本發(fā)明設(shè)計一種鋰離子電池負(fù)極材料——納米二氧化鈦原位生長在碳片層上的制備及其形成機理，并將其應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料，屬于鋰離子電池負(fù)極材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

近年來，隨著能源的大量消耗和環(huán)境保護的需求日益加劇，鋰離子電池作為一種可持續(xù)使用的綠色能源逐漸受到人們的關(guān)注。選擇一種使用壽命長、安全穩(wěn)定、可快速充放電的鋰離子電池是人們追求的目標(biāo)。鋰離子電極材料的選擇決定了電池能量密度和功率密度水平的高低，因此，尋找理想的電極材料、合理的設(shè)計電極材料的結(jié)構(gòu)，以及制備納米級的電極材料及其復(fù)合材料逐漸成為研究的熱點。

在眾多的過渡金屬氧化物中，二氧化鈦作為鋰離子電池電極材料價格低廉、無毒、在自然界中普遍存在且在充放電循環(huán)過程中體積變化小等優(yōu)點被人們廣泛的研究。納米二氧化鈦具有高比表面，和良好的電化學(xué)性能。此外，二氧化鈦有多種晶型，其中主要包括銳鈦型、金紅石型及板鈦礦。在這些晶型中，金紅石的二氧化鈦結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定且是自然界中主要的存在形式。近年來的研究表明，納米金紅石型二氧化鈦在鋰離子嵌入/脫嵌過程中有著很高的電化學(xué)活性。但是，納米尺寸二氧化鈦在充放電過程中會發(fā)生團聚使得活性點降低從而導(dǎo)致容量的降低。將二氧化鈦與其他材料復(fù)合，如碳包覆二氧化鈦、碳夾層等方法可以有效防止納米二氧化鈦在充放電過程中的團聚，加快鋰離子在材料中的遷移速度，從而保持良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

通過對現(xiàn)有文獻的檢索發(fā)現(xiàn)，專利號為CN 102432326 B 的《多孔碳-二氧化鈦復(fù)合材料及其制備方法》中介紹了生物質(zhì)中間相和二氧化鈦為起始原料制備二氧化鈦/碳復(fù)合材料。專利號為CN 102600823 B《一種石墨烯/二氧化鈦復(fù)合材料的制備方法》中介紹了以氧化石墨烯和鈦酸四丁酯為鈦前驅(qū)體制備二氧化鈦/碳復(fù)合材料。

以上制備二氧化鈦/碳復(fù)合材料的方法大都選擇兩種及以上材料分別作為鈦源和碳源來制備二氧化鈦和碳材料，然后將其復(fù)合，這種方法過程繁瑣且條件不易控制，制備出的復(fù)合材料之間結(jié)合力差。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種原位生長的納米二氧化鈦/碳復(fù)合電極材料的制備方法。該方法制備方法簡單，耗時短，產(chǎn)率高等優(yōu)點。

本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：

1)將過渡金屬碳化物與無水碳酸鈉按質(zhì)量比為1:3~1:20固相混合均勻；

2)將步驟1）所得混合均勻后的樣品放于管式爐內(nèi)，在惰性氣體的保護下，在500~1000°C溫度下煅燒1~10 h，隨爐冷卻至室溫后取出；

3)將步驟2）中的產(chǎn)物中加入過量的鹽酸水溶液中，其中鹽酸水溶液的溫度保持在60-100°C，至反應(yīng)完全；

4)將步驟3）發(fā)生反應(yīng)后的產(chǎn)物減壓抽濾，后用去離子水洗至中性，烘干，即得納米金紅石二氧化鈦/碳復(fù)合材料。

其中，所述步驟1）中的過渡金屬鈦的碳化物為Ti₃AlC₂、Ti₂AlC、Ti₃SiC₂、Ti₂SiC、Ti₃C₂和Ti₂C中的一種或幾種。

其中，所述步驟2）中的惰性氣體為氮氣、氦氣、氬氣中的一種或幾種。

其中，所述步驟3）中的鹽酸的濃度為0.5~7mol/L。

其中，所述步驟3）中的反應(yīng)的溫度為60~100°C，在該溫度下保持的時間為1~7h。

本發(fā)明制備方法得到純相的金紅石二氧化鈦/碳復(fù)合材料，二氧化鈦為金紅石結(jié)構(gòu)，均勻生成于碳層上，二氧化鈦與碳均勻分布。

本發(fā)明制備的金紅石二氧化鈦/碳復(fù)合材料可作為鋰離子電池負(fù)極材料應(yīng)用，具有高的比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

