全氟烷基磺酰亞胺鋰聚合物電解質(zhì)的制備方法及鋰硫二次電池的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種全氟烷基磺酰亞胺鋰聚合物電解質(zhì)的制備方法，包括以下步驟：將甲基磺酰胺鈉與六甲基二硅胺烷在一定溫度下反應(yīng)，制得的中間產(chǎn)物與全氟磺酰氟樹(shù)脂置于溶劑中在一定溫度下發(fā)生相似轉(zhuǎn)變反應(yīng)，反應(yīng)完成后經(jīng)抽濾，洗滌，干燥，得到全氟烷基磺酰亞胺鈉聚合物；然后一定溫度下密封攪拌至該聚合物溶解，均勻涂在基片上并干燥成膜，脫膜后得到Na型聚合物膜；最后將膜中的Na+交換為L(zhǎng)i+，得到Li型全氟烷基磺酰亞胺聚合物電解質(zhì)膜。本發(fā)明還提供一種鋰硫二次電池，包含鋰負(fù)極、正極極片、有機(jī)電解液和前述Li型全氟烷基磺酰亞胺聚合物電解質(zhì)膜。本發(fā)明的產(chǎn)品具有充放電過(guò)程活性物質(zhì)克容量高、活性物質(zhì)溶失少、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】全氟烷基磺酰亞胺鋰聚合物電解質(zhì)的制備方法及鋰硫二次電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種功能性電解質(zhì)膜的制備及相應(yīng)制得的鋰硫電池，尤其涉及一種全氟烷基磺酰亞胺鋰聚合物電解質(zhì)的制備方法及其鋰硫二次電池。

【背景技術(shù)】
[0002]更小、更輕和更高性能的電子通訊設(shè)備的迅速發(fā)展，使得人們對(duì)化學(xué)電源性能、尤其是對(duì)電池能量密度提出了越來(lái)越高的要求。L1-S電池作為目前已知的具有最高能量密度的鋰離子二次電池體系之一，受到越來(lái)越多的關(guān)注。雖然目前鋰硫電池可實(shí)現(xiàn)的能量密度已達(dá)到300?400Wh/kg,但硫正極不導(dǎo)電，電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜,鋰負(fù)極活性高,鋰硫電池充放電過(guò)程中間產(chǎn)物聚硫鋰溶解于電解液，在液相經(jīng)由多孔隔膜擴(kuò)散至負(fù)極(即發(fā)生“飛梭效應(yīng)”)，造成正極活性物質(zhì)的消耗和負(fù)極的腐蝕與鈍化，這對(duì)鋰硫電池的循環(huán)性能造成嚴(yán)重影響。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種可阻擋陰離子及有機(jī)分子透過(guò)、具有較高的離子電導(dǎo)率和化學(xué)、電化學(xué)穩(wěn)定性的全氟烷基磺酰亞胺鋰聚合物電解質(zhì)的制備方法，還提供一種充放電過(guò)程活性物質(zhì)克容量較高、活性物質(zhì)的溶失少、循環(huán)壽命長(zhǎng)的鋰硫二次電池。
[0004]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為一種全氟烷基磺酰亞胺鋰聚合物電解質(zhì)的制備方法，包括以下步驟:
[0005](I)準(zhǔn)備原料甲基磺酰胺鈉與六甲基二硅胺烷；
[0006](2)將純化后的上述甲基磺酰胺鈉與六甲基二硅胺烷在溶劑B存在下、于一定溫度下回流反應(yīng)，制備得到CH3-SO2N(Na) Si (CH3) 3 ;
[0007](3)將上述制得的CH3-SO2N(Na) Si (CH3) 3與全氟磺酰氟樹(shù)脂置于溶劑C中在一定溫度下發(fā)生相似轉(zhuǎn)變反應(yīng)，反應(yīng)完成后經(jīng)抽濾，洗滌(可用40°C?90°C的去離子水洗滌多次)，干燥，即得到全氟烷基磺酰亞胺鈉聚合物；
[0008](4)將上述制得的全氟烷基磺酰亞胺鈉聚合物溶于溶劑D，一定溫度下密封攪拌至全氟烷基磺酰亞胺鈉聚合物完全溶解，然后均勻涂在基片上，在惰性氣氛保護(hù)下干燥成膜，再用熱水浸泡脫膜，經(jīng)干燥得到Na型全氟烷基磺酰亞胺聚合物膜；
[0009](5)通過(guò)離子交換反應(yīng)將上述制得的Na型全氟烷基磺酰亞胺聚合物膜中的Na+交換為L(zhǎng)i+，得到Li型全氟烷基磺酰亞胺聚合物電解質(zhì)膜(全氟烷基磺酰亞胺鋰聚合物電解質(zhì)膜)。
