本發(fā)明涉及電池領(lǐng)域，具體而言，涉及一種硅負(fù)極活性物質(zhì)及其制備方法和制得的硅烯鋰電池。
背景技術(shù)：
：鋰離子電池具有能量密度高、能量效率高、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)、快速放電、自放電率低、工作溫度范圍寬和安全可靠等優(yōu)點，因而成為世界各國科學(xué)家努力研究的重要方向。硅材料做負(fù)極材料的理論儲能密度高達4200mAh/g，是所有負(fù)極材料中儲能密度最高的，遠(yuǎn)超現(xiàn)在的商業(yè)石墨負(fù)極電極。電池實際上能夠?qū)崿F(xiàn)的能量密度顯著低于基于活性物質(zhì)計算的理論能量密度。對于硅負(fù)極鋰離子電池來說這個問題尤為嚴(yán)重，這是因為在充放電循環(huán)中，由于鋰離子不斷地嵌入和脫出，硅的體積變化可以達到400％，由此會產(chǎn)生一系列的問題，硅顆粒粉碎和材料的斷裂會破壞電極結(jié)構(gòu)，使得導(dǎo)電變差引起容量下降，電化學(xué)循環(huán)過程中，沿電極厚度方向的電化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致的不均勻極化會導(dǎo)致電極發(fā)生層狀破裂與剝離，進而出現(xiàn)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)崩潰以及電極失效。同時由于體積在脫嵌和嵌入鋰離子的過程中體積變化過大，導(dǎo)致電極表面的SEI膜不斷的生成和破損，結(jié)果會使得SEI不斷增加，消耗活性物質(zhì)，使得電池的容量下降，影響電池的使用壽命。有鑒于此，特提出本發(fā)明。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的第一目的在于提供一種用于鋰離子電池的硅負(fù)極活性物質(zhì)，該硅負(fù)極活性物質(zhì)性質(zhì)穩(wěn)定，長久使用后基本無破損。本發(fā)明的第二目的在于提供一種所述的硅負(fù)極活性物質(zhì)的制備方法，該方法簡單易行，制得的硅負(fù)極活性物質(zhì)性能優(yōu)越。本發(fā)明的第三目的在于提供一種用于鋰離子電池的硅負(fù)極，通過將上述的硅負(fù)極活性物質(zhì)與特定的粘結(jié)劑混合在一起，進一步增加硅負(fù)極活性物質(zhì)性能的穩(wěn)定性。本發(fā)明的第四目的在于提供一種硅烯鋰離子電池，該電池充電時間短，放電時間長，循環(huán)穩(wěn)定性好。為了實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術(shù)方案：一種硅負(fù)極活性物質(zhì)，由以下原料混合后于惰性氣體條件下加熱熔融制成：按重量份計，硅源100-150份，石墨烯類物質(zhì)10-50份，硼砂3-8份，Nd1-5份，Ge1-5份，Sb2-7份，Se3-8份，Bi1-3份。其中，Nd為釹元素，Ge為鍺元素，Sb為銻元素，Se為硒元素，Bi為鉍元素；石墨烯類物質(zhì)包括石墨烯、生物質(zhì)石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯衍生物的一種或幾種的混合，其中石墨烯衍生物包括元素?fù)诫s的石墨烯。本發(fā)明提供的用于鋰離子電池的硅負(fù)極活性物質(zhì)，經(jīng)過多次試驗篩選，以硅源和石墨烯類物質(zhì)為主要原料，再通過添加一定的硼砂以及Nd、Ge、Sb等元素，通過熔融制成的活性物質(zhì)性能穩(wěn)定，制成的電池具有較高的比容量，充電時間顯著降低，放電時間顯著延長，并且制成的電池經(jīng)多次充放電過程中不易破壞，其電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性顯著提高。為了增強各原料之間的協(xié)同增強效果，達到更優(yōu)越的綜合性能，優(yōu)選地，按重量份計，硅源120-140份，石墨烯類物質(zhì)30-40份，硼砂3-5份，Nd1-2份，Ge1-2份，Sb2-3份，Se3-5份，Bi1-2份。本發(fā)明中的惰性氣體包括氬氣、氮氣等，其中，以氮氣條件下得到的硅負(fù)極活性物質(zhì)性能更優(yōu)越，可能是由于在高溫條件下，氮氣中的氮元素能嵌合到制得的活性物質(zhì)中，進一步增加制得的硅負(fù)極活性物質(zhì)的穩(wěn)定性。進一步地，所述硅源包括以下三種硅源中的任一種或多種；第一硅源為硅粉、二氧化硅、硅酸鹽中的任一種或多種；第二硅源為甲基氯硅烷、苯基氯硅烷、甲基乙烯基氯硅烷、乙烯基三氯硅烷中的任一種或多種；第三硅源為硅烷烴、環(huán)硅烷烴、二氯硅烷、三氯硅烷中的任一種或多種。