本發(fā)明采用過渡金屬碳化物為原料，同時作為碳源和鈦源，通過兩步法，利用以下反應(yīng)：（1）碳化鋁鈦和熔融碳酸鈉反應(yīng)生成Na₄TiO₄、Na₃AlO₃及C（2）Na₄TiO₄和Na₃AlO₃分別與HCl反應(yīng)生成TiCl₄和AlCl₃（3）TiCl₄高溫下原位水解生成二氧化鈦，原位生長在碳片層上，兩步制備出二氧化鈦/碳復(fù)合材料，且TiCl₄的水解以及二氧化鈦的生成速度受HCl溫度的影響。若溫度過低，則不宜水解生成二氧化鈦。

2Ti₃AlC₂ + 15Na₂CO₃ (l) = 6Na₄TiO₄ + 2Na₃AlO₃ + 4C + 15CO (g)

Na₂CO₃ + 2HCl = 2NaCl + H₂O+ CO₂ (g)

Na₃AlO₃ + 6HCl = AlCl₃ + 3NaCl + 3H₂O

Na₄TiO₄ + 8HCl = TiCl₄ + 4NaCl + 4H₂O

TiCl₄ + 2H₂O = TiO₂ + 4HCl

本發(fā)明的制備過程簡單，易于實施。本發(fā)明采用的過渡金屬碳化物同時作為碳源和鈦源，原位合成二氧化鈦/碳復(fù)合材料，復(fù)合材料之間的結(jié)合強度高，合成過程中損失小，產(chǎn)率高，成品純度高。

附圖說明

圖1為實施方案1中的納米花狀金紅石二氧化鈦/碳復(fù)合材料的XRD圖。

圖2為實施方案1中的納米花狀金紅石二氧化鈦/碳復(fù)合材料的SEM圖。

圖3為實施方案1中的納米花狀金紅石二氧化鈦/碳復(fù)合材料在0.1C時的充放電曲線圖。

圖4為實施方案1中的納米花狀金紅石二氧化鈦/碳復(fù)合材料的循環(huán)性能曲線。

圖5為實施方案2中的納米球狀金紅石二氧化鈦/碳復(fù)合材料的SEM圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。

實施例1

將2g Ti₃AlC₂和10g 無水碳酸鈉混合均勻放于鎳舟中，將鎳舟放置于管式爐中央，在氮氣保護下升溫至800°C，保溫2h。將煅燒后的產(chǎn)物放入于100°C下的3M HCl中，在100°C下反應(yīng)2h。將反應(yīng)產(chǎn)物抽濾，水洗至中性，120°C烘干，即得二氧化鈦/碳復(fù)合材料。上述方法制備的納米金紅石二氧化鈦/碳復(fù)合材料的XRD曲線如圖1所示，從圖中可以看出這種方法制備出了純相的金紅石二氧化鈦/碳復(fù)合材料，且其表面形貌為花狀的二氧化鈦沉積在碳層上，如圖2所示，這種納米金紅石花球狀二氧化鈦是由直徑為5nm 的納米棒組合而成。上述方法制備的金紅石二氧化鈦/碳復(fù)合材料的電化學(xué)性能曲線如圖3和4所示。從圖中可以看出這種方法制得的金紅石二氧化鈦/碳復(fù)合材料具有高的比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

實施例2

將2g Ti₂SiC和20g 無水碳酸鈉混合均勻放于鎳舟中，將鎳舟放置于管式爐中央，在氬氣保護下升溫至950°C，保溫2h。將煅燒后的產(chǎn)物放入于60°C下的5M HCl中，在60°C下反應(yīng)5h。將反應(yīng)產(chǎn)物抽濾，水洗至中性，120°C烘干，即得二氧化鈦/碳復(fù)合材料。上述方法制備的金紅石二氧化鈦/碳復(fù)合材料的掃描電鏡圖如圖5所示，這種方法制備的金紅石二氧化鈦/碳復(fù)合材料為球狀的二氧化鈦沉積在碳片層上。

實施例3

將1g Ti₃C₂和20g無水碳酸鈉混合均勻放于鎳舟中，將鎳舟放置于管式爐中央，在氮氣和氬氣混合氣體（體積比1:1）的保護下升溫至500°C，保溫7h。將煅燒后的產(chǎn)物放入于80°C 的1M HCl中，在80°C下反應(yīng)4h。將反應(yīng)產(chǎn)物抽濾，水洗至中性，120°C烘干，即得二氧化鈦/碳復(fù)合材料。