[0010]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(I)中，所述甲基磺酰胺鈉采用以下工藝操作制備得到，包括:將摩爾比為3:1?1:1的甲醇鈉與甲基磺酰胺在溶劑A存在下、于30°C?100°C溫度下混合攪拌反應(yīng)12h?20h，反應(yīng)完全后可用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀器去除反應(yīng)生成的副產(chǎn)物甲醇和溶劑，制備得到甲基磺酰胺鈉。所述溶劑A優(yōu)選包括溶劑A包括四氫呋喃、苯甲醚、乙腈、丙腈、乙醇、異丙醇、乙醚、甲乙醚、二氯甲烷、二氯乙烷中的至少一種(可優(yōu)選采用單一溶劑或兩種溶劑的混合體系)，溶劑A的加入量為甲基磺酰胺質(zhì)量的8?40倍。
[0011]上述本發(fā)明的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(2)中，所述甲基磺酰胺鈉與六甲基二硅胺烷的反應(yīng)摩爾比控制為1:1，回流反應(yīng)溫度控制在40°c?100°C，回流反應(yīng)時(shí)間控制在2h?30h ;所述溶劑B包括四氫呋喃、苯甲醚、乙腈、丙腈、乙二醇二甲醚、二氧戊烷、N，N- 二甲基甲酰胺、N-N 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯中的至少一種(可優(yōu)選采用單一溶劑或兩種溶劑的混合體系)，溶劑B的加入量為六甲基二硅胺烷質(zhì)量的5?40倍。
[0012]上述本發(fā)明的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟⑶中，所述CH3-SO2N (Na) Si (CH3)3與全氟磺酰氟樹(shù)脂的摩爾比控制在2?4:1，相似轉(zhuǎn)變反應(yīng)的溫度控制在50°C?100°C，相似轉(zhuǎn)變反應(yīng)時(shí)間控制在2h?30h ;所述溶劑C包括乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二甲基亞砜、甲乙砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-N 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮中的至少一種(可優(yōu)選采用單一溶劑或兩種溶劑的混合體系)，溶劑C的加入量為全氟磺酰氟樹(shù)脂質(zhì)量的8?40倍。
[0013]上述本發(fā)明的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟⑷中，密封攪拌時(shí)的溫度控制在40°C?100°C ;所述干燥成膜具體是指在氮?dú)獗Ｗo(hù)下、于70°C?90°C的真空烘箱中處理至少3h ;所述熱水浸泡脫膜是指置于40°C?80°C的熱水中浸泡脫膜；所述溶劑D包括苯甲醚、二甲基亞砜、甲乙砜、N，N- 二甲基甲酰胺、N-N 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮中的至少一種(可優(yōu)選采用單一溶劑或兩種溶劑的混合體系)，溶劑D的加入量為上述步驟(3)中產(chǎn)物質(zhì)量的8?40倍。
[0014]上述本發(fā)明的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(5)中，所述離子交換反應(yīng)的具體操作過(guò)程包括:將上述步驟(4)得到的中間產(chǎn)物聚合物膜(Na型全氟烷基磺酰亞胺聚合物膜)浸泡于5ml?100ml、0.1M?2M的鋰鹽溶液中(例如氯化鋰、氟化鋰、硝酸鋰等的水溶液)，在30°C?80°C溫度下超聲處理0.1h?2h，重復(fù)前述浸泡-超聲處理多次后，將所得聚合物膜在煮沸的清水中漂洗以去除殘余的鹽，同時(shí)可在30°C?80°C溫度下超聲處理0.5h?2h，再經(jīng)50°C?80°C真空干燥(2h?1h)，即得到Li型全氟烷基磺酰亞胺聚合物電解質(zhì)膜。
