪拌條件下，將0.49 g的氯化錳，1.52 g的油酸鈉依次加入到8 ml水、14ml乙醇和50 ml正己烷的混合溶液中，室溫攪拌4小時后，混合溶液分層，上層溶液變成淺棕色的油酸錳/正己烷溶液，下層為氯化鈉的水溶液。上層油酸錳/正己烷溶液能夠通過分液漏斗用50ml去離子水反復(fù)洗滌分離得到。然后將60 mg的多孔硅（p-Si）加入到油酸錳/正己烷溶液，持續(xù)攪拌4小時后，再加入20mg的石墨烯納米片，再次攪拌4小時，然后在70 ^oC旋蒸得到前驅(qū)體。最后，在高純的氮?dú)鈿夥諚l件下，在管式爐中將此前驅(qū)體以1^oC min^-1的升溫速率升溫至500^oC，在此溫度下恒溫2小時，然后冷卻至室溫，即可得到(p-Si@MnO)@C/RGO納米雜化材料。

實施例10

制備(SiNT@MnO)@C/RGO納米雜化材料

在磁力攪拌條件下，將0.49 g的氯化錳，1.52 g的油酸鈉依次加入到8 ml水、14ml乙醇和50 ml正己烷的混合溶液中，室溫攪拌4小時后，混合溶液分層，上層溶液變成淺棕色的油酸錳/正己烷溶液，下層為氯化鈉的水溶液。上層油酸錳/正己烷溶液能夠通過分液漏斗用50ml去離子水反復(fù)洗滌分離得到。然后將60 mg的硅納納米管（SiNT）加入到油酸錳/正己烷溶液，持續(xù)攪拌4小時后，再加入20mg的石墨烯納米片，再次攪拌4小時，然后在70 ^oC旋蒸得到前驅(qū)體。最后，在高純的氮?dú)鈿夥諚l件下，在管式爐中將此前驅(qū)體以1^oC min^-1的升溫速率升溫至500^oC，在此溫度下恒溫2小時，然后冷卻至室溫，即可得到(SiNT@MnO)@C/RGO納米雜化材料。

實施例11

制備(Si@MnO)@C/RGO//LiFePO₄和(Si@MnO)@C/RGO// LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂全電池

將實施例1制備得的(Si@MnO)@C/RGO納米雜化材料、乙炔黑和粘結(jié)劑CMC以質(zhì)量比80:10:10在水溶液中混合配成漿料，并將其均勻地分散于銅片上，120 ^oC干燥一夜得全電池的負(fù)極材料。同樣的方法，商業(yè)LiFePO₄、乙炔黑和粘結(jié)劑PVDF以質(zhì)量比80:10:10在NMP溶液中混合配成漿料，并將其均勻地分散于鋁片上，120 ^oC干燥一夜得全電池的正極材料。以玻璃纖維微孔濾膜（英國Whatman公司）作為隔膜，1mol L^-1 LiPF₆ (溶劑為體積比1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合溶液)作為電解液，在手套箱中裝配(Si@MnO)@C/RGO//LiFePO₄全電池。將上述裝配的全電池在快采藍(lán)電測試儀上進(jìn)行充放電測試，測試的充放電壓區(qū)間為1.0-3.6V.

(Si@MnO)@C/RGO//LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂全電池的裝配方法與(Si@MnO)@C/RGO//LiFePO₄全電池的裝配相同，將LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂取代LiFePO₄的即可得到(Si@MnO)@C/RGO//LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂全電池。測試的充放電壓區(qū)間為1.0-4.2V.

如圖7所示，實施例11制備的(Si@MnO)@C/RGO//LiFePO₄和(Si@MnO)@C/RGO// LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂全電池都展示出了優(yōu)秀的電化學(xué)倍率和循環(huán)性能。