不同的硅源對制得的硅負(fù)極活性物質(zhì)的性能有較顯著的影響，其中以三種硅源的混合物，特別是以特定的比例制得的硅負(fù)極活性物質(zhì)的性能最佳。經(jīng)試驗驗證，以三種硅源混合后，經(jīng)高溫熔融，再通過逐步的降溫，各成分之間會形成一種有序的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)質(zhì)地緊密，用于制作電池負(fù)極，在使用過程中，性能穩(wěn)定，經(jīng)多次充放電測試，結(jié)構(gòu)不會發(fā)生損害，循環(huán)穩(wěn)定性好。優(yōu)選地，所述硅源包括三種硅源，所述第一硅源、所述第二硅源與所述第三硅源的重量比例為6-8:3-5:1。優(yōu)選地，所述石墨烯類物質(zhì)在進行熔融前，還經(jīng)過以下處理：將石墨烯類物質(zhì)粉碎至50μm以下，然后于300-500W功率的微波條件下處理3-5min，冷卻即可。通過特定功率的微波處理，石墨烯類物質(zhì)處于膨脹狀態(tài)，利于后續(xù)在熔融狀態(tài)下與其他物質(zhì)更好的融合，增加最終制得的活性物質(zhì)的有序性。本發(fā)明還提供了上述硅負(fù)極活性物質(zhì)的制備方法，包括以下步驟：將各原料混合后，以3-5℃/s的升溫速率升溫至1300-1500℃，保溫3-5min，然后以3-5℃/min的降溫速率冷卻至室溫即可。本發(fā)明先將各原料快速升溫至一定溫度，然后在1300-1500℃下熔融，再經(jīng)過較慢的降溫冷卻，使得各原料之間充分混熔，并在緩慢降溫過程中形成更有序的結(jié)構(gòu)，制得的硅負(fù)極活性物質(zhì)性能更穩(wěn)定。其中，室溫是指溫度為15-25℃。本發(fā)明還提供了一種用于鋰離子電池的硅負(fù)極，包括集流體，所述集流體上涂覆以下物質(zhì)：權(quán)利要求1-4任一項所述的硅負(fù)極活性物質(zhì)經(jīng)碾磨制得的活性物質(zhì)粉末、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑。該硅負(fù)極按照現(xiàn)有的硅負(fù)極進行制備即可。由于本發(fā)明中的硅負(fù)極活性物質(zhì)中添加了一些元素，制得的硅負(fù)極活性物質(zhì)不太容易粘結(jié)在一起，本發(fā)明人經(jīng)多次試驗，從眾多粘結(jié)劑中如羥甲基纖維素、含氟聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇等單成分和多成分組合中，最終篩選得到其效果更佳的粘結(jié)劑。優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑為羥甲基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇的混合物；所述粘結(jié)劑的添加量為所述活性物質(zhì)粉末重量的3％-5％。更優(yōu)選地，所述羥甲基纖維素、所述聚乙烯吡咯烷酮、所述聚乙烯醇的重量比例為2:1-2:0.5-1。為了達到更好的粘結(jié)效果，并使活性物質(zhì)分布更為均一，制得的硅負(fù)極如充放電、性能穩(wěn)定性等綜合性能更優(yōu)越，并且節(jié)約成本，優(yōu)選地，所述活性物質(zhì)的粒徑為50μm以下，優(yōu)選為5-20μm。本發(fā)明還提供了一種硅烯鋰離子電池，包括正極、上述的硅負(fù)極、位于正負(fù)極之間的隔膜以及電解液；所述正極的活性物質(zhì)優(yōu)選為磷酸鐵鋰。進一步地，所述電池為疊片式結(jié)構(gòu)，正極集流體為鋁箔，負(fù)極集流體為銅箔；如根據(jù)需求，正負(fù)極集流體上涂布的活性物質(zhì)的密度可以均為150-180g/cm2。電解液為六氟磷酸鋰溶液，如濃度可為1M。本發(fā)明提供的硅烯鋰離子電池，采用以下方法制備：正極集流體為鋁箔，負(fù)極集流體為銅箔；各稱取正負(fù)極集流體上涂布的活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑SuperP以及粘結(jié)劑，這三種物質(zhì)的重量比例為20-25:1:0.8-1.5；加入蒸餾水，混合制成漿狀，然后分別涂布在正負(fù)極集流體上，涂布后進行碾壓，然后烘干，烘干是先在80-85℃保留2-3min，然后于100-110℃保留3-5min即可；然后進行疊片，疊片過程中將隔膜放置在正負(fù)極之間，并注入電解液即可。所用的隔膜為現(xiàn)有的鋰電池的隔膜即可，如高強度薄膜化的聚烯烴多孔膜。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：(1)本發(fā)明提供的硅負(fù)極活性物質(zhì)，以硅源和石墨烯類物質(zhì)為主要原料，再通過添加一定的硼砂以及Nd、Ge、Sb等元素，通過熔融制成的活性物質(zhì)性能穩(wěn)定，制成的電池具有較高的比容量，充電時間顯著降低，放電時間顯著延長。(2)本發(fā)明通過限定硅源的種類以及各種硅源之間的配比，各成分經(jīng)熔融處理后，會形成一種有序的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)質(zhì)地緊密，用于制作電池負(fù)極，在使用過程中，性能穩(wěn)定，經(jīng)多次充放電測試，結(jié)構(gòu)不會發(fā)生損害，循環(huán)穩(wěn)定性好。(3)本發(fā)明還對石墨烯類物質(zhì)進行一定的處置，利于后續(xù)在熔融狀態(tài)下與其他物質(zhì)更好的融合，增加最終制得的活性物質(zhì)的有序性。(4)本發(fā)明還提供了硅負(fù)極活性物質(zhì)的制備方法，通過升降溫速度的控制，使得各原料之間充分混熔，并在緩慢降溫過程中形成更有序的結(jié)構(gòu)，進一步增加制得的硅負(fù)極活性物質(zhì)性能的穩(wěn)定性。(5)本發(fā)明還限定了粘結(jié)劑的種類以及活性物質(zhì)的粒徑，以使制得的硅負(fù)極中活性成分分布均一，綜合性能更優(yōu)越。(6)本發(fā)明還提供了一種硅烯鋰離子電池，具有較高的比容量，充電時間顯著降低，放電時間顯著延長，并且制成的電池經(jīng)多次充放電過程中不易破壞，其電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性顯著提高。具體實施方式下面將結(jié)合實施例對本發(fā)明的實施方案進行詳細(xì)描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解，下列實施例僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限制本發(fā)明的范圍。實施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。實施例1按重量份計，取以下各原料：組1：硅粉100份，石墨烯20份，Nd2份，Ge2份，Sb2份，Se3份，Bi1份；組2：硅粉100份，石墨烯20份，硼砂5份，Nd2份，Ge2份，Sb2份，Se3份，Bi1份；組3：硅粉70份，乙烯基三氯硅烷40份，二氯硅烷10份，石墨烯20份，硼砂5份，Nd2份，Ge2份，Sb2份，Se3份，Bi1份；組3分為兩組3-1組和3-2組，與3-1組不同的是，3-2組中的石墨烯于300W功率的微波條件下處理5min；按組1-3中的原料重量比例取各原料，各原料混合后，在氮氣氣氛中以3℃/s的升溫速率升溫至1300℃，保溫5min，然后以3℃/min的降溫速率冷卻至室溫，得到硅負(fù)極活性物質(zhì)。在試驗中發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明中的硅負(fù)極活性物質(zhì)不太容易粘結(jié)在一起，制成的硅負(fù)極活性物質(zhì)涂布后很容易分散不均勻。本發(fā)明人從眾多粘結(jié)劑中如羥甲基纖維素、含氟聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇等單成分和多成分組合中，篩選得到粘結(jié)效果不錯的粘結(jié)劑。粘結(jié)劑為羥甲基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇的混合物，其中，羥甲基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇的重量比例為2:1-2:0.5-1均能達到很好的粘結(jié)效果，本實施例中，均選用羥甲基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇的重量比例為2:1:1混合而成的粘結(jié)劑，其中，粘結(jié)劑的添加量為活性物質(zhì)粉末重量的3％-5％。硅負(fù)極活性物質(zhì)碾磨制得粒度為50μm以下的活性物質(zhì)粉末，正極的活性物質(zhì)為磷酸鐵鋰，正極集流體選用為鋁箔，負(fù)極集流體為銅箔；各稱取正負(fù)極集流體上涂布的活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑SuperP以及粘結(jié)劑，這三種物質(zhì)的重量比例為20:1:1；加入蒸餾水，混合制成漿狀，然后分別涂布在正負(fù)極集流體上，涂布后進行碾壓，然后烘干，烘干是先在80℃保留3min，然后于110℃保留5min即可；然后進行疊片，疊片過程中將聚烯烴多孔膜放置在正負(fù)極之間，并注入1M的六氟磷酸鋰溶液電解液即可。對照組：按照申請?zhí)枮?01310706341.6公開的一種硅負(fù)極鋰離子電池及制造方法中的實施例3制得的電池。測定不同組別制得的電池的比容量，并進行充電時間和放電時間的測試，結(jié)果如表1所示。表1檢測結(jié)果參數(shù)對照組組1組2組3-1組3-2比容量(mAh/g)450800820850850充電時間2h30min30min30min25min放電時間2h6h6h6h7h從表1可以看出，本發(fā)明提供的硅負(fù)極活性物質(zhì)制成的電池具有比容量大，充電快，放電時間長的特點。另外，測定不同組別制得的電池的性能穩(wěn)定下，具體為：放置在充放電測試儀上進行恒流充放電測試，分別充放電100次、200次、300次、500次、700次和1000次后進行比容量的檢測，得到的結(jié)果如表2所示。表2檢測結(jié)果參數(shù)對照組組1組2組3-1組3-2充放電100次比容量(mAh/g)450800820850850充放電200次比容量(mAh/g)380750800850850充放電300次比容量(mAh/g)200600700810820充放電500次比容量(mAh/g)100520620770780充放電700次比容量(mAh/g)50400570680700充放電1000次比容量(mAh/g)-250320430450注：“-”表示未檢測。從表2可以看出，相對于現(xiàn)有的電池，本發(fā)明提供的硅負(fù)極活性物質(zhì)制成的電池穩(wěn)定性具有顯著提升，特別是組3中制得的電池，在充放電1000次后比容量仍達到50％以上。實施例2按重量份計，取以下各原料：組1：二氧化硅90份，乙烯基三氯硅烷45份，二氯硅烷15份，石墨烯50份，硼砂8份，Nd5份，Ge5份，Sb7份，Se8份，Bi3份；組2：硅酸鹽60份，苯基氯硅烷50份，二氯硅烷10份，石墨烯30份，硼砂3份，Nd1份，Ge1份，Sb3份，Se5份，Bi2份；組3：二氧化硅80份，乙烯基三氯硅烷50份，二氯硅烷10份，石墨烯40份，硼砂5份，Nd2份，Ge2份，Sb2份，Se3份，Bi1份；組4：硅粉80份，乙烯基三氯硅烷40份，二氯硅烷10份，石墨烯35份，硼砂4份，Nd2份，Ge2份，Sb3份，Se4份，Bi2份；組5：二氧化硅70份，甲基氯硅烷20份，苯基氯硅烷10份，甲基乙烯基氯硅烷10份，二氯硅烷10份，石墨烯35份，硼砂4份，Nd2份，Ge2份，Sb3份，Se4份，Bi2份；組6：硅粉40份，二氧化硅30份，乙烯基三氯硅烷40份，環(huán)硅烷烴5份，二氯硅烷5份，石墨烯35份，硼砂4份，Nd2份，Ge2份，Sb3份，Se4份，Bi2份；按組1-6中的原料重量比例取各原料，其中，石墨烯粉碎至50μm以下，然后于400W功率的微波條件下處理5min，冷卻；各原料混合后，在氮氣氣氛中以3℃/s的升溫速率升溫至1300℃，保溫5min，然后以3℃/min的降溫速率冷卻至室溫，得到硅負(fù)極活性物質(zhì)。硅負(fù)極活性物質(zhì)碾磨制得粒度為50μm以下的活性物質(zhì)粉末；粘結(jié)劑為羥甲基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇以重量比例為2:1:1混合而成的粘結(jié)劑，粘結(jié)劑的添加量為活性物質(zhì)粉末重量的5％；正極的活性物質(zhì)為磷酸鐵鋰，正極集流體選用為鋁箔，負(fù)極集流體為銅箔；各稱取正負(fù)極集流體上涂布的活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑SuperP以及粘結(jié)劑，這三種物質(zhì)的重量比例為20:1:1；加入蒸餾水，混合制成漿狀，然后分別涂布在正負(fù)極集流體上，涂布后進行碾壓，然后烘干，烘干是先在80℃保留3min，然后于110℃保留5min即可；然后進行疊片，疊片過程中將聚烯烴多孔膜放置在正負(fù)極之間，并注入1M的六氟磷酸鋰溶液電解液即可。測定不同組別制得的電池的比容量，并進行充電時間和放電時間的測試，結(jié)果如表3所示。表3檢測結(jié)果從表3可以看出，本發(fā)明提供的硅負(fù)極活性物質(zhì)制成的電池具有比容量大，充電快，放電時間長的特點。另外，測定不同組別制得的電池的性能穩(wěn)定下，具體為：放置在充放電測試儀上進行恒流充放電測試，分別充放電100次、300次、500次和1000次后進行比容量的檢測，得到的結(jié)果如表4所示。表4檢測結(jié)果參數(shù)組1組2組3組4組5組6充放電100次比容量(mAh/g)845850855855860860充放電300次比容量(mAh/g)815820825823827828充放電500次比容量(mAh/g)775780780785790790充放電1000次比容量(mAh/g)440450455450465470從表4可以看出，本發(fā)明提供的硅負(fù)極活性物質(zhì)制成的電池穩(wěn)定性具有顯著提升，在充放電1000次后比容量仍達到50％以上。實施例3按重量份計，取以下各原料：硅粉40份，二氧化硅30份，乙烯基三氯硅烷40份，環(huán)硅烷烴5份，二氯硅烷5份，石墨烯35份，硼砂4份，Nd2份，Ge2份，Sb3份，Se4份，Bi2份；按以上原料重量比例取各原料，其中，石墨烯粉碎至50μm以下，然后于500W功率的微波條件下處理3min，冷卻；各原料混合后，在氮氣氣氛中以5℃/s的升溫速率升溫至1500℃，保溫3min，然后以5℃/min的降溫速率冷卻至室溫，得到硅負(fù)極活性物質(zhì)。硅負(fù)極活性物質(zhì)碾磨制得粒度為5-20μm的活性物質(zhì)粉末，粘結(jié)劑為羥甲基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇以重量比例為2:2:1混合而成的粘結(jié)劑，粘結(jié)劑的添加量為活性物質(zhì)粉末重量的3％；正極的活性物質(zhì)為磷酸鐵鋰，正極集流體選用為鋁箔，負(fù)極集流體為銅箔；各稱取正負(fù)極集流體上涂布的活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑SuperP以及粘結(jié)劑，這三種物質(zhì)的重量比例為20:1:1；加入蒸餾水，混合制成漿狀，然后分別涂布在正負(fù)極集流體上，涂布后進行碾壓，然后烘干，烘干是先在80℃保留3min，然后于110℃保留5min即可；然后進行疊片，疊片過程中將聚烯烴多孔膜放置在正負(fù)極之間，并注入1M的六氟磷酸鋰溶液電解液即可。測定不同組別制得的電池的比容量，并進行充電時間、放電時間的測試以及電池的性能穩(wěn)定，結(jié)果均與實施例2組6結(jié)果一致。實施例4按重量份計，取以下各原料：硅粉40份，二氧化硅30份，乙烯基三氯硅烷40份，環(huán)硅烷烴5份，二氯硅烷5份，石墨烯35份，硼砂4份，Nd2份，Ge2份，Sb3份，Se4份，Bi2份；按以上原料重量比例取各原料，其中，石墨烯粉碎至50μm以下，然后于300W功率的微波條件下處理5min，冷卻；各原料混合后，在氮氣氣氛中以4℃/s的升溫速率升溫至1400℃，保溫5min，然后以4℃/min的降溫速率冷卻至室溫，得到硅負(fù)極活性物質(zhì)。硅負(fù)極活性物質(zhì)碾磨制得粒度為5-20μm的活性物質(zhì)粉末，粘結(jié)劑為羥甲基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇以重量比例為2:2:0.5混合而成的粘結(jié)劑，粘結(jié)劑的添加量為活性物質(zhì)粉末重量的3％；正極的活性物質(zhì)為磷酸鐵鋰，正極集流體選用為鋁箔，負(fù)極集流體為銅箔；各稱取正負(fù)極集流體上涂布的活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑SuperP以及粘結(jié)劑，這三種物質(zhì)的重量比例為20:1:1；加入蒸餾水，混合制成漿狀，然后分別涂布在正負(fù)極集流體上，涂布后進行碾壓，然后烘干，烘干是先在80℃保留3min，然后于110℃保留5min即可；然后進行疊片，疊片過程中將聚烯烴多孔膜放置在正負(fù)極之間，并注入1M的六氟磷酸鋰溶液電解液即可。測定不同組別制得的電池的比容量，并進行充電時間、放電時間的測試以及電池的性能穩(wěn)定，結(jié)果均與實施例2組6結(jié)果一致。盡管已用具體實施例來說明和描述了本發(fā)明，然而應(yīng)意識到，在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下可以作出許多其它的更改和修改。因此，這意味著在所附權(quán)利要求中包括屬于本發(fā)明范圍內(nèi)的所有這些變化和修改。當(dāng)前第1頁1 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