[0015]上述本發(fā)明的制備方法主要采用聚合物相似轉(zhuǎn)變法，制得以全氟取代的碳鏈結(jié)構(gòu)為主鏈、乙氧基側(cè)鏈末端含有磺酰亞胺鋰基團(tuán)的電解質(zhì)；該體系借助主鏈致密的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，側(cè)鏈的電荷效應(yīng)和體積效應(yīng)抑制電解液中陰離子和有機(jī)溶劑分子的遷移透過(guò)，從而獲得單一的陽(yáng)離子遷移。
[0016]作為一個(gè)總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種鋰硫二次電池，包含鋰負(fù)極、正極極片、電解質(zhì)膜、有機(jī)電解液；
[0017]所述電解質(zhì)膜為本發(fā)明上述制備方法獲得的Li型全氟烷基磺酰亞胺聚合物電解質(zhì)膜；
[0018]所述鋰負(fù)極主要包括鋰金屬或含鋰合金組成的負(fù)極活性材料(還可包括導(dǎo)電材料和粘接劑等)；
[0019]所述正極極片主要由傳導(dǎo)電流的集流體(優(yōu)選為鋁箔或鋁網(wǎng))以及涂覆在集流體上的正極活性材料、導(dǎo)電劑和粘合劑組成；所述正極活性材料優(yōu)選為硫單質(zhì)、有機(jī)硫化物、碳硫聚合物中的至少一種；所述導(dǎo)電劑優(yōu)選為碳基導(dǎo)電劑，如優(yōu)選導(dǎo)電碳黑、乙炔黑或石墨粉中的一種或多種；所述的粘合劑優(yōu)選為聚氧化乙烷、丁苯橡膠、聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。其中，正極活性材料、導(dǎo)電劑和粘合劑的質(zhì)量百分比分別優(yōu)選為50%?80%、15%?30%和 5%?20%。
[0020]所述有機(jī)電解液包含鋰鹽和非水溶劑，所述鋰鹽選自六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、高氯酸鋰(LiC104)、三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiN(CF3SO2)2)、三氟甲基磺酸鋰(LiSO3CF3)、硝酸鋰、不同價(jià)態(tài)的聚硫鋰中的至少一種；所述的非水溶劑包括乙腈、環(huán)己烷、環(huán)己酮、異丙醇、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、二甲氧基乙烷、1，3-二氧戊烷、二甘醇二甲醚(二甲氧基乙基醚)、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、環(huán)丁砜、二亞甲砜、二甲基砜中的至少一種。所加入的非水溶劑對(duì)電解質(zhì)膜有一定的活化作用，電解質(zhì)膜會(huì)吸收電解液中的非水溶劑，達(dá)到一定平衡后，以較高的離子電導(dǎo)率在鋰硫二次電池中發(fā)揮良好的傳導(dǎo)鋰離子并抑制陰離子及有機(jī)分子在正負(fù)極間的相互遷移擴(kuò)散。溶劑的種類(lèi)對(duì)電解質(zhì)膜的電導(dǎo)率有一定的影響，通過(guò)調(diào)節(jié)有機(jī)電解液中非水溶劑的種類(lèi)、濃度，可在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)電解質(zhì)膜的離子傳導(dǎo)特性，并提高鋰硫二次電池的循環(huán)性倉(cāng)泛。
[0021]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
[0022]1.本發(fā)明制備方法制得的全氟烷基磺酰亞胺鋰聚合物電解質(zhì)，其主鏈高度結(jié)晶形成致密阻擋層，側(cè)鏈具有陰離子固定電荷，共同阻擋陰離子及有機(jī)分子透過(guò)。該聚合物電解質(zhì)主鏈為全氟取代的碳-碳鏈，側(cè)鏈固定的陰離子為具有較大體積的磺酰亞胺陰離子，具有較高的離子電導(dǎo)率和化學(xué)、電化學(xué)穩(wěn)定性。
[0023]2.本發(fā)明制備方法制得的全氟烷基磺酰亞胺鋰聚合物電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率可達(dá)到10_4S/cm數(shù)量級(jí)，比Li型Naf1n樹(shù)脂鋰離子電導(dǎo)率提高超過(guò)50倍。
[0024]3.本發(fā)明的制備方法采用全氟磺酰氟樹(shù)脂為原料，通過(guò)相似轉(zhuǎn)變反應(yīng)制備全氟烷基磺酰亞胺鋰聚合物電解質(zhì)，合成路徑簡(jiǎn)單，聚合物結(jié)構(gòu)易控且具有較高的收率。
[0025]4.本發(fā)明的鋰硫二次電池主要通過(guò)本發(fā)明制得的功能性聚合物電解質(zhì)膜來(lái)抑制聚硫負(fù)離子、烷氧負(fù)離子及有機(jī)溶劑在正負(fù)極之間相互擴(kuò)散，在鋰硫二次電池中表現(xiàn)為阻止聚硫負(fù)離子、烷氧負(fù)離子等在電解質(zhì)中擴(kuò)散及與鋰金屬負(fù)極發(fā)生副反應(yīng)，且具有較高的離子電導(dǎo)率，有利于鋰硫電池發(fā)揮較高的能量密度，同時(shí)減少活性物質(zhì)的溶失，這為提高鋰硫二次電池的循環(huán)壽命開(kāi)辟了新的技術(shù)途徑，具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0026]圖例說(shuō)明
[0027]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中全氟磺酰氟樹(shù)脂與本發(fā)明合成的全氟烷基磺酰亞胺鋰聚合物的紅外譜圖對(duì)比。
[0028]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中合成的全氟烷基磺酰亞胺鋰聚合物的氟核磁圖譜。
[0029]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中使用全氟烷基磺酰亞胺鋰(單鋰離子)聚合物電解質(zhì)膜的鋰硫二次電池循環(huán)性能圖。
[0030]圖4為本發(fā)明對(duì)比例中使用常規(guī)聚乙烯多孔隔膜的鋰硫二次電池循環(huán)性能圖。

【具體實(shí)施方式】
[0031]為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合較佳的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更全面、細(xì)致地描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于以下具體的實(shí)施例。
[0032]除非另有定義，下文中所使用的所有專(zhuān)業(yè)術(shù)語(yǔ)與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專(zhuān)業(yè)術(shù)語(yǔ)只是為了描述具體實(shí)施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0033]除有特別說(shuō)明，本發(fā)明中用到的各種試劑、原料均為可以從市場(chǎng)上購(gòu)買(mǎi)的商品或者可以通過(guò)公知的方法制得的產(chǎn)品。
[0034]實(shí)施例:
[0035]一種本發(fā)明的全氟烷基磺酰亞胺鋰聚合物電解質(zhì)的制備方法，包括以下步驟:
[0036](I)準(zhǔn)備原料甲基磺酰胺鈉與六甲基二硅胺烷；本實(shí)施例的甲基磺酰胺鈉主要采用以下工藝操作制備得到:將摩爾比為1:1的甲醇鈉與甲基磺酰胺在乙腈溶劑(乙腈質(zhì)量濃度為90wt.%)中于60°C回流攪拌反應(yīng)16h，反應(yīng)完全后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀器去除反應(yīng)生成的副產(chǎn)物甲醇和溶劑乙腈，得到甲基磺酰胺鈉。
[0037](2)將上述純化后的甲基磺酰胺鈉與六甲基二硅胺烷按1:1的摩爾比混合，在溶劑四氫呋喃存在下(其與六甲基二硅胺烷的質(zhì)量比為10:1)、于701:溫度下回流反應(yīng)10h，抽濾洗滌后制備得到CH3-SO2N(Na) Si (CH3) 3。
[0038](3)將上述制得的CH3-SO2N (Na) Si (CH3) 3與全氟磺酰氟樹(shù)脂按3:1的摩爾比混合后，置于乙二醇二甲醚/苯甲醚混合溶劑(乙二醇二甲醚與苯甲醚混合質(zhì)量比為1/4)中，混合溶劑與全氟磺酰氟樹(shù)脂的質(zhì)量比10:1，80°C下反應(yīng)10h，反應(yīng)完成后經(jīng)抽濾，洗滌(用40°C?90°C的去離子水洗滌3次)，干燥，得到全氟烷基磺酰亞胺鈉聚合物。
[0039](4)將上述制得的全氟烷基磺酰亞胺鈉聚合物溶于N，N-二甲基甲酰胺(聚合物質(zhì)量濃度為10%，N，N-二甲基甲酰胺的加入量為上述步驟(3)中產(chǎn)物質(zhì)量的10倍)，60°C密封攪拌至全氟烷基磺酰亞胺鈉聚合物完全溶解，然后均勻涂在基片上，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下于70V?90°C的真空烘箱中處理4h干燥成膜，再用40°C?80°C的熱水浸泡脫膜，最后經(jīng)80°C干燥3h，得到Na型全氟烷基磺酰亞胺聚合物膜。
[0040](5)通過(guò)離子交換反應(yīng)將上述制得的Na型全氟烷基磺酰亞胺聚合物膜中的Na+交換為L(zhǎng)i+，離子交換反應(yīng)的具體操作過(guò)程包括:將Na型全氟烷基磺酰亞胺聚合物膜浸泡于IM的鋰鹽溶液中(例如60ml的氯化鋰、氟化鋰、硝酸鋰等的水溶液)，在50°C溫度下超聲處理lh，重復(fù)前述浸泡-超聲處理3次后，將所得聚合物膜在煮沸的清水中漂洗以去除殘余的鹽，同時(shí)在50°C去離子水中超聲處理lh，經(jīng)80°C真空干燥5h，得到Li型全氟烷基磺酰亞胺(單鋰離子)聚合物電解質(zhì)膜。本實(shí)施例合成制備的Li型全氟烷基磺酰亞胺聚合物與全氟磺酰氟樹(shù)脂的紅外譜圖對(duì)比見(jiàn)圖1，氟核磁圖譜則參見(jiàn)圖2。
[0041]上述本實(shí)施例的制備方法主要采用聚合物相似轉(zhuǎn)變法，制得以全氟取代的碳鏈結(jié)構(gòu)為主鏈、乙氧基側(cè)鏈末端含有磺酰亞胺鋰基團(tuán)的電解質(zhì)膜；該體系借助主鏈致密的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，側(cè)鏈的電荷效應(yīng)和體積效應(yīng)抑制電解液中陰離子和有機(jī)溶劑分子的遷移透過(guò)，從而獲得單一的陽(yáng)離子遷移。
[0042]一種本實(shí)施例的鋰硫二次電池，包含鋰負(fù)極、正極極片、電解質(zhì)膜、有機(jī)電解液；電解質(zhì)膜即為上述本實(shí)施例制備方法獲得的Li型全氟烷基磺酰亞胺聚合物電解質(zhì)膜；
[0043]鋰負(fù)極主要包括鋰金屬；
[0044]正極極片主要由傳導(dǎo)電流的集流體(優(yōu)選為鋁箔或鋁網(wǎng))以及涂覆在集流體上的正極活性材料、導(dǎo)電劑和粘合劑組成；正極活性材料為碳硫聚合物；導(dǎo)電劑為碳基導(dǎo)電劑，如優(yōu)選導(dǎo)電碳黑、乙炔黑或石墨粉；粘合劑為聚偏氟乙烯；其中，正極活性材料、導(dǎo)電劑和粘合劑的質(zhì)量百分比分別為70%、19%和11% ;將正極活性材料、導(dǎo)電劑和粘合劑等球磨混合4h,使用涂布機(jī)制備雙面涂敷的正極極片，正極活性材料載量為6mg/cm2,裁制為1cm長(zhǎng)、5cm寬的正極極片,60 °C真空干燥12h ；
[0045]將正極極片與Li型全氟烷基磺酰亞胺聚合物電解質(zhì)膜、鋰箔在手套箱內(nèi)卷繞制備成電芯，所用鋰箔厚度為100 μ m，再加入IM的三氟甲基磺酰亞胺鋰/三甘醇二甲醚電解液，封裝后放置24h，測(cè)試其電性能，結(jié)果表明，本實(shí)施例制備得到的全氟烷基磺酰亞胺鋰聚合物電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率為2.3X10_4S/cm。
[0046]將本實(shí)施例制備的L1-S 二次電池進(jìn)行C/10充放電性能測(cè)試，室溫下電壓限制為2.5V?1.5V，電流為0.75mA/cm2，充放電循環(huán)2000小時(shí)容量保持85% (參見(jiàn)圖3)。
[0047]對(duì)比例:
[0048]本對(duì)比例是由有機(jī)電解液和聚乙烯多孔隔膜、硫正極、鋰負(fù)極組裝成的鋰硫二次電池。
[0049]本對(duì)比例中正極極片由傳導(dǎo)電流的集流體以及涂覆在集流體上的正極活性材料、導(dǎo)電材料、粘接劑及其他助劑組成；正極活性材料選用單質(zhì)硫，與導(dǎo)電碳球磨后熱復(fù)合制得碳硫復(fù)合物使用；導(dǎo)電材料選用碳基導(dǎo)電劑，如導(dǎo)電碳黑、乙炔黑或石墨粉中的一種；粘接劑選用聚偏氟乙烯；其中，正極活性材料、導(dǎo)電材料和粘接劑的質(zhì)量百分比分別為70%、19%和11% ;集流體可以為鋁箔或鋁網(wǎng)；制備時(shí)將正極活性材料、導(dǎo)電材料、粘接劑等按前述比例稱(chēng)量，球磨混合3h?4h，再使用刮涂器制備正極極片，使正極活性材料載量為6mg/cm2,裁制為1cm長(zhǎng)、5cm寬的正極極片，60°C真空干燥12h。
[0050]本實(shí)施例中的負(fù)極包括負(fù)極活性材料，負(fù)極活性物質(zhì)為鋰箔。
[0051 ] 本實(shí)施例中的有機(jī)電解液主要由非水溶劑和鋰鹽組成；非水溶劑包括乙二醇二甲醚(DME)和1，3_ 二氧戊烷(DOL);鋰鹽選用三氟甲基磺酰亞胺鋰；該有機(jī)電解液為IM的六氟磷鋰-DME-DOL混合溶液(DME和DOL的體積比為1:1)。
[0052]制備本實(shí)施例的鋰硫二次電池時(shí)，將上述準(zhǔn)備好的正極極片與常規(guī)Celgard聚乙烯多孔隔膜、鋰箔在手套箱內(nèi)卷繞制備成電芯，所用鋰箔厚度為100 μ m，然后加入有機(jī)電解液，封裝后放置24h，測(cè)試電性能。進(jìn)行充放電性能測(cè)試，室溫下電壓限制為2.5V?1.5V，電流為0.75mA/cm2 ;制備的鋰硫二次電池C/10充放電，充放電循環(huán)100次，容量保持率僅為58.7%，電池循環(huán)性能曲線如圖4所示。
【權(quán)利要求】
1.一種全氟烷基磺酰亞胺鋰聚合物電解質(zhì)的制備方法，包括以下步驟: (1)準(zhǔn)備原料甲基磺酰胺鈉與六甲基二硅胺烷； (2)將純化后的上述甲基磺酰胺鈉與六甲基二硅胺烷在溶劑B存在下、于一定溫度下回流反應(yīng)，制備得到CH3-SO2N(Na) Si (CH3) 3 ; (3)將上述制得的CH3-SO2N(Na)Si(CH3) 3與全氟磺酰氟樹(shù)脂置于溶劑C中在一定溫度下發(fā)生相似轉(zhuǎn)變反應(yīng)，反應(yīng)完成后經(jīng)抽濾，洗滌，干燥，得到全氟烷基磺酰亞胺鈉聚合物，即Na型全氟烷基磺酰亞胺聚合物； (4)將上述制得的全氟烷基磺酰亞胺鈉聚合物溶于溶劑D，一定溫度下密封攪拌至全氟烷基磺酰亞胺鈉聚合物完全溶解，然后均勻涂在基片上，在惰性氣氛保護(hù)下干燥成膜，再用熱水浸泡脫膜，最后經(jīng)干燥得到Na型全氟烷基磺酰亞胺聚合物膜； (5)通過(guò)離子交換反應(yīng)將上述制得的Na型全氟烷基磺酰亞胺聚合物膜中的Na+交換為L(zhǎng)i+，得到Li型全氟烷基磺酰亞胺聚合物電解質(zhì)膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中，所述甲基磺酰胺鈉采用以下工藝操作制備得到，包括:將摩爾比為3:1?1:1的甲醇鈉與甲基磺酰胺在溶劑A存在下、于30°C?100°C溫度下攪拌反應(yīng)12h?20h，制備得到甲基磺酰胺鈉。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中，所述溶劑A包括四氫呋喃、苯甲醚、乙腈、丙腈、乙醇、異丙醇、乙醚、甲乙醚、二氯甲烷、二氯乙烷中的至少一種，溶劑A的加入量為甲基磺酰胺質(zhì)量的8?40倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中，甲基磺酰胺鈉與六甲基二硅胺烷的反應(yīng)摩爾比控制為1:1，回流反應(yīng)溫度控制在40°C?100°C，回流反應(yīng)時(shí)間控制在2h?30h;所述溶劑B包括四氫呋喃、苯甲醚、乙腈、丙腈、乙二醇二甲醚、二氧戊烷、N，N-二甲基甲酰胺、N-N 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯中的至少一種，溶劑B的加入量為六甲基二硅胺烷質(zhì)量的5?40倍。
5.根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中，中間產(chǎn)物CH3-SO2N (Na) Si (CH3) 3與全氟磺酰氟樹(shù)脂的摩爾比控制在2?4:1，相似轉(zhuǎn)變反應(yīng)的溫度控制在50°C?100°C，相似轉(zhuǎn)變反應(yīng)時(shí)間控制在2h?30h ;所述溶劑C包括苯甲醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二甲基亞砜、甲乙砜、N, N-二甲基甲酰胺、N-N 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮中的至少一種，溶劑C的加入量為全氟磺酰氟樹(shù)脂質(zhì)量的8?40倍。
6.根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(4)中，密封攪拌時(shí)的溫度控制在40°C?100°C ;所述干燥成膜具體是指在氮?dú)獗Ｗo(hù)下、于70V?90°C的真空烘箱中處理至少3h ;所述熱水浸泡脫膜是指置于40°C?80°C的熱水中浸泡脫膜；所述溶劑D包括苯甲醚、二甲基亞砜、甲乙砜、N，N- 二甲基甲酰胺、N-N 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮中的至少一種，溶劑D的加入量為上述步驟(3)中產(chǎn)物質(zhì)量的8?40倍。
7.根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(5)中，所述離子交換反應(yīng)的具體操作過(guò)程包括:將步驟(4)得到的中間產(chǎn)物聚合物膜浸泡于5ml?10mU0.1M?2M的鋰鹽溶液中，在30°C?80°C溫度下超聲處理0.1h?2h，重復(fù)前述浸泡-超聲處理多次后，將所得聚合物膜在煮沸的清水中漂洗，再經(jīng)50°C?80°C真空干燥，SP得到Li型全氟烷基磺酰亞胺聚合物電解質(zhì)膜。
8.—種鋰硫二次電池，包含鋰負(fù)極、正極極片、電解質(zhì)膜、有機(jī)電解液；其特征在于: 所述電解質(zhì)膜為權(quán)利要求1?7中任一項(xiàng)所述制備方法獲得的Li型全氟烷基磺酰亞胺聚合物電解質(zhì)膜； 所述鋰負(fù)極主要包括鋰金屬或含鋰合金組成的負(fù)極活性材料； 所述正極極片主要由傳導(dǎo)電流的集流體以及涂覆在集流體上的正極活性材料、導(dǎo)電劑和粘合劑組成；所述正極活性材料為硫單質(zhì)、有機(jī)硫化物、碳硫聚合物中的至少一種； 所述有機(jī)電解液包含鋰鹽和非水溶劑，所述鋰鹽選自六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟砷酸鋰、高氯酸鋰、三氟甲基磺酰亞胺鋰、三氟甲基磺酸鋰、硝酸鋰、不同價(jià)態(tài)的聚硫鋰中的至少一種；所述的非水溶劑包括乙腈、環(huán)己烷、環(huán)己酮、異丙醇、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、二甲氧基乙烷、1，3-二氧戊烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、環(huán)丁砜、二亞甲砜、二甲基砜中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋰硫二次電池，其特征在于:所述集流體為鋁箔或鋁網(wǎng)，所述導(dǎo)電劑為導(dǎo)電碳黑、乙炔黑或石墨粉中的一種或多種，所述的粘合劑為聚氧化乙烷、丁苯橡膠、聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物；其中，正極活性材料、導(dǎo)電劑和粘合劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為50%?80%、15%?30%和5%?20%。
【文檔編號(hào)】H01M10/052GK104332652SQ201410442835
【公開(kāi)日】2015年2月4日 申請(qǐng)日期:2014年9月2日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月2日
【發(fā)明者】謝凱, 洪曉斌, 金朝慶, 鄭春滿, 王文鵬 申請(qǐng)人:中國(guó)人民解放軍